aula termoqumica
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Química Geral e experimental II
Termoquímica
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Ferramentas básicas da Química
(Termoquímica)
Todas as reações químicas obedecem a duas leis
fundamentais: lei da conservação da massa e lei da
conservação da energia.
Energia: conceito abstrato, definido normalmente como a
capacidade para realizar trabalho.
Ao contrário da massa, percebemos a energia através dos seus efeitos!
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Formas de Energia
Energia cinética: energia do movimento - 2
2
1mvEc
Energia potencial: energia armazenada ou disponível como consequência
da posição de um objecto. A energia química é uma forma de energia
potencial armazenada nas substâncias químicas devido as posições
relativas e arranjo dos átomos nessas substâncias
Energia térmica: é a energia cinética associada ao movimento aleatório dos
átomos e das moléculas (translacionais, rotacionais e vibracionais)
)( KTEtérmica
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Termodinâmica
900C400C
Energia Térmica ≠ temperatura
Energia térmica maior
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Energia
Lei da Conservação da Energia
Embora a energia possa assumir formas diferentes e
interconvertíveis, não pode ser criada ou destruída!
A quantidade total de Energia do Universo
permanece constante.
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Variação de Energia em Reações Químicas
A variação de energia em reações química é tão importante como as
relações mássicas . Por exemplo, quando queimamos propano num
fogão doméstico é mais importante a energia térmica libertada do que os
produtos da combustão!
Quase todas as reações químicas absorvem ou libertam energia,
geralmente na forma de calor.
Calor: é a transferência de energia térmica entre dois
corpos que estão a temperaturas diferentes.
O estudo do calor posto em jogo em reações químicas
chama-se Termoquímica.
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Sistema & vizinhanças
Numa reação química os reagentes e produtos são o sistema. Um
sistema é uma parte específica do Universo que nos interessa.
O resto do Universo, fora do sistema designa-se por vizinhança.
Tipos de sistemas:
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Trabalho
Deslocamento de um corpo contra uma força que se opõe ao deslocamento
Expansão de uma gás que empurra um pistão
Reação química que gera corrente elétrica
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TRABALHO DE UM GAS
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Trabalhos
Mecânico
De Estiramento
Gravitacional
Expansão
Expansão superfícial
Eletroquímico
dw = Fext dl
dw = k l dl
dw = mg dl
dw = - Pext dV
dw = g dA
dw = DV dQ
= I DV dt
Fext = força externa
l = deslocamento
kl = tensão
l = deslocamento
m = massa
g = constante gravitacional
l = deslocamento
Pext = pressão externa
V = volume
g = tensão superficial
A= área
DV = diferença de potencial
Q = quantidade de eletricidade
I = corrente elétrica
t = tempo
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Energia do sistema :
capacidade de gerar trabalho
Pode ser modificada
fazendo trabalho no sistema (compressão do gás)
sem envolver trabalho, mas calor:
aquecimento aumento de P
aumento da energia do sistema
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Conservação da Energia
Sistemaw efetuado sobre o sistema
q calor transferido para o sistema
DU = q + w
1a Lei da Termodinâmica
A variação da Energia Interna de um sistema fechado é
igual à à energia que passa, como calor ou trabalho,
através de suas fronteiras
Sistema isolado (q = 0, w =0) e DU = 0 ou U = Cte
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Trabalho e Calor
Modificações Infinitesimais dU = dq + dw
Trabalho de Expansão
dw = - Pex dV
sinal - informa que a energia interna de um sistema que efetua o trabalho
diminua
-f
i
V
V
PdVw
Expressões que dependem das convenções adotadas
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Fluxo de energia visto a partir da perspectiva do sistema
Discussão sobre as convenções
ww
q
DU > 0 DU < 0
w > 0
q > 0
w < 0
q < 0
q
Fluxo de energia visto a partir da perspectiva da vizinhança
w
w > 0
q > 0
q
“ a
locomotiva”DU = q - w
DU = q + w
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Discussão sobre as convenções
DU = q + w
a partir da perspectiva da vizinhança a partir da perspectiva do sistema
DU = q - w
Trabalho de Expansão
A energia interna de um
sistema que efetua o trabalho
diminui
-f
i
V
V
PdVwf
i
V
V
PdVw
A energia interna de um
sistema que efetua o trabalho
diminui
(Pilla) (Atkins)
A vizinhança “ganha” energia
sob forma de trabalhoO Sistema “cede” energia sob
forma de trabalho
w de expansãow de expansão
O SISTEMA PRODUZ TRABALHO
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Entalpia é uma grandeza cuja variação depende apenas
do estado inicial e final do sistema e que se define como
H = U + PV
Energia
interna
pressão
volume
entalpia
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Entalpia
Uma grande parte das transformações ocorre a pressão constante. Para
quantificar o fluxo de calor para dentro ou para fora de um sistema a
química utiliza o conceito de entalpia, H.
A variação de entalpia, DH, é a diferença entre a entalpia dos produtos e
a entalpia dos reagentes:
reagentesHprodutosHH -D
A variação de entalpia numa transformação é igual ao calor libertado
ou absorvido quando esta ocorre a pressão constante!
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H = U + PV dH = dU + d(PV)
dH = dq + dw + P dV + VdP
Se w é de expansão dw = - PdV
dH = dq + VdP
Se aquecimento a P = cte
dH = dqp DH = qp
Entalpia : calor fornecido para fazer
um trabalho de expansão a P = cte
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Capacidade calorífica a
pressão cte
dH = Cp dT
Se Cp = cte no intervalo de temperatura
DH = Cp DT ou qp = Cp DT
P
pT
H C
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Processo Exotérmico é qualquer processo que libera
calor – transfere energia térmica do sistema para a
vizinhança.
2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) + energia
H2O (g) H2O (l) + energia
Processo Endotérmico é qualquer processo no qual o
calor tem que ser fornecido para o sistema a partir da
vizinhança.
energia + 2HgO (s) 2Hg (l) + O2 (g)
energia + H2O (s) H2O (l)
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Entalpia de reações
A entalpia da reação pode ser positiva ou negativa. Para um processo
endotérmico (é absorvido calor pelo sistema a partir da vizinhança), DH é
positivo, DH > 0. Para um processo exotérmico (é libertado calor para a
vizinhança) o DH é negativo, DH < 0.
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + H2O(l) H2O(s) H2O(l)
DH = - 890.4 kJ DH = 6.01 kJ
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Equações termoquímicas
As equações termoquímicas mostram as variações de entalpia assim
como as relações de massa.
1. Ao escrever equações termoquímicas devemos indicar os estados de
agregação: CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + H2O(g) DH = - 802.4 kJ
2. Quando se inverte uma equação o valor de DH permanece o mesmo,
mas o sinal muda: H2O(l) H2O(s) DH = - 6.01 kJ
3. Se multiplicarmos ambos os lados de uma equação por um fator n
então DH deve vir multiplicado pelo mesmo fator:
2 H2O(s) 2 H2O(l) DH = 2 6.01 = 12.02 kJ
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Calorimetria
O calor posto em jogo em processos físicos e químicos mede-se com um
calorímetro.
Calor específico, c: é a quantidade de calor necessária para elevar em 1
°C a temperatura de 1 g de substância; unidades: J.g-1.K-1
Capacidade calorífica, C: é a quantidade de calor necessária para elevar
em 1 °C a temperatura de uma dada quantidade da substância. Se for
um mol é a capacidade calorífica molar; unidades: J.mol-1.K-1
tnCQoutmcQ DD
Q é a quantidade de calor, m é a massa, n é o número de mol e Dt é a
variação de temperatura.
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Calores específicos
Subst. c / J.g-1.K-1
Al 0.900
Au 0.129
C(graf.) 0.720
C(diam) 0.502
Cu 0.385
Fe 0.444
Hg 0.139
H2O 4.184
etanol 2.460
Uma amostra de 466 g de água é aquecida de 8.50
°C até 74.60 °C. Qual a quantidade de calor
absorvida pela água?
Q = mc Dt
Q = 466 g 4.184 J.g-1.K-1 (74.60 - 8.50) K
Q = 1.29 105 J
ou
Q 130 kJ
O sinal positivo indica que o calor é absorvido pela
água.
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Calorimetria a V constante e a p constante
Volume constante: Q = DU Pressão constante Q = DH
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Alguns cálculos
Não havendo perda de massa e calor para o exterior temos:
Qsist = Qágua + Qbomba + Qreacção = 0
Qreação = - (Qbomba + Qágua)
Qágua = mágua 4.184 J.g-1.K-1 Dt
Qbomba = Cbomba Dt
Fez-se a combustão de 1.922 g de metanol num calorímetro de
bomba a volume constante. A temperatura da água subiu 4.20 °C.
Calcular o calor molar de combustão do metanol sabendo que a
capacidade calorífica da bomba mais a água é 10.4 kJ/°C.
Qreação = - (10.4 kJ. °C-1 4.20 °C) = - 43.68 kJ
Qreação = -43.68 kJ 32 g.mol-1 (1/1.922 g) - 727 kJ.mol-1
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Outro exemplo
Misturou-se 100 mL de HCl 0.5 M, com 100 mL de NaOH 0.5 M, num
calorímetro a pressão constante com capacidade calorífica, Cbomba = 335
J.K-1. A temperatura inicial das soluções era 22.5 °C e a temperatura
final da mistura foi 24.9 °C. Calcular o calor da reacção de
neutralização, por mole. Admitir que as soluções têm a densidade e calor
específico da água.
Qreação = - (Qsol + Qbomba)
Qsol = (100 g + 100 g) 4.184 J.K-1.g-1 (24.9 - 22.5 ) K = 2.01 103 J
Qbomba = 335 J.K-1 (24.9 - 22.5 ) K = 804 J
Qreacção = - (2.01 103 + 804) J - 2.81 kJ
Qreação = - 2.81 kJ / 0.05 mol -56.2 kJ.mol-1
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![Page 34: Aula termoqumica](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052413/559f9fea1a28abb1028b458f/html5/thumbnails/34.jpg)
Substância simples no estado padrão e estado
alotrópico mais comum tem entalpia zero.
C (grafite) H = 0
C (diamante) H ≠ 0
O2 (gasoso) H = 0
O3 (gasoso) H ≠ 0
S8 (rômbico) H = 0
S8 (monoclínico) H ≠ 0
Pn (vermelho) H = 0
P4 (branco) H ≠ 0
Entalpias de formação padrão
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Entalpias de formação padrão
A entalpia de formação padrão, DH°f , é a variação de entalpia quando
se forma um mole de composto a partir dos seus elementos à pressão
de 1 bar (1 atm).
Por convenção, a entalpia de formação padrão de qualquer elemento na
sua forma mais estável é zero a qualquer temperatura.
DH°f(O2) = 0; DH°f (O3) 0; DH°f (C,grafite) = 0; DH°f (C,diamante) 0
H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) DH°f = -286 kJ/mol
3/2 H2(g) + 1/2 N2(g) NH3(g) DH°f = - 46 kJ/mol
2 C(s) + H2(g) C2H2(g) DH°f = + 227 kJ/mol
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CÁLCULO DE ∆H – MÉTODO DA ENTALPIA DE FORMAÇÃO
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Entalpias de reação padrão
Uma vez conhecidos os valores das entalpias de formação padrão
podemos calcular a entalpia de reação padrão, DH°r
)()( 000 reagentesHprodutosHH ffr D-DD
Para uma reacção acertada, a A + b B c C + d D
DH°r = cDH°f (C) + dDH°f (D) - aDH°f (A) + bDH°f (B)
4 NH3(g) + 5 O2(g) 4 NO (g) + 6 H2O(g)
DH°r = 4DH°f (NO) +6DH°f (H2O) - 4DH°f (NH3) + 5DH°f (O2)
DH°r = 490 +6(- 286) - 4 (- 46) + 5 0
DH°r - 1172 kJ
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CÁLCULO DE ∆H – MÉTODO DA ENTALPIA DE LIGAÇÃO
R PROMPER LIGAÇÕES FORMAR LIGAÇÕES
ENDOTÉRMICO ( + ) EXOTÉRMICO ( - )
∆H = ROMPIDAS – FORMADAS
∆H =( 4 C-H + 2 O=O) – ( 2 C=O + 4 O-H)
∆H = ( 4.413 + 2.494) – ( 2.804 + 4 463) ∆H = - 820 kJ
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Entalpias de Ligação
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1. Escreva a entalpia de formação da reação para o CS2
C(grafite) + S (rômbico) CS (l)
2. Some as reações dadas de tal maneira que o resultado seja a reação desejada.
C(grafite)+ O2(g) CO2 (g); DHº = -393,5 kJ
2 S(rômbico) + 2O2 (g) 2SO2(g); DHº = -296,1 x2
kJ
CO2(g) + 2 SO2(g) CS2 (l) + O2(g); DHº = +1072kJ
___________________________________________
C(grafite) + S (rômbico) CS (l)
DHº = -393.5 + (2x-296.1) + 1072 = 86.3 kJ
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![Page 43: Aula termoqumica](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052413/559f9fea1a28abb1028b458f/html5/thumbnails/43.jpg)
Nº de átomos de carbono na cadeia :
Os hidrocarbonetos de cadeia mais carbonatada
apresentam maior valor de DH combustão
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Quantidade de oxigênio da molécula :
SubstânciaEntalpia padrão
de combustão
KJ/mol
Substância
Entalpia
padrão de
combustão
KJ/mol
CH4 -890 CH3OH -726
C2H6 -1560 C2H5OH -1368
C3H8-2220 C3H7OH -2021
Os compostos oxigenados (com oxigênio)
possuem menor valor de entalpia de combustão .
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Lei de Hess Entalpia é função de estado
![Page 46: Aula termoqumica](https://reader034.vdocuments.pub/reader034/viewer/2022052413/559f9fea1a28abb1028b458f/html5/thumbnails/46.jpg)
Lei de Hess
Muitos compostos não podem ser preparados diretamente a partir dos
seus elementos. Como obter o DH°f ? Método indireto!
Lei de Hess: Quando reagentes são convertidos em
produtos, a variação de entalpia é a mesma quer a reação
se dê num passo ou numa série de passos.
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Lei de Hess - outro exemplo
Calcular a entalpia de formação padrão do metano, a partir das
seguintes entalpias de reação:
C(grafite) + O2(g) CO2(g) DH°r = -393.5 kJ
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) DH°r = -571.6 kJ
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(g) DH°r = - 890.4 kJ
A reação pretendida é: C(grafite) + 2 H2(g) CH4(g)
CO2(g) + 2 H2O(g) CH4(g) + 2 O2(g) DH°r = + 890.4 kJ
C(grafite) + O2(g) CO2(g) DH°r = -393.5 kJ
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) DH°r = -571.6 kJ
_________________________________________________________
C(grafite) + 2 H2(g) CH4(g) DH°r = - 74.7 kJ
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Termoquímica
Estudo do calor liberado ou absorvido por reações químicas
Lei de Kirchhoff
Quando a temperatura se eleva, as
entalpias padrões dos produtos e
dos reagentes aumentam, mas numa
extensão diferentes (depende da Cp
das substâncias)
dTC)T(H)T(H2
1
T
T
o
pr1
o
r2
o
r DDD
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Calores de solução
O calor ou entalpia de solução, DH°sol, é o calor libertado ou absorvido
quando uma certa quantidade de soluto se dissolve numa dada
quantidade de solvente.
NaCl(s) Na+(aq) + Cl-(aq) DH°sol = ?H2O
DH°sol = Urede + DH°hidrat
DH°sol = 788 + ( - 784 ) kJ
DH°sol = 4 kJ.mol-1
Neste caso o processo é
endotérmico!