Autoionización del aguaAutoionización del agua

HH22O + HO + H22O O ↔↔ H H33OO++ + OH + OH--

[ ][ ][ ] [ ] wK===+

OHKOH

OHHK 2

2

-

T KT Kww

0 0 ooC 0.05x10C 0.05x10-14-14

25 1.0x1025 1.0x10-14-14

37 3.8x1037 3.8x10-14-14

El valor de Kw El valor de Kw depende de la depende de la temperaturatemperatura

pH, pOH y pKpH, pOH y pKww

pX= -logXpX= -logX

pOH = -log[OHpOH = -log[OH--]] pKpKww = -log(K = -log(Kww))

A 25 A 25 ooC:C: pKpKww = -log(1,0x10 = -log(1,0x10-14-14)) pKpKww = 14,0 = 14,0

pKpKww = -log([H = -log([H++]•[OH]•[OH--])])

= -log[H= -log[H++] -log[OH] -log[OH--]]

pKpKww = pH + pOH = 14.0 a 25 = pH + pOH = 14.0 a 25 ooCC

P ordenador de X, reduce el rango de valores de X. P ordenador de X, reduce el rango de valores de X. Así, se puede definir pH, pOH, pKAsí, se puede definir pH, pOH, pK

pH = -log[HpH = -log[H++]]

AguaAgua purapura [H[H++] = [OH] = [OH--]]

A 25 A 25 ooC:C: KKww = 1.0x10 = 1.0x10-14-14 = [H = [H++][OH][OH--] = [H] = [H++]]22

[H[H++] = [OH] = [OH--] = 1x10] = 1x10-7-7 M M

[pH] = [pOH] = 7.0[pH] = [pOH] = 7.0

A 37 A 37 ooC:C: KKww = 3.8x10 = 3.8x10-14-14

pKpKww = -log(3.8x10 = -log(3.8x10-14-14) = 13.4) = 13.4

pH = pOH = 6.7pH = pOH = 6.7

Kw y T.Kw y T.

Cuantificación de los sistemas de ácidos y basesCuantificación de los sistemas de ácidos y bases

1.1. Acidos y bases fuertes:Acidos y bases fuertes:

100% ionizados100% ionizados

HCl ejemplo de ácido fuerteHCl ejemplo de ácido fuerte

Disuelto en agua, la solución resultante Disuelto en agua, la solución resultante contiene iones Cl, H, OHcontiene iones Cl, H, OH

Condiciones que se cumplen en este tipo de Condiciones que se cumplen en este tipo de equilibrio:equilibrio:• Equilibrio de disociación del aguaEquilibrio de disociación del agua

• Balance de masa relaciona especies resultante con la Balance de masa relaciona especies resultante con la concentración nominalconcentración nominal

• Electroneutralidad: Electroneutralidad: ∑∑iones positivos =iones positivos =∑∑ iones iones negativosnegativos

Ácidos FuertesÁcidos Fuertes

aC=+ ][Cl[HCl] 1 -wKOHH =−+ ]][[ 2

Balance de masaBalance de masa Equilibrio ionización del aguaEquilibrio ionización del agua

HCl ácido fuerte, por lo HCl ácido fuerte, por lo tanto ecuación se reduce a:tanto ecuación se reduce a: aC=][Cl-

[H+] = [OH[H+] = [OH--] + [Cl] + [Cl--]] ElectroneutralidadElectroneutralidad

[H[H++] y Ca] y Ca [H][H]≈≈Ca siempre que no se halle muy diluidoCa siempre que no se halle muy diluido

Si concentración ácido<10Si concentración ácido<10-6-6 M M Lim = 7,0Lim = 7,0HH++→→KwKw

[H[H++] = Ca + ] = Ca + KwKw [H[H++] ]

[ ]++ +=

H

KCH wa][

0][][ 2 =−− ++wa KHCH

Ecuación puede reducirse a Ecuación puede reducirse a una forma cuadráticauna forma cuadrática

2

42

2

acbbx

ocbxax

−+−=

=++

2

4][

][][

2

2

waa

wa

KCCH

oKHCH

++=

=++

+

++

De este De este modomodo::

HCl HCl →→ H H++ + Cl + Cl--

0.01 M0.01 M

pH pOHpH pOH2 12

1010-5-5 M M 55 99

1010-8-8 M M 88 IncorrectoIncorrecto

Autoionización del HAutoionización del H22O contribuye con HO contribuye con H++

Por tanto, aplicar la ecuación cuadrática Por tanto, aplicar la ecuación cuadrática para evaluar la concentración de protones para evaluar la concentración de protones

y el pHy el pH

Ácidos débilesÁcidos débilesHA ↔ H+ + A-

][

]][[

HA

AHKa

−+

=

Ácido Fórmula Ka pKa

Salicílico CSalicílico C66HH55(OH) CO(OH) CO22HH 1.06x101.06x10-3-3 2,97 2,97

Láctico CHLáctico CH33CH(OH)COCH(OH)CO22H H 8.4x108.4x10-4-4 3.08 3.08

Acético CHAcético CH33COCO22H H 1.8x101.8x10-5-5 4.75 4.75

Cianídrico HCN Cianídrico HCN 4.9x104.9x10-10-10 9.31 9.31

ALGUNOS ACIDOS DEBILES, SUS CONTANTES DE DISOCIACION Y pKa a 25ºC

Caso de un ácido débil disuelto en aguaCaso de un ácido débil disuelto en agua

1. Existen dos equilibrios simultáneos1. Existen dos equilibrios simultáneos

wKOHH =−+ ]][[][

]][[

HA

AHKa

−+

=

2. Balance de masa2. Balance de masa ][][ −+= AHACa

3. Electroneutralidad3. Electroneutralidad ][][][ −−+ += OHAH

])[]([

])[]]([[−+

−++

−−−=OHHC

OHHHK

aa

Aproximaciones:Aproximaciones:

A menos que el ácido sea extremadamente A menos que el ácido sea extremadamente débil o la solución muy diluida, la concentración débil o la solución muy diluida, la concentración de OH puede despreciarse en comparación a la de OH puede despreciarse en comparación a la concentración de Hconcentración de H

(a) Calcular el pH y % de disociación de ácido acético(a) Calcular el pH y % de disociación de ácido acético 0.01 M0.01 M

Exacto: pH = 3.38 Exacto: pH = 3.38 % Dis. = 4.2% % Dis. = 4.2%

Aproximado: pH = 3.37 % Dis. = 4.2%Aproximado: pH = 3.37 % Dis. = 4.2%

(b) Calcular el pH y % de disociación de ácido acético(b) Calcular el pH y % de disociación de ácido acético 1x101x10-5-5 M M

Exacto: pH = 5.15 % Dis = 72%Exacto: pH = 5.15 % Dis = 72%

Aproximado.: Resultado sin sentidoAproximado.: Resultado sin sentido

Regla general: Si % Dis. Regla general: Si % Dis. ≤≤ 5%, método aproximado 5%, método aproximado

Ejemplo: Ácido acético - KEjemplo: Ácido acético - Kaa = 1.8x10 = 1.8x10-5-5

Relación entre KRelación entre Kaa y K y Kbb: : Para pares ácido base conjugadosPara pares ácido base conjugados

Acido: HA Acido: HA ↔↔ H H++ + A + A--

Base conjugada: ABase conjugada: A-- + H + H22O O ↔↔ HA + OH HA + OH--

]HA[

]A][H[Ka

−+

=

]A[

]OH][HA[Kb −

−

=

−

−−+=

][A

][HA][OH

[HA]

]][A[HbKaK = [H= [H++][OH][OH--]] = K= Kww

KKaaKKbb = K= Kww log(Klog(KaaKKbb) = log(K) = log(Kaa) + log(K) + log(Kbb) = log(K) = log(Kww))

Base: B + HBase: B + H22O O ↔↔ BH BH++ + OH + OH--

]B[

]OH][BH[Kb

−+

=

Acido conjugado: BHAcido conjugado: BH++ ↔↔ H H++ + B + B

]BH[

]B][H[Ka +

+

=

Ácido fuerte tiene una base conjugada débil, y Ácido Ácido fuerte tiene una base conjugada débil, y Ácido débil una base conjugada fuertedébil una base conjugada fuerte

Ácido Fórmula KÁcido Fórmula Kaa pK pKa a KKbb pK pKbb

Iódico HIOIódico HIO33 1.7x10 1.7x10-1-1 0.77 5.9x10 0.77 5.9x10-14-14 13.23 13.23

Láctico CHLáctico CH33CH(OH)COCH(OH)CO22H 8.4x10H 8.4x10-4-4 3.08 1.2x10 3.08 1.2x10-11-11 10.92 10.92

Acético CHAcético CH33COCO22H 1.8x10H 1.8x10-5-5 4.75 5.6x10 4.75 5.6x10-10-10 9.25 9.25

Hidrociánico HCN 4.9x10Hidrociánico HCN 4.9x10-10-10 9.31 2.0x10 9.31 2.0x10-5-5 4. 4.6969

pH de una Base débilpH de una Base débil

Cb = 0Cb = 0 [H[H++] se desprecia frente al [OH] se desprecia frente al [OH-]-]

[H[H++]= ]= Ka [OHKa [OH --]] = = Ka KwKa Kw c’ –[OHc’ –[OH--] [H] [H++](c’-[OH](c’-[OH--])])

[H+][H+]22c´- [H+]Kw – KaKw = 0c´- [H+]Kw – KaKw = 0Base medianamente Base medianamente fuertefuerte

o o bien :bien :

[OH[OH--]]22 + + KwKw [OH [OH--] – ] – Kw Kw c’ = 0c’ = 0 Ka KaKa Ka

Base débil [OH-] es despreciable con respecto a c´Base débil [OH-] es despreciable con respecto a c´

[H[H++]]22 = = KaKwKaKw c´c´

/-log/-log

pH = ½ pKw + ½ pKa + ½ log c´pH = ½ pKw + ½ pKa + ½ log c´

Sales en agua: hidrólisisSales en agua: hidrólisis

Agua pura: HAgua pura: H22O O ↔↔ H H++ + OH + OH--

Cloruro de potasio: KCl(aq) Cloruro de potasio: KCl(aq) ↔↔ K K++(aq) + Cl(aq) + Cl--(aq) ?(aq) ?

pH = 7pH = 7

Acetato de sodioAcetato de sodio: NaAc(ac) : NaAc(ac) ↔↔ Na Na++(ac) + Ac(ac) + Ac--(ac)(ac)

pH > 7 BásicopH > 7 Básico

Cloruro de amonio:Cloruro de amonio: NH NH44Cl(ac) Cl(ac) ↔↔ NH NH44++(aq) + Cl(aq) + Cl--(ac(ac)

pH < 7 ÁcidopH < 7 Ácido

K+

K+

Cl-

Cl- pH = 7pH = 7

Cloruro de potasio: KCl(ac) Cloruro de potasio: KCl(ac) ↔↔ K K++(ac) + Cl(ac) + Cl--(ac)(ac)

KOH base infinitamente fuerte: KOH KOH base infinitamente fuerte: KOH →→ K K++ + OH + OH-- 100% 100%

Su ácido conjugado es infinitamente débil: Su ácido conjugado es infinitamente débil: KK++ + H + H22O O ↔↔ KOH + H KOH + H++ 0% 0%

HCl es un ácido infinitamente fuerte: HCl es un ácido infinitamente fuerte: HCl HCl →→ H H++ + Cl + Cl-- 100% 100%

Su base conjugada es infinitamente débil: Su base conjugada es infinitamente débil: ClCl-- + H + H22O O ↔↔ HCl + OH HCl + OH-- 0% 0%

Nitrato de sodio:Nitrato de sodio: NaNONaNO33(ac) (ac) →→ Na Na++(ac) + NO(ac) + NO33--(ac)(ac)

Acido conjugado infinitamente d₫bil: NaAcido conjugado infinitamente d₫bil: Na++ + H + H22O O ↔↔ NaOH + H NaOH + H++ 0% 0%

NaOH base infinitamente fuerte: NaOH NaOH base infinitamente fuerte: NaOH →→ Na Na++ + OH + OH-- 100% 100%

HNOHNO33 ácido infinitamente fuerte: HNO ácido infinitamente fuerte: HNO33 →→ H H++ + NO + NO33-- 100% 100%

Base conjugada infinitamente d₫bil: NOBase conjugada infinitamente d₫bil: NO33-- + H + H22O O ↔↔ HNO HNO33 + OH + OH-- 0% 0%

NaNa++

NaNa++

NONO33--

NONO33-- pH = 7pH = 7

AmortiguadoresAmortiguadores

¿Qu₫ pasa con el pH del agua cuando se agrega un ácido o una base?¿Qu₫ pasa con el pH del agua cuando se agrega un ácido o una base?

H+

OH-

H+

H+

H+H+

H+

1 L 1 L

H+

OH-

OH-

H+

OH-

OH-

OH-

OH-

OH-

1 L

0.1 mol0.1 mol

HClHCl

0.1 mol0.1 mol

NaOHNaOH

[H[H++] = 0.1 M] = 0.1 M

[OH[OH--] = 10] = 10-13-13 M M

pH = 1pH = 1

[H[H++] = ] = 1010-7-7 M M

[OH[OH--] = 10] = 10-7-7 M M

pH = 7pH = 7

[H[H++] = 10] = 10-13-13 M M

[OH[OH--] = 0.1 M] = 0.1 M

pH = 13pH = 13

Amortiguadores: Mezcla de su ácido y su salAmortiguadores: Mezcla de su ácido y su sal El pH practicamente no varía cuando se agregan El pH practicamente no varía cuando se agregan pequeñas cantidades de ácido o de base. pequeñas cantidades de ácido o de base.

Se obtienen mezclando un ácido y su base conjugada Se obtienen mezclando un ácido y su base conjugada correspondiente. Ejemplo: HAc / NaAc correspondiente. Ejemplo: HAc / NaAc

HAc 3.6x10HAc 3.6x10-5-5 M M

HH++

OHOH--

HH++

HH++

HH++HH++

HH++

HAcHAc

HAcHAc

1 L 1 L

HH++

OHOH--

HAcHAc

AcAc--

HH++

1 L

OHOH--

HH++

OHOH--

OHOH--

OHOH--

OHOH--

OHOH--

AcAc--

AcAc--

[H[H++] = 0.1 M] = 0.1 M

[OH[OH--] = 0.1 M] = 0.1 M[OH[OH--] = 10] = 10-13-13 M M

pH = 1pH = 1

[H[H++] = 1.8x10] = 1.8x10-5-5 M M

[OH[OH--] = 5.6x10] = 5.6x10-10-10 M M

pH = 4.75pH = 4.75

[H[H++] = 10] = 10-13-13 M M

pH = 13pH = 13

Se puede demostrar que: Se puede demostrar que: [H[H++] = [Ac] = [Ac--] = [HAc] = 1.8x10] = [HAc] = 1.8x10-5-5 M pH = 4.75 M pH = 4.75

Conclusión: pH se puede ajustar por adición de ácido o Conclusión: pH se puede ajustar por adición de ácido o base débil pero no actúa per se como buffer.base débil pero no actúa per se como buffer.

Para forman un buffer, una solución debe contener:Para forman un buffer, una solución debe contener:• Un ácido débil (HA) + su base conjugada (AUn ácido débil (HA) + su base conjugada (A--))Ej: Ej:

(2) Una base débil (B) + su ácido conjugado (2) Una base débil (B) + su ácido conjugado (BH(BH++) Ej: NH) Ej: NH33 / NH / NH44

++ClCl

HAc / NaAcHAc / NaAc

Ecuación de Henderson-HasselbalchEcuación de Henderson-Hasselbalch..Adaptación de la ecuación de equilibrio de Adaptación de la ecuación de equilibrio de disociación de un ácido útil para calcular el disociación de un ácido útil para calcular el

pH de soluciones bufferspH de soluciones buffers..

HA HA ↔↔ H H++ + A + A-

]HA[

]A][H[Ka

−+

=

log(Ka)=log log(Ka)=log [H[H ++][A][A --]] [HA] [HA]

log(Ka)=log [Hlog(Ka)=log [H++] +log ] +log [A [A --]] [HA][HA]

--log(Ka)=-log [Hlog(Ka)=-log [H++] - log ] - log [A [A --]] [HA][HA]

pKa=pH - log pKa=pH - log [A [A --]] [HA][HA]

pH = pKa + log pH = pKa + log [A [A --]] [HA] [HA]

Acido (HA) + base conjugada (AAcido (HA) + base conjugada (A--))

HA HA ↔↔ H H++ + A + A-

pH = pKa + log pH = pKa + log [A [A --]] [HA] [HA]

Base (B) + acido conjugado (BHBase (B) + acido conjugado (BH++))

pH = pKa + log pH = pKa + log [A [A --]] [HA] [HA]

Debe usarse pKDebe usarse pKaa,,

NO pKNO pKbb

Ecuación General

pH = pKa + log pH = pKa + log [Base] [Base] [Ácido] [Ácido]

Base fisicoquímica de la acción bufferBase fisicoquímica de la acción buffer

1.0 M HAc/1.0 M Ac1.0 M HAc/1.0 M Ac--

[H[H++] = 1.8x10] = 1.8x10-5-5 M M

pHi = 4.75pHi = 4.75

0.1 mol HCl0.1 mol HCl

[H[H++] = 2.2x10] = 2.2x10-5-5 M M

pHpH2 2 = 4.66= 4.66

HH++ + Ac + Ac-- →→ HAc HAcBuffer contiene AcBuffer contiene Ac--,,el cual remueve los el cual remueve los Protones Adicionados, HProtones Adicionados, H++

[H[H++] = 1.45x10] = 1.45x10-5-5 M M

0.1 mol NaOH0.1 mol NaOH

pHpH33 = 4.84 = 4.84

HAc + OHHAc + OH-- →→ Ac Ac-- + H + H22OOBuffer contiene HAc,Buffer contiene HAc,el cual remueve losel cual remueve losOHOH-- adicionados adicionados

Capacidad Buffer (Capacidad Buffer (ββ))

Efectividad de un buffer para resistir cambios en Efectividad de un buffer para resistir cambios en el pH luego de la adición de una base (o ácido) el pH luego de la adición de una base (o ácido) se evalúa por su capacidad buffer (se evalúa por su capacidad buffer (ββ ):):

Δ(pH)

Δ[Base]β =

En forma aproximada es el número de moles de En forma aproximada es el número de moles de base (o ácido) que puede ser agregado a 1 L de base (o ácido) que puede ser agregado a 1 L de solución para obtener un cambio de 1 unidad de solución para obtener un cambio de 1 unidad de pH (una disminución en [HpH (una disminución en [H++] por un factor de ] por un factor de 10)10)

Una ecuación Una ecuación más exacta es:más exacta es: [ ]( ) 23.2

+

+

+=

OH K

]O[HKCβ

3a

3a

C = concentración total del buffer, C = concentración total del buffer, concentraciones molares del ácido concentraciones molares del ácido y la basey la base

3 4 5 60.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Bu

ffe

r C

apa

city

pH

Capacidad buffer y su dependencia del pHCapacidad buffer y su dependencia del pHBuffer HAc 1M /NaAc 1M (pKa = 4.75)Buffer HAc 1M /NaAc 1M (pKa = 4.75)

pH pH ββ

pKpKaa 1.15 1.15

pKpKaa±± 0.5 0.840.5 0.84

pKpKaa±± 1.0 0.381.0 0.38

pKpKaa±± 1.5 0.141.5 0.14

pKpKaa±± 2.0 0.052.0 0.05

Conclusiones:Conclusiones: (1) A Buffer más efectivo cuando pH = pK (1) A Buffer más efectivo cuando pH = pKaa

(2) Rango buffer útil es aproximadamente(2) Rango buffer útil es aproximadamente pH = pKpH = pKaa±± 11

Ácidos dipróticosÁcidos dipróticosHH22A A ↔↔ H H++ + HA + HA-- ↔↔ 2H 2H++ + A + A2-2-

KKaa’’ KKaa’’’’

Generalmente, KGeneralmente, Kaa’’ << K’’ << Kaa’ : HA’ : HA-- unido más fuerte al protón que unido más fuerte al protón que HH22A neutro.A neutro.

Acido carbónicoAcido carbónico HH22COCO33 ↔↔ H H++ + HCO + HCO33-- ↔↔ 2H 2H++ + CO + CO33

2-2-

KKaa’ = 4.2x10’ = 4.2x10-7-7 KKaa’’ = 4.8x10’’ = 4.8x10-11-11

pKpKaa’ = 6.38’ = 6.38 pKpKaa’’ = 10.32’’ = 10.32

Solución exacta del sistema require la determinación de 5 conc:Solución exacta del sistema require la determinación de 5 conc:

((a) Ha) H22COCO33 , (b) HCO , (b) HCO33-- , (c) CO , (c) CO33

2-2- , (d) H , (d) H++ , (e) OH , (e) OH--

Solución de 5 ecuaciones: Solución de 5 ecuaciones: 3 equilibrios + balance masa + balance carga3 equilibrios + balance masa + balance carga..

HH22COCO33 ↔↔ H H++ + HCO + HCO33-- ↔↔ 2H 2H++ + CO + CO33

2-2-

KKaa’ = 4.2x10’ = 4.2x10-7-7 KKaa’’ = 4.8x10’’ = 4.8x10-11-11

pKpKaa’ = 6.38’ = 6.38 pKpKaa’’ = 10.32’’ = 10.32

SimplificacionesSimplificaciones

Debido a que:Debido a que: KKaa’ >> K’ >> Kaa’’’’ KKbb’’ >> K’’ >> Kbb’’yy

HH22COCO3 3 - Considera solo:- Considera solo: HH22COCO33 ↔↔ H H++ + HCO + HCO33--

NaNa22COCO33 - Considera solo: - Considera solo:

COCO332-2- + H + H22O O ↔↔ HCO HCO33

-- + OH + OH--

HH22COCO33 ↔↔ H H++ + HCO + HCO33-- ↔↔ 2H 2H++ + CO + CO33

2-2-

KKaa’ = 4.2x10’ = 4.2x10-7-7 KKaa’’ = 4.8x10’’ = 4.8x10-11-11

pKpKaa’ = 6.38’ = 6.38 pKpKaa’’ = 10.32’’ = 10.32

HCOHCO33-- is anfotérico (anfiprótico): is anfotérico (anfiprótico): puede donar opuede donar o

aceptar Haceptar H++..

Para una solución que solo contiene HCOPara una solución que solo contiene HCO33-- (e.g. 0.1 M (e.g. 0.1 M

NaHCONaHCO33),se puede demostrar que: ),se puede demostrar que: pH = ½(pKpH = ½(pKaa’ + pK’ + pKaa’’)’’)

Ejemplo cuál es el pH de KHCOEjemplo cuál es el pH de KHCO3 3

0.5M?0.5M? pH = 8.35pH = 8.35

HH22A A ↔↔ H H++ + HA + HA-- ↔↔ 2H 2H++ + A + A2-2-

pKpKaa’’ pKpKaa’’’’

Solo HASolo HA--: pH = ½(pK: pH = ½(pKaa’ + pK’ + pKaa’’)’’)

Si pH < ½(pKSi pH < ½(pKaa’ + pK’ + pKaa’’):’’): la solución contiene Hla solución contiene H22A y HAA y HA--..

+=

A][H

][HAlog'pKpH

2

-

a

Si pH > ½(pKSi pH > ½(pKaa’ + pK’ + pKaa’’):’’): la solución contiene HAla solución contiene HA-- y A y A2-2-..

+=

][HA

][Alog''pKpH

-

-2

a