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Fernando Campo García
AVALIAÇÃO DE TÉCNICAS DE PRÉ-PROCESSAMENTO PARA UM NARIZ ELETRÔNICO BASEADO EM SENSORES MOS
São José (SC), fevereiro de 2016
UNIVERSIDADE DO VALE DO ITAJAÍ
CURSO DE MESTRADO ACADÊMICO EM
COMPUTAÇÃO APLICADA
AVALIAÇÃO DE TÉCNICAS DE PRÉ-PROCESSAMENTO PARA UM NARIZ ELETRÔNICO BASEADO EM SENSORES MOS
por
Fernando Campo García Dissertação apresentada como requisito parcial à obtenção do grau de Mestre em Computação Aplicada. Orientador: Alejandro Rafael Garcia Ramírez. Prof, Dr. Co-Orientador: Alejandro Durán Carrillo de Albornoz, Dr.
São José (SC), fevereiro de 2016
AGRADECIMENTOS
O presente trabalho foi realizado com apoio do Programa Estudantes-Convênio de Pós-
Graduação – PEC-PG, da CAPES/CNPq – Brasil; e o Projeto CAPES/MES 139/11
“Desenvolvimento de narizes eletrônicos para a detecção de substâncias gasosas no meio ambiente:
contribuição para a avaliação do impacto de odorantes” .
O autor agradece aos professores do Curso de Mestrado Acadêmico da Universidade do Vale
de Itajaí por seu apoio e dedicação, especialmente ao Prof. Alejandro Rafael Garcia Ramírez.
Igualmente, agradece ao professor Alejandro Durán Carrillo de Albornoz, da Universidade de
Havana, motor impulsor do projeto. Ao professor Henrique de Melo Lisboa, coordenador do
Laboratório de Controle da Qualidade do Ar (LCQAr) da Universidade Federal de Santa Catarina, e
aos colegas pesquisadores e estudantes do LCQAr, especialmente meu amigo Andy Blanco
Rodríguez.
AVALIAÇÃO DE TÉCNICAS DE PRÉ-PROCESSAMENTO PARA UM NARIZ ELETRÔNICO BASEADO EM SENSORES MOS
Fernando Campo García
02 / 2016
Orientador: Alejandro Rafael Garcia Ramírez, Prof. Dr.
Co-Orientador: Alejandro Durán Carrillo de Albornoz, Dr.
Área de Concentração: Computação Aplicada
Linha de Pesquisa: Sistemas Embarcados
Palavras-chave: Nariz eletrônico portátil, sensores de gases, extração de características, correlação.
Número de páginas: 110
RESUMO
Nos narizes eletrônicos o pré-processamento dos dados é uma etapa fundamental, tal como acontece no sistema olfativo humano. Nessa etapa, os dados são preparados para sua análise posterior e a eficácia do algoritmo de processamento que for utilizado depende desta em grande medida. Em geral, na etapa de pré-processamento realizam-se alisamentos e correções em relação a um valor de linha base para eliminar ruídos, erros aditivos e multiplicativos. Também, procura-se reduzir a dimensionalidade dos dados, mediante técnicas de extração e seleção de parâmetros, com o intuito de simplificar o modelo matemático de processamento. Contudo, o elevado número de técnicas reportadas na literatura e outros aspectos intrínsecos relacionados ao desenvolvimento desse tipo de instrumentos, justificam o estudo dessas técnicas para comprovar seu desempenho em uma aplicação específica. No presente trabalho, foram analisadas as respostas de seis sensores de gases de tipo MOS de um nariz eletrônico e foram extraídos parâmetros temporais, de fase e espectrais. Foram realizadas medições com amostras de amônia, obtendo-se 96 pulsos de odor, correspondentes a 8 valores de concentração do gás. As respostas dos sensores foram alisadas utilizando a média móvel e tratadas em relação à sua linha base, usando o método diferencial. Os parâmetros extraídos foram avaliados utilizando como critérios a repetitividade, discriminação, conteúdo da informação e redundância. Estes critérios foram determinados, quantitativamente, segundo uma razão sinal/desvio padrão, e qualitativamente segundo Análises de Componentes Principais (PCA). Os melhores parâmetros foram selecionados como variáveis preditoras em uma regressão multivariada de mínimos quadrados parciais (PLS), para correlacionar as respostas do arranjo de sensores, com os valores de concentração de amônia obtidos com um analisador de gases. Esses parâmetros foram a inclinação do transitório de descida, e o coeficiente do primeiro nível de uma decomposição Wavelet Daubechies1 de onze níveis. Dessa forma, conseguiu-se reduzir a dimensionalidade dos dados, ficando apenas com as características mais discriminativas e de maior conteúdo da informação. O modelo de regressão obtido com estas variáveis, possibilitou predizer os valores de concentração de amônia medidos pelo analisador de gases com um R2 = 0.99 e um RMESCV de 1.4 ± 0.04 ppm.
EVALUATION OF PREPROCESSING TECHNIQUES FOR AN ELECTRONIC NOSE BASED ON MOS SENSORS
Fernando Campo García
02 / 2016
Advisor: Alejandro Rafael Garcia Ramírez, PhD.
Co-Advisor: Alejandro Durán Carrillo de Albornoz, PhD.
Area of Concentration: Applied Computer Science
Research Line: Embedded Systems
Keywords: Portable electronic nose, gas sensors, feature extraction, correlation.
Number of pages: 110
ABSTRACT
Data preprocessing is a fundamental stage in the operation of the electronic nose. In this phase, the data is prepared for analysis, and the accuracy of the processing algorithm relies greatly on it. In general, the response curves are smoothed and baseline corrections are made, in order to reduce noise, and errors. Also, dimensionality is reduced, through techniques for extracting and selecting parameters, in order to simplify and optimize the mathematical processing model. However, the high number of techniques that have been reported in the literature, and other aspects related to the development of this type of instrument, justify their study, seeking to demonstrate their performance in a specific application. In this work, temporal, phase and spectral parameters are extracted from the responses of 6 MOS gas sensors. Measurements were made with eight different concentrations of ammonia, obtaining 96 odorant pulses. The responses to the sensors were smoothed using the moving average, and compared to the baseline, using the differential method. The extracted parameters are evaluated by the criteria of repeatability, discrimination, information content, and redundancy. These criteria were determined quantitatively, according to a signal to standard deviation ratio, and qualitatively, using Principal Component Analysis (PCA). Those with the best results were selected, and the responses of the arrangement of sensors were correlated with the ammonia concentration values obtained by a gas analyzer. For this, Partial Least Squares multivariate regression was performed using, as predictor variables, the slope of the desorption transient and the first level coefficient corresponding to an 11-level Daubechies1 wavelet decomposition of the responses from two sensors. This enabled a reduction in dimensionality of the data, leaving only the most discriminative and informative variables. The regression model obtained using the selected variables allowed the prediction of ammonia concentration values, measured by the gas analyzer, with R2 = 0.99 and RMESCV of 1.4 ± 0.04 ppm.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
Figura 1. Analogia biológica dos Narizes EletrônicosFigura 2. Geração do pulso de gás odorante e resposta típica de um sensor.Figura 3. Estrutura dos sensores MOS.Figura 4. Modelo da barreira de potencial entre os cristais de SnO2 em presença de ar.Figura 5. Modelo da barreira de potencial entre os cristais de SnO2 em presença de um gás redutor.Figura 6. Circuito básico de medição.Figura 7. Pulso de resposta de um sensor como resposta à variação na concentração odorante.Figura 8. Etapas do pré-processamento dos dados em um nariz eletrônico.Figura 9. Funções de janela e transitório de subida.Figura 10. Resposta típica de um sensor de gás MOS no espaço de fase.Figura 11. Exemplo de espectro da transformada Gardner.Figura 12. Exemplo da Espectroscopia de Transientes Multi-Exponenciais (METS).Figura 13. Parâmetros extraídos das curvas de resposta no espaço de fase em Zhang et al., (2008).Figura 14. Gráfico de PCA para o 4 valores de concentração de EO.Figura 15. Gráfico de LDA para os 4 valores de concentração de EO.Figura 16. Esquemático do hardware do sistema.Figura 17. VI em LabVIEW©. Medições realizadas com 30ppm de NH3
Figura 18. Correção das respostas na etapa de dessorção.Figura 19. Pulso de resposta corrigidoFigura 20. Valores máximos das respostas dos sensoresFigura 21. Valores máximos de cada sensor para o conjunto de concentrações trabalhadas.Figura 22. Valor máximo do sensor TGS2602 para cada concentração (6 pulsos)Figura 23. Valor máximo do sensor TGS2602 para cada concentração (5 pulsos)Figura 24. PCA utilizando o Tempo de subidaFigura 25. PCA utilizando a inclinação do transitório da descidaFigura 26. PCA utilizando as características estacionárias, temporais e de faseFigura 27. Biplot utilizando as características estacionárias, temporais e de faseFigura 28. PCA utilizando as inclinações da descida e os parâmetros DC dos sensores TGS2602 e TGS826Figura 29. PCA utilizando as características da análise de FourierFigura 30. Biplot utilizando as características da análise de FourierFigura 31. PCA com os coeficientes 3 - 5 da FFTFigura 32. PCA utilizando as características associadas à decomposição WaveletFigura 33. Biplot utilizando as características associadas à decomposição WaveletFigura 34. PCA utilizando o coeficiente do primeiro nível de decomposição Wavelet dos sensores TGS2602 e TGS826Figura 35. Biplot com as características temporais, de fase, da análise de Fourier e de Wavelet selecionadasFigura 36. PCA utilizando a inclinação da descida e o coeficiente da decomposição Wavelet das respostas dos sensores TGS2602 e TGS826Figura 37. PCA utilizando o valor máximo das respostas dos sensores TGS2602 e TGS826Figura 38. Regressão PLS tomando como variáveis o declive da descida e as aproximações de Wavelet.
Figura 39. Instalação experimentalFigura 40. Instalação em funcionamentoFigura 41. Valor máximo do sensor TGS826 para cada concentração (6 pulsos)Figura 42. Valor máximo do sensor TGS826 para cada concentração (5 pulsos)Figura 43. Valor máximo do sensor TGS2610 para cada concentração (6 pulsos)Figura 44. Valor máximo do sensor TGS2610 para cada concentração (5 pulsos)
Quadro 1. Resumo de técnicas de pré-processamento e processamentoQuadro 2. Massas de amônia e nitrogênio, e volumes de ar, para cada concentração de amônia desejada (teórica) dentro de cada sacoQuadro 3. Sensores a serem utilizadosQuadro 4. Razão s/σ dos parâmetros extraídos.Quadro 5. Resultados das regressões PLS com as características pré-selecionadas.Quadro 6. Resultados das regressões PLS com as características pré-selecionadas.
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 10
1.1 PROBLEMA DE PESQUISA ..................................................................................... 12
1.1.1 Solução Proposta ................................................................................................. 14
1.1.2 Delimitação de Escopo ........................................................................................ 15
1.1.3 Justificativa.......................................................................................................... 15
1.2 OBJETIVOS ............................................................................................................... 16
1.2.1 Objetivo Geral ..................................................................................................... 16
1.2.2 Objetivos Específicos .......................................................................................... 17
1.3 METODOLOGIA ....................................................................................................... 17
1.3.1 Metodologia da Pesquisa ..................................................................................... 17
1.3.2 Procedimentos Metodológicos ............................................................................ 18
1.4 ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO .......................................................................... 18
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ...................................................................................... 20
2.1. SISTEMAS DE OLFATO ELETRÔNICO ................................................................ 20
2.2. SENSORES DE GASES ............................................................................................. 23
2.2.1. Sensores de Metal Óxido Semicondutor (MOS) ................................................. 23
2.3. PRÉ-PROCESSAMENTO DOS DADOS .................................................................. 27
2.3.1. Alisamento das curvas de resposta ...................................................................... 28
2.3.2. Tratamento com relação à linha base .................................................................. 29
2.3.3. Extração de características .................................................................................. 32
2.3.4. Seleção de Características ................................................................................... 43
2.4. REGRESSÃO MULTIVARIADA.............................................................................. 45
2.5. CONSIDERAÇÕES DO CAPÍTULO ........................................................................ 47
3 TRABALHOS RELACIONADOS ..................................................................................... 48
4 DESENVOLVIMENTO ..................................................................................................... 60
4.1 Materiais, Equipamentos e acessórios ......................................................................... 60
4.2 Geração de ATMOSFERA ARTIFICIAL DE NH3: Sistema de Diluição de Gás ...... 60
4.3 Medição de concentrações de NH3 gasosa: Analisador de gases ................................ 61
4.4 Protótipo de Nariz Eletrônico ...................................................................................... 62
4.5 Procedimento experimental ......................................................................................... 64
4.6 Pré-processamento dos Dados ..................................................................................... 65
4.7 Calibração do Instrumento .......................................................................................... 69
5 RESULTADOS ................................................................................................................... 71
5.1 Análise Exploratória dos Dados .................................................................................. 71
5.2 Seleção de parâmetros ................................................................................................. 74
6 CONCLUSÕES ................................................................................................................... 90
6.1 CONTRIBUIÇÕES DA DISSERTAÇÃO .................................................................. 92
6.2 TRABALHOS FUTUROS .......................................................................................... 92
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................................ 94
APÊNDICE A – Cálculo do volume de ar e a massa de NH3 para concentrações de NH3 .. 103
APÊNDICE B – Instalação experimental ............................................................................. 106
APÊNDICE C – Gráficos dos valores máximos dos sensores TGS2610 e TGS826 ............ 108
1 INTRODUÇÃO
Há diversas evidências científicas que mostram que a poluição atmosférica é
responsável por diversos efeitos na saúde humana, o qual se expressa de formas variadas,
e resultam no aumento da morbidade e/ou mortalidade por inúmeras doenças.
Especificamente, as emissões de odor provenientes de granjas de criação de animais,
constituem uma fonte considerável de poluentes e têm um efeito negativo na saúde e na
qualidade de vida das populações vizinhas. Segundo Hristov et. al (2011), as granjas de
animais são os maiores emissores de amônia ao meio ambiente, sendo vários seus efeitos
negativos, tais como: eutrofização das águas e contaminação por nitrato de águas
subterrâneas; acidificação dos solos; formação de óxido nitroso e formação de material
particulado. Nas populações situadas nas proximidades das granjas, essas emissões
aumentam a sensibilidade a doenças respiratórias, além de serem um elemento de
desconforto.
Igualmente, no interior das granjas, baixos níveis de concentração de amônia
podem irritar a mucosa nos olhos e o sistema respiratório, podem afetar a ingestão de
alimentos pelos animais, assim como a eficiência na conversão e as taxas de crescimento
(KRISTENSEN e WATHES, 2000). Estes elementos, unidos à crescente industrialização
e ao incremento das populações nas vizinhanças de zonas de criação de animais, têm
aumentado o interesse na medição destas emissões para tomar medidas capazes de reduzi-
las (BRATTOLI et al., 2011). Neste sentido, recebe especial atenção o desenvolvimento
de sistemas automatizados e inteligentes para a análise de gases com praticidade e baixo
custo. Em especial, os sistemas eletrônicos que mimetizam o olfato biológico têm sido
alvo de várias pesquisas no meio acadêmico.
O olfato biológico caracteriza-se por ter um alto grau de redundância, codificação
eficiente e mecanismos de processamento de informações químicas que resultam em um
desempenho excepcional (MARCO et al., 2013). Por isso, surgiu a ideia de desenvolver
sistemas automatizados que o imitem e que analisem os odores de forma “humana” , com
precisão e confiabilidade, eliminando problemas de subjetividade nas medições
(BOURGEOIS et al., 2003). Contudo, a análise de odores não é um processo simples.
O excelente desempenho do sistema olfativo biológico é resultado de um
funcionamento igualmente complexo, e os conhecimentos sobre seus mecanismos de
codificação e processamento são relativamente recentes (MARCO et al., 2013). Por outro
lado, a composição química das emissões odorantes dificulta a análise, pois é o resultado
da mistura de variados compostos gasosos. Um exemplo disso são os maus cheiros
ocasionados pelas emissões de granjas de criação de animais, que possuem em torno de
165 compostos químicos (PAN et al., 2007).
Nas décadas de 50 e 60 começaram as primeiras pesquisas direcionadas a
mimetizar o olfato humano, surgindo os sistemas de olfato eletrônico. No entanto, foi
apenas em 1982 que foi desenvolvido um instrumento capaz de discriminar entre
diferentes amostras gasosas, e que recebeu o nome de nariz eletrônico (PERSAUD;
DODD, 1982). Anos depois, Gardner e Bartlett (1994) definiram-no como “um
instrumento, contendo um arranjo de sensores eletroquímicos parcialmente específicos e
um sistema de reconhecimento de padrões apropriado, capaz de reconhecer odores
simples ou complexos” .
O elemento básico de um nariz eletrônico é o arranjo de sensores eletroquímicos.
Segundo seu princípio de funcionamento, os sensores podem ser classificados em
sensores de metal óxido semicondutor (MOS), sensores óticos, sensores piezoeléctricos,
sensores poliméricos, biosensores, dentre outros (ARSHAK et al., 2004). Em cada um
deles, as moléculas do gás interagem com o material transdutor, alterando suas
propriedades físicas e/o químicas, que são convertidas em um sinal elétrico mensurável.
Os sinais elétricos providos pelos sensores são processados por algoritmos de
reconhecimento de padrões, que emulam os esquemas de processamento do cérebro. A
saída destas técnicas de análise contém informação relativa ao odor ou o gás associado, a
qual pode ser qualitativa ou quantitativa. Porém, precisa-se de uma fase intermédia que
prepare a informação a ser processada, chamada de pré-processamento.
Usualmente, o pré-processamento é dividido em três etapas fundamentais:
alisamento e tratamento com relação à linha base, extração de características e seleção de
características (YAN et al., 2015). Na etapa de alisamento e tratamento com relação à
linha base reduzem-se as informações determinísticas e estocásticas provenientes de
fontes de erro, tal como o ruído elétrico e os desvios paramétricos. Na etapa seguinte,
extraem-se os parâmetros das respostas e, por último, selecionam-se um conjunto de
características não redundantes e discriminativas, que possibilitam a redução da
dimensionalidade dos dados.
As técnicas de pré-processamento mais encontradas na literatura, nestas
aplicações, são o Wavelet, a Transformada de Fourier e a extração de parâmetros
temporais das curvas de resposta dos sensores, dentre outros (YAN et al., 2015).
O presente trabalho insere-se dentro do contexto do projeto CAPES-MES 139/11
“Desenvolvimento de um nariz eletrônico para detecção de substâncias gasosas no meio
ambiente: avaliação do impacto odorante”. Como resultado deste projeto, foi
desenvolvido um protótipo de nariz eletrônico para medição de odores associados a
concentrações de amônia. No trabalho utiliza-se o referido protótipo para realizar
medições de concentrações amônia no laboratório e, aos dados coletados, aplicam-se
diferentes técnicas de pré-processamento. Com a finalidade de avaliar o desempenho do
sistema projetado, se realizará uma calibração do instrumento, correlacionando os
resultados obtidos com os dados provenientes de um analisador de gases.
1.1 PROBLEMA DE PESQUISA
O desenvolvimento de narizes eletrônicos apresenta desafios que devem ser
tratados. Primeiramente, as respostas dos sensores de gases contêm informações
provenientes de fontes de variação indesejáveis que devem ser eliminadas ou pelo menos
reduzidas. Segundo Ferreira (2015), dependendo da fonte, tais informações podem
contribuir de forma determinística ou estocástica. A contribuição estocástica provém
principalmente do ruído elétrico, e pode ser reduzida mediante técnicas de alisamento,
aumentando a razão sinal/ruído. A informação determinística, por outro lado, é produzida
por variações sistemáticas como os desvios paramétricos e pode ser eliminada por meio
de correções da linha base.
Especificamente nos sensores de gases MOS, as variações na temperatura e a
umidade produzem desvios nos valores de resistência elétrica do material (FIGARO
INC., 2004). Estes desvios constituem informação determinística irrelevante, na forma de
erros aditivos e multiplicativos. Como resultado, padrões de resposta “apreendidos”
podem se tornar obsoletos e o sistema perderia a capacidade de identificar odores já
conhecidos (GUTIERREZ-OSUNA, 2002).
Outra dificuldade associada aos sensores de gases é que, em um mesmo arranjo,
as respostas podem ter magnitudes diferentes. Precisa-se, portanto, eliminar essas
diferenças antes de passar à etapa final de processamento, pois essas respostas podem
acabar saturando a ferramenta de análise que for utilizada (PEARCE et al., 2006).
A pouca seletividade dos sensores, que respondem a uma ampla gama de gases, é
outro problema a ser resolvido. Este solapamento das sensibilidades faz com que as
curvas de resposta dos sensores contenham informações pouco discriminativas e
redundantes (VERMA et al., 2011). Da mesma forma, analisar todas as curvas de cada
sensor no arranjo, gera custos computacionais devido ao grande volume de dados gerado.
Nesse sentido, Bishop (1995 apud EKLOV et al., 1999) estabelece que, em qualquer
operação de classificação ou predição, o número de observações requeridas para a
construção do modelo aumenta exponencialmente com o número de variáveis utilizadas.
Portanto, se faz necessário extrair e selecionar as características ótimas das curvas de
resposta (em termos de seletividade), que reduzam o volume de dados eliminando
informações redundantes (MARCO e GUTIÉRREZ-GÁLVEZ, 2012).
Do descrito anteriormente, se deduz a importância de uma etapa de pré-
processamento, prévia à analise final dos dados, que solucione os problemas que foram
tratados. No entanto, no processo de desenvolvimento de um nariz eletrônico são
utilizadas diversas técnicas em cada uma das fases que a compõem, não existindo uma
solução padrão (YAN et al., 2015). Isto é devido a que o projeto desses instrumentos
depende de inúmeros fatores como o tipo de gases analisados, as condições de operação,
a aplicação final, os tipos de sensores utilizados, o regime de operação, dentre outras.
Especificamente, na etapa de pré-processamento, a literatura reporta variadas
metodologias, e a seleção de uma ou outra, ou incluso a combinação delas, depende muito
de cada aplicação em particular (YAN et al., 2015). Por esse motivo algumas dessas
técnicas são abordadas no presente trabalho, e aplicadas em um protótipo de nariz
eletrônico para serem avaliadas. Sendo assim, estabelece-se o seguinte problema de
pesquisa.
Problema de pesquisa:
Não existe uma solução predeterminada na etapa de pré-processamento dos dados,
que resolva os problemas associados ao desenvolvimento de um nariz eletrônico. Por isso,
se faz necessário testar e avaliar diferentes técnicas em um protótipo, segundo sua
capacidade de predizer a informação relacionada a um odor, especificamente o associado
a diferentes concentrações de amônia.
Perguntas de pesquisa:
RQ1. Quais características (temporais, espectrais, de fase) poderiam ser
selecionadas para eliminar as redundâncias nas respostas dos sensores e reduzir a
dimensionalidade dos dados de um nariz eletrônico?
RQ2. As características selecionadas, na saída da etapa de pré-processamento, se
correlacionam com as concentrações obtidas por um analisador de gases para iguais
amostras odorantes, predizendo os resultados?
1.1.1 Solução Proposta
Neste trabalho, são avaliadas técnicas de pré-processamento aplicadas a um
protótipo de nariz eletrônico. Analisam-se as respostas do arranjo de sensores de gases
para amostras de amônia em diferentes concentrações. Os dados obtidos na etapa de pré-
processamento são correlacionados com um analisador de gases. Assim, o protótipo de
nariz eletrônico é calibrado, fazendo uma regressão multivariada de mínimos quadrados
parciais (PLS, segundo suas siglas em inglês).
As diferentes técnicas de pré-processamento utilizadas são analisadas segundo a
repetitividade das características extraídas, sua discriminação, redundância e conteúdo da
informação. Também é utilizado o valor médio dos erros quadráticos (MSE) obtidos da
regressão PLS, para avaliar cada técnica de extração segundo as capacidades preditivas
da característica associada. Para a geração das amostras gasosas, implementou-se um
sistema de diluição de gases para diluir 100 ppm de amônia em ar de laboratório. Dessa
forma geraram-se concentrações de amônia, a partir de valores teóricos desejados entre 3
– 60 ppm.
Hipóteses:
H-1: É possível avaliar diversas técnicas de pré-processamento a partir da análise
da sensibilidade, repetitividade, discriminação e o conteúdo da informação, visando
eliminar a redundância e reduzir a dimensionalidade dos dados de um nariz eletrônico.
H-2: A partir dos resultados obtidos na etapa de pré-processamento de um nariz
eletrônico é possível predizer as concentrações de um analisador de gases.
1.1.2 Delimitação de Escopo
Espera-se que seja possível predizer os resultados de um analisador de gases para
amostras de um gás, a partir das medições realizadas com um protótipo de nariz eletrônico
construído para tal fim. Para tanto, foram realizadas medições com as amostras de amônia
e os resultados obtidos foram pré-processados em um computador pessoal, com o objetivo
de estudar diferentes técnicas para reduzir a redundância e a dimensionalidade dos dados.
Finalmente, foram correlacionadas as respostas do instrumento, com a resposta de um
analisador de gases, para avaliar seu funcionamento.
Não forma parte do escopo deste trabalho embarcar as técnicas utilizadas em
hardware. Isto é, o pré-processamento foi realizado em um computador pessoal, a partir
dos dados previamente coletados com o protótipo de nariz eletrônico. Também não foi
objeto do trabalho a utilização de amostras de outras sustâncias ambientais. Salienta-se
que os experimentos foram realizados no laboratório, em um ambiente controlado.
1.1.3 Justificativa
A etapa de pré-processamento dos narizes eletrônicos é fundamental como passo
prévio à análise final dos dados. A primeira fase, que é o alisamento das curvas de
resposta, reduz o ruído elétrico e aumenta a razão sinal/ruído. Já no tratamento com
relação à linha base conseguem-se eliminar erros e desvios paramétricos ocasionados por
variações na temperatura e a umidade, ou por moléculas de gás que possam ter ficado
dentro do sistema ou na superfície do material sensor. Igualmente, o grande volume de
dados gerado a partir da análise das respostas dos sensores, a pouca seletividade dos
mesmos e a redundância das informações, fazem necessário extrair e selecionar os
parâmetros que melhor discriminem as concentrações das amostras de gás.
Para discriminar as concentrações de gases, se faz necessário realizar uma análise
quantitativa dos dados, utilizando alguma técnica de regressão. Da mesma forma, a
regressão possibilitaria predizer variáveis desconhecidas a partir de um modelo usando
outras mais simples de mensurar. No caso da solução sendo tratada, o nariz eletrônico, o
mesmo proveria a mesma informação de um analisador de gases, em relação a
concentrações de odor.
Por outro lado, como foi explicado no problema de pesquisa, não existe uma
solução padrão para o desenvolvimento de um nariz eletrônico. Especificamente, na etapa
de pré-processamento têm sido utilizadas variadas técnicas, como pode ser constatado na
revisão bibliográfica, com resultados satisfatórios. Por isso, a solução deve ser procurada
para cada aplicação específica e isso, precisamente, é um dos objetivos do presente
trabalho, avaliando diferentes técnica segundo critérios de repetitividade, discriminação
e conteúdo da informação.
Esta pesquisa também se justifica a partir da experiência adquirida em trabalhos
que a antecederam. Em particular, o presente trabalho surge a partir da execução do
projeto de cooperação CAPES-MES 139/11 “Desenvolvimento de um nariz eletrônico
para detecção de substâncias gasosas no meio ambiente: avaliação do impacto odorante” ,
a partir da parceria entre instituições brasileiras (UNIVALI - MCA, UFSC - LCQAr) e
cubanas (UH - IMRE). Também, como antecedentes do trabalho apresentado encontram-
se o projeto CAPES-MES 069/09 “Desenvolvimento de plataforma robótica móvel e
narizes eletrônicos para detecção de substancias no meio ambiente” ; quatro trabalhos de
conclusão de curso, dentre eles um do próprio autor, intitulado: “Desenvolvimento dos
módulos de aquisição e condicionamento para um nariz eletrônico” ; um projeto de
iniciação científica PIBITI, assim como dois artigos publicados em periódicos
qualificados (RODRÍGUEZ et. al, 2011; RODRÍGUEZ et. al, 2013), artigos completos
em eventos internacionais (RAMIREZ et al., 2011; MORALES et al., 2015; CAMPO et
al., 2015), e um resumo estendido em evento nacional (GARCÍA et al., 2015). Além deste
trabalho de mestrado, encontra-se em andamento uma tese de doutorado sendo
desenvolvida na Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC), no Laboratório de
Controle e Qualidade do Ar (LCQAr).
1.2 OBJETIVOS
1.2.1 Objetivo Geral
Avaliar técnicas de pré-processamento a partir dos dados provenientes de um nariz
eletrônico, correlacionando os resultados obtidos com um analisador de gases.
1.2.2 Objetivos Específicos
Como objetivos específicos encontram-se:
1. Selecionar as técnicas de pré-processamento considerando a repetitividade e a
discriminação das características das respostas dos sensores, resultantes da
aplicação dessas técnicas;
2. Eliminar a redundância e reduzir a dimensionalidade dos dados empregando as
técnicas de pré-processamento em um nariz eletrônico;
3. Obter um modelo linear que permita predizer as concentrações medidas por um
analisador de gases, a partir das leituras de um nariz eletrônico;
1.3 METODOLOGIA
Esta seção classifica a pesquisa segundo seus pontos de vista, e apresenta os
procedimentos metodológicos adotados para alcançar os objetivos propostos.
1.3.1 Metodologia da Pesquisa
Este trabalho é baseado na verificação das hipóteses que podem ser comprovadas
ou refutadas por meio de testes. Dessa forma,, o trabalho enquadra-se no método
hipotético-dedutivo, já que as consequências para serem testadas são deduzidas das
hipóteses.
A pesquisa busca avaliar técnicas de pré-processamento para narizes eletrônicos
que serão aplicadas a um protótipo desenvolvido para medição de amônia. Neste
contexto, trata-se de uma pesquisa aplicada, pois objetiva gerar conhecimentos para uma
aplicação prática e dirigidos à solução de problemas específicos.
Com relação à forma de abordagem do problema, a pesquisa é classificada como
Pesquisa Quantitativa e Pesquisa Qualitativa, pois alguns resultados serão verificados
utilizando métodos estadísticos e outros serão analisados de forma descritiva. A avaliação
das técnicas será feita quantitativamente segundo o erro médio quadrático de uma
regressão PLS, e qualitativamente segundo sua repetitividade, discriminação e conteúdo
de informação.
Sob o ponto de vista dos seus objetivos, esta pesquisa é classificada de Pesquisa
Descritiva, pois serão descritas as caraterísticas dos sensores de gases utilizados para a
medição de odores, e as técnicas de pré-processamento utilizadas. Se proporá um
experimento para mensurar amostras gasosas, pré-processar os dados e correlacionar os
resultados com instrumentos padrões.
1.3.2 Procedimentos Metodológicos
A pesquisa apresentada neste trabalho foi desenvolvida orientada pelos
procedimentos metodológicos apresentado nos parágrafos seguintes desta seção.
Inicialmente, foi realizada a pesquisa bibliográfica, que permitiu estudar a
literatura relacionada. Dessa forma, foram adquiridos os conhecimentos necessários para
o desenvolvimento do trabalho.
Como resultado da revisão sistemática da literatura foi possível formular o
problema de pesquisa descrito na seção 1.1, a partir do qual foi possível formular as
hipóteses descritas na seção.
Os passos seguintes consistiram em implementar as técnicas de pré-
processamento que seriam testadas e avaliadas, preparar o experimento para a medição
das amostras de amônia, medição das amostras, pré-processamento dos dados adquiridos
com as técnicas implementadas e análise dos resultados.
1.4 ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO
Este trabalho está estruturado em seis capítulos. O primeiro capítulo apresentou o
tema desta pesquisa, destacando o problema e a solução proposta, justificando-a com base
na literatura revisada. Desta forma, foram estabelecidos os objetivos e a metodologia
adotada para alcançá-los.
O Capítulo 2 apresenta a fundamentação teórica necessária para a realização do
trabalho. São abordados aspectos gerais relacionados aos narizes eletrônicos, os sensores
de gases, as formas das respostas; assim como temas mais específicos do trabalho
relacionados ao pré-processamento dos dados e às técnicas de regressão linear.
No Capítulo 3 são apresentadas soluções anteriores de outros autores. São
abordadas publicações com objetivos similares ao deste trabalho, de selecionar, comparar
e avaliar diferentes técnicas de pré-processamento. Ao final do capítulo é apresentado um
quadro comparativo das soluções, incluindo esta pesquisa, delineando assim os aspectos
positivos e as limitações das soluções estudadas, posicionando este trabalho em relação
aos trabalhos correlatos.
No Capítulo 4 é descrita a parte experimental do trabalho; os equipamentos e
materiais utilizados, o procedimento experimental e aspectos teóricos e práticos
associados a esta etapa. Igualmente, é descrito o pré-processamento dos dados, e as
técnicas utilizadas.
O Capítulo 5 apresenta os resultados da pesquisa e a correlação com o analisador
de gases para medição de amônia.
Para finalizar, o Capítulo 6 apresenta as conclusões do trabalho.
2 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
Neste capítulo serão abordados aspectos teóricos relacionados aos sistemas de
olfato eletrônico, especificamente os relacionados aos sensores de gases utilizados no
protótipo de nariz eletrônico desenvolvido (sensores de metal óxido semicondutor), assim
como o condicionamento e o pré-processamento dos dados provenientes dos sensores.
2.1. SISTEMAS DE OLFATO ELETRÔNICO
O olfato humano possibilita que se obtenham informações sobre variáveis
ambientais a partir dos odores emitidos (GOSTELOW; PARSONS; STUETZ, 2001).
Porém, existem problemas associados à sua utilização como instrumento de medição. Por
exemplo, as medições feitas com humanos possuem um elevado grau de incerteza devido
a fatores subjetivos e psicológicos (SCHWARZBÖCK, 2012). Por outro lado, os
especialistas humanos são treinados baseados em uma referência fixa, e a complexidade
dos odores ambientais às vezes supera suas capacidades, pois resultam da mistura e da
interação de compostos diferentes (LORWONGTRAGOOL et. al 2010). Além disso, este
tipo de medições não possibilita um monitoramento contínuo, oferecendo apenas
informação estática do odor (SOHN et al., 2008). Isto constitui uma limitação quando são
medidas emissões ambientais, que dependem da humidade relativa, a velocidade do vento
e a temperatura do ar (PAN et al., 2007).
Inspirados no sistema olfatório humano, os narizes eletrônicos surgiram como
uma alternativa para a análise de odores. Ambos tipos de sistemas deduzem parâmetros
globais do odor a partir das informações do conjunto de constituintes gasosos
(SCHWARZBÖCK, 2012). Como resultado, os sistemas eletrônicos provêm resultados
similares aos do olfato humano, eliminando os inconvenientes deste último.
Os narizes eletrônicos podem também ser mantidos em operação por longos
períodos, e serem expostos a atmosferas agressivas à saúde humana como estações
espaciais, por exemplo (RYAN et al., 2004). Podem ser portáteis (SANTOS et al., 2012;
TIAN et al., 2012; DI LECCE et al., 2011; TANG et al., 2011), seus custos relativamente
baixos (SCHWARZBÖCK, 2012), e não precisam de pessoal treinado para o seu
manuseio. As soluções portáteis possibilitam monitoramento contínuo, em tempo real e
in-situ, eliminando problemas associados à preparação e transporte das amostras gasosas.
Estas vantagens fazem dessa abordagem uma solução atrativa para aplicações tais como
a monitoração e o controle de condições ambientais ou de processos industriais, por
exemplo.
Em aplicações domésticas, soluções baseadas em sistemas de olfato eletrônico,
são utilizadas para monitorar os resíduos de água e esgoto (LIM et al., 2013), assim como
os odores produzidos pela criação de animais (ABDULLAH et al., 2012;
LORWONGTRAGOOL et al., 2010). Igualmente, é possível analisar misturas de
combustíveis (WILSON, 2012), detectar vazamentos de óleo e gás, e a verificar a
contaminação da água subterrânea pelos odores emitidos (DE MELO LISBOA et al.,
2009). Outras aplicações envolvem a identificação de materiais e gases perigosos
(BECHER et al., 2010; TIAN et al., 2012), monitoramento da qualidade do ar (NICOLAS
et al., 2012) e de emissões industriais (POGFAY et al., 2011; DESHMUKH et al., 2012),
assim como a detecção de emissões de cheiros provenientes de estações de tratamento de
águas residuais (DENTONI et al., 2012).
Dado que os narizes eletrônicos são inspirados no olfato humano, é possível
realizar uma analogia entre ambos sistemas. Recentemente, Rahman et. al (2013),
separaram a estrutura de um nariz eletrônico em três etapas fundamentais que emulam o
sistema olfativo biológico (Figura 1). Tais etapas são:
Amostragem de gases: Consiste em um sistema de transporte, para conduzir
amostras gasosas até a etapa seguinte. É equivalente com a narina do sistema
olfativo humano;
Aquisição: Está formada pelo arranjo de sensores de gases, situados dentro
de uma câmara de medição, análogos aos neurónios primários do nariz
humano;
Condicionamento dos sinais e pré-processamento dos dados: Esta etapa,
equivalente aos neurônios secundários, prepara os sinais de saída dos sensores
para a análise final dos dados;
Reconhecimento de padrões (ou o uso de ferramentas quimiométricas):
Realiza a análise final dos dados, analogamente à função do cérebro nos
humanos, o resultado podendo ser de classificação ou de predição.
Figura 1. Analogia biológica dos Narizes Eletrônicos
Fonte: Adaptado de Rahman et al. (2013).
Para realizar a análise de um gás odorante, na etapa de amostragem são
conformados pulsos do gás seguindo a sequência: ar filtrado – gás – ar filtrado. O pulso
é gerado pelo sistema de transporte de gases no interior da câmara que contém os
sensores. Esses últimos, excitados pelo gás, convertem cada pulso odorante em sinais
elétricos (Figura 2).
O sinal elétrico resultante de cada sensor é formado por quatro partes, que se
correspondem com os três estados do pulso gasoso. Estas partes são: linha base, associada
à exposição dos sensores ao ar filtrado; transitório de subida e estado estacionário,
correspondentes ambas com a presença do gás dentro da câmara; e transitório de descida,
que é resultado de passar novamente o ar filtrado.
Figura 2. Geração do pulso de gás odorante e resposta típica de um sensor. Fonte: Próprio autor.
Os sinais de resposta dos sensores são condicionados e pré-processados, para que,
na etapa final, os dados sejam analisados qualitativa ou quantitativamente.
2.2. SENSORES DE GASES
Um nariz eletrônico usa um arranjo de sensores que podem ser de diversos tipos
e princípios de transdução. Em geral, o processo baseia-se na adsorção das moléculas do
gás odorante dentro do material sensor, alterando suas propriedades físico/químicas, que
são transformadas em sinais elétricos mensuráveis (VERGARA et al., 2011). Os sensores
mais usados em narizes eletrônicos são do tipo condutivo, nos quais, o sinal elétrico
medido é a resistência elétrica do material. Especificamente, dentro deste grupo, os
sensores de metal óxido semicondutor (MOS), são majoritariamente utilizados em
aplicações de narizes eletrônicos (SCHWARZBÖCK, 2012). Isto é devido
principalmente às suas elevadas sensibilidades, a simplicidade do seu condicionamento e
à sua disponibilidade comercial.
2.2.1. Sensores de Metal Óxido Semicondutor (MOS)
Consistem em uma película semicondutora de óxido metálico depositada sobre
um substrato de cerâmica que contém os eletrodos, através dos quais são medidas as
variações na resistência elétrica do material (FIGARO INC., 2004). Um filamento
aquecedor, impresso sobre a outra superfície do substrato (Figura 3) garante as altas
temperaturas de operação destes sensores, geralmente entre 200 – 500 oC (JAMES et al.,
2005).
A temperaturas tão elevadas, o oxigênio no ar é adsorvido na superfície do cristal
de óxido metálico. Os elétrons livres sobre a superfície são transferidos ao oxigênio
adsorvido, formando-se barreiras de potencial nas fronteiras dos cristais do óxido, que
dificultam a mobilidade dos portadores de carga, implicando um aumento da sua
resistência elétrica (Figura 4).
Frente a um gás redutor, por exemplo, monóxido de carbono (CO), este reage com
o oxigênio adsorvido mediante uma reação redox resultando na formação de dióxido de
carbono (CO2) mais um elétron livre, reduzindo-se a barreira de potencial e diminuindo
a resistência elétrica do material (Figura 5).
Figura 3. Estrutura dos sensores MOS. Fonte: Adaptado de ARSHAK et al. (2004).
Figura 4. Modelo da barreira de potencial entre os cristais de SnO2 em presença de ar.
Figura 5. Modelo da barreira de potencial entre os cristais de SnO2 em presença de um gás redutor.
Fonte: Adaptado de Figaro Inc. (2004).
Segundo Figaro Inc. (2004), a relação entre a resistência do material e a
concentração do gás segue uma função potencial (1).
Material sensor
eVs em presença
de ar eVs em presença
de gás redutor
Fronteira do cristal Fronteira do cristal
Elétron
Gás redutor
Elétron
Vista superior
Vista inferior
Eletrodos
Material sensor
푅푠퐾· 퐶−훼 (1)
Sendo: Rs – resistência do material sensor em ohms (Ω)
K – constante própria do sensor
C – concentração do gás em ppm
α – sensibilidade (declive da curva de log(Rs) vs. log(C))
De (1) observa-se que a relação resistência versus concentração não é linear.
Contudo, é possível linearizar a resposta do sensor mediante transformações logarítmicas.
Também, é comum ignorar a não linearidade em intervalos de concentração pequenos, ou
nos casos em que se deseje realizar uma análise qualitativa dos resultados, não
importando tanto a dependência com a concentração quanto a forma da resposta.
Um problema encontrado nos sensores de tipo MOS é a interferência da
temperatura e da umidade do ambiente, que produzem desvios nas respostas. Segundo
Distante et al. (2002), a umidade relativa afeta o valor de linha base, e a temperatura afeta
a velocidade com que a resposta do sensor alcança o estado estacionário (sensibilidade).
Os desvios que modificam a linha base produzem erros aditivos, enquanto as que alteram
a sensibilidade produzem erros multiplicativos. Ambos tornam os padrões de resposta
apreendidos pelo sistema obsoletos e perde-se a capacidade de identificar odores já
conhecidos (GUTIERREZ-OSUNA, 2002).
Os sensores MOS e, em geral, os sensores de gases utilizados nos sistemas de
narizes eletrônicos, caracterizam-se por ter pouca seletividade, o que se traduz como uma
incapacidade de distinguir entre um grupo de diferentes amostras gasosas, devido à
semelhança das respostas obtidas (PÉREZ et al., 2004). Por isso é impossível identificar
um odor a partir da resposta de apenas um sensor, de modo que se utiliza um arranjo de
sensores para analisar o conjunto das respostas, o qual identifica o odor da mesma forma
que uma impressão digital (EINOLLAHI, 2012).
Condicionamento dos sensores de gases MOS
A Figura 6 apresenta o circuito de medição básico para os sensores de gases MOS
(FIGARO INC., 2004). Na figura, RS representa a resistência do sensor e RH o filamento
aquecedor. O circuito divisor de tensão ilustrado na Figura 6, é recomendado pelo
fabricante como etapa de condicionamento. A partir de uma resistência de carga,
conhecida e constante (RL), e um valor de tensão de alimentação VC (tipicamente 5V), é
possível mensurar a tensão de saída VRL, como função da resistência do sensor, RS
(Equação 2). 푉퐿 푅퐿푅+ 푅퐿푉 (2)
Figura 6. Circuito básico de medição. Fonte: Figaro Inc. (2004).
É importante destacar que a relação entre a tensão VRL e a resistência RS não é
linear, segundo a Equação (2). Por outro lado, RH deve ser alimentada com uma tensão
VH de 5V como valor típico, para garantir as altas temperaturas de operação (Figaro Inc.
2004).
Obtenção de perfis de odor com sensores de gases MOS
Como foi explicado, para analisar as respostas dos sensores de gases, geram-se
pulsos de gás, que resultam em sinais elétricos na forma de pulsos de tensão na saída dos
circuitos de condicionamento, como o mostrado na Figura 7.
Na figura apresenta-se o sinal de resposta Rs correspondente a um dado sensor n
ante uma amostra odorante m. R0 representa o sinal de saída para o gás de referência
(geralmente ar filtrado), conhecido como linha base. No momento de expor os sensores à
amostra odorante, a amplitude do sinal de saída Rsnm(t) começa a aumentar até alcançar
o valor de saturação ou estado estacionário ∆R. Finalmente, ao passar novamente o gás
de referência pelo sensor, a resposta retorna ao valor de linha base. A forma da resposta
Rsnm(t) depende da interação entre as moléculas da substância odorante e o material do
sensor (DISTANTE et al., 2002). Assim, utilizando o conjunto de respostas obtidas a
partir do arranjo de sensores pode-se obter um padrão que identifique o odor
(BURLACHENKO et al., 2011).
Figura 7. Pulso de resposta de um sensor como resposta à variação na concentração odorante. Fonte: Adaptado de DISTANTE et al. (2002).
Cabe destacar que estas respostas possuem erros aditivos e multiplicativos, além
de ruído e muita informação redundante e pouco discriminativa. Isto faz com que seja
necessário pré-processar as respostas antes de realizar qualquer tipo de análise.
2.3. PRÉ-PROCESSAMENTO DOS DADOS
Como já foi explicado, o pré-processamento consiste basicamente em eliminar
informações contidas nas respostas dos sensores, que não contribuam na discriminação
entre amostras odorantes. Estas informações podem ser de natureza estocástica, como o
ruído elétrico, ou determinística, como os desvios paramétricos. Igualmente, são
eliminadas informações redundantes, que resultam da pouca seletividade dos sensores e
do solapamento das suas sensibilidades para diferentes gases. A saída desta etapa é um
subconjunto ótimo de dados contendo a informação mais discriminativa que será
processada na etapa final de análise.
Na Figura 8 ilustra-se como funciona o pré-processamento dos dados nos sistemas
de olfato eletrônico. Os pulsos de tensão adquiridos dos N sensores do arranjo passam
primeiramente por uma etapa de alisamento e tratamento com relação à linha base. Nesta
etapa, o ruído elétrico é reduzido, assim como os erros aditivos e multiplicativos que
Tempo t
podem estar presentes nas respostas dos sensores. Estes erros podem ser devidos a
variações na temperatura, na umidade, ou a moléculas do gás que tenham ficado dentro
da câmara de medição ou no material sensor, alterando o valor da linha base.
Figura 8. Etapas do pré-processamento dos dados em um nariz eletrônico. Fonte: Próprio autor.
Para a remoção do ruído elétrico utilizam-se técnicas de alisamento, as quais
possibilitam aumentar a razão sinal/ruído. Por outro lado, para eliminar os erros aditivos
e multiplicativos, utilizam-se técnicas que tratam as respostas com relação ao valor de
linha base (FERREIRA, 2015).
Finalmente, uma sequência de extração e seleção de características, consegue
obter subconjuntos ótimos de parâmetros das curvas de resposta. Estes parâmetros
constituem as entradas para o algoritmo de reconhecimento de padrões ou a ferramenta
quimiométrica que for utilizada para o processamento dos dados.
2.3.1. Alisamento das curvas de resposta
As técnicas de alisamento comumente empregadas na quimiometria, são a média
móvel, e os filtros baseados na análise de Fourier (FERREIRA, 2015).
Alisamento pela média móvel
O alisamento pela média móvel consiste em calcular a média dos M valores dentro
de uma janela de tempo (desde i até i+j), e tomar o resultado como o valor de saída em
cada ponto i, segundo a Equação (3). 푦푖 1푀 푥푖+ 푗−
=
(3)
Segundo Smith (1999) este filtro é uma solução ótima, reduzindo o ruído e
mantendo uma boa resposta temporal. A quantidade de ruído reduzido com este método
é igual à raiz quadrada de M. Nesta técnica, uma boa parte do conteúdo do sinal de altas
frequências é filtrado, preservando-se apenas os momentos de menor frequência dos
picos, e suavizando as bordas (MathWorks Documentation, 2015).
Para aplicar esta técnica de alisamento, embora simples e efetiva, deve cuidar-se
da escolha de M, pois no caso de sinais com informação de interesse nas altas frequências,
pode acontecer uma perda relevante de dados. Além disso, como filtro passa-baixas, não
tem uma boa resposta em frequência e seu desempenho não é o ideal (SMITH, 1999).
Porém, para os tipos de sinais gerados pelos sensores de gases sendo utilizados, o filtro
da média móvel é apropriado como técnica de alisamento. As respostas dos sensores são
resultado de processos químicos, cujas dinâmicas são lentas, e as informações encontram-
se em frequências baixas (FERREIRA, 2015). Além disso, segundo Smith (1999), como
técnica de alisamento, nenhum outro filtro é tão bom quanto a média móvel. Ele também
pode ser implementado de forma recursiva, conseguindo-se maior rapidez no cálculo.
Alisamento por filtros de Fourier
Estes métodos consistem em alisar os sinais realizando análise de Fourier. O ruído
é reduzido fazendo os coeficientes de frequências elevadas iguais a zero, retendo apenas
os coeficientes das baixas. Com filtros deste tipo, conseguem-se respostas em frequência
melhores do que com a média móvel, porém são computacionalmente mais intensos e os
resultados com relação à razão sinal/ruído são similares (SMITH, 1999).
2.3.2. Tratamento com relação à linha base
Na literatura reportam-se diferentes métodos de tratamento da resposta temporal
dos sensores em relação à linha base. A seguir, são apresentados os métodos diferencial,
relativo, fracionário e logarítmico. Nas equações que se mostram, R ,푛 corresponde à
resposta de um sensor de gás n ante uma amostra gasosa m. Cada resposta R ,푛 é
constituída por k valores discretos resultantes de digitalizar o sinal analógico
correspondente ao sensor n, excitado pela amostra gasosa m.
Método Diferencial:
Consiste em subtrair, de cada ponto R ,푛(k) da resposta, o valor de linha base
R ,푛(1) (GUTIERREZ-OSUNA e NAGLE, 1999), conseguindo-se eliminar erros
aditivos δA presentes em toda a resposta (PEARCE et al., 2006), ver (4) e (5). 푅 ,푛(k) R ,푛(k) R ,푛(1) (4) 푅 ,푛(k) R ,푛(k) + δ R ,푛(1) + δ R ,푛(k) R ,푛(1) (5)
Método Relativo:
Consiste em dividir cada ponto R ,푛(k) da resposta, pelo valor de linha base
R ,푛(1) (GUTIERREZ-OSUNA; NAGLE, 1999), conseguindo-se eliminar os erros
multiplicativos δM e provendo uma resposta adimensional entre 1 e um valor máximo
(PEARCE et al., 2006), ver (6) e (7). Segundo Distante et al. (2002), este método e o
fracionário, que se apresenta a continuação, são comumente utilizados em sensores MOS
devido às elevadas sensibilidades deles. 푅 ,푛(k) R ,푛(k)R ,푛(1)
(6) 푅 ,푛(k)
R ,푛(k)δR ,푛(1)δ
R ,푛(k)R ,푛(1)
(7)
Método Fracionário:
Consiste em subtrair, de cada ponto R ,푛(k) da resposta, o valor de linha base
R ,푛(1) , e dividir o resultado da diferença pelo valor de linha base, como se mostra em
(8). Este método provê o mesmo resultado que (6), só que partindo de 0 em vez de 1,
como se ilustra na Equação (9). Com este método eliminam-se tanto os erros aditivos
como multiplicativos (PEARCE et al., 2006).
푅 ,푛(k) R ,푛(k) R ,푛(1)
R ,푛(1)
(8)
R ,푛(k) R ,푛(1) R ,푛(1)
R ,푛(k)R ,푛(1)
1 (9)
Métodos Logarítmicos:
Estes métodos utilizam funções logarítmicas para linearizar a relação potencial do
valor de estado estacionário da resposta dos sensores com a concentração (10, 11).
Soluções deste tipo são interessantes quando se trabalha com um amplo espectro de
valores de concentração e deseja-se realizar uma análise quantitativa dos odorantes. É
importante destacar que estes métodos trabalham apenas com o valor de estado
estacionário R ,푛(Est) , e não com toda a resposta como os anteriores.
a) Logaritmo da diferença (GARDNER et al., 1992): 푅 ,푛(Est) log|R ,푛(Est) R ,푛(1)| (10)
b) Logarítmico (GARDNER, 1991): 푅 ,푛(Est) log (R ,푛(Est)
R ,푛(1))
(11)
Métodos normalizados:
Estes realizam algum tipo de normalização na curva de resposta após aplicar um
dos métodos descritos acima, excetuando os logarítmicos, que utilizam apenas o valor de
estado estacionário. Com estes métodos conseguem-se reduzir erros e diferenças nas
magnitudes dos vectores de respostas, sendo muito efetivos em problemas de
classificação (YAN et al., 2012). Algumas das normas que aparecem na literatura são:
a) Superior (YAN et al., 2012): 푅 ,푛(k) 푅 ,푛(k)
max∀
|푅 ,푛| (12)
Sendo max∀
|푅 ,푛|: o valor máximo do vetor de resposta (tratado com relação
à linha base) 푅 ,푛.
b) Norma Euclidiana (GARDNER 1991): 푅 ,푛(k) 푅 ,푛(k)
√ ∑ |푅 ,푛(k) |2=
(13)
2.3.3. Extração de características
A condutância dos sensores de gases MOS, sob condições de operação controladas
(fluxo de gás e temperatura de operação constantes), varia devido às reações com a
amostra gasosa, até alcançar um estado de saturação. Assim, tanto o valor de saturação,
quanto o comportamento temporal da condutância do material sensor (perfil de resposta),
contêm informações relativas à natureza da amostra e sua concentração (VERGARA et
al., 2011). Essas informações podem ser extraídas na forma de parâmetros dos perfis de
resposta, caracterizando a interação sensor – gás, e possibilitando que sejam realizadas
análises qualitativas e quantitativas. Este processo é conhecido como extração de
características.
Segundo Yan et al. (2015), a extração de características é fundamental para o bom
desempenho de um nariz eletrônico, pois seu objetivo consiste em extrair informação
robusta e não redundante das respostas dos sensores. Posteriormente, na etapa de seleção,
selecionam-se os parâmetros ótimos segundo algum critério que avalie sua efetividade na
etapa final de análise.
O processo de extração consiste em formar uma matriz de resposta 푅 (14), de
dimensão 푁 × 푁, sendo 푁 o número de amostras gasosas sendo analisadas e 푁 o
número de sensores do arranjo. A matriz contém os valores correspondentes a um
determinado parâmetro c, que caracteriza a resposta de um sensor n para um gás m. Podem
ser extraídos múltiplos parâmetros de cada curva, obtendo-se as matrizes de resposta
correspondentes para cada um. 푅
[푅, 푅,2
푅2, 푅2,2
⋯푅,푅2,
⋮ ⋱ ⋮푅 , 푅 ,2
⋯ 푅 ,
]
(14)
Quando são realizadas análises quantitativas das amostras, por exemplo, a
concentração do gás, é comum que se utilize o valor de estado estacionário como
parâmetro característico (ZHANG et al., 2008). Porém, usando apenas este parâmetro,
perde-se a informação relacionada à dinâmica das reações gás – sensor, a qual está contida
nos transitórios de subida e descida das curvas de resposta, sendo que ela também está
relacionada com o estado de saturação (DISTANTE et al., 2002).
Igualmente, quando são utilizadas características dinâmicas, consegue-se
informação qualitativa, mais discriminativa do que as características estacionárias,
melhorando-se a repetitividade nos dados. Além disso, não é preciso esperar por um
estado de saturação na resposta, diminuindo os tempos de medição e aumentando o tempo
de vida dos sensores (PEARCE et al., 2006).
A literatura reporta vários tipos de parâmetros dinâmicos extraídos das curvas de
resposta. Alguns deles são abordados neste trabalho, agrupados em quatro grupos
principais (YAN et al., 2015): extraídos diretamente da resposta temporal, extraídos da
resposta no espaço de fase, extraídos da análise espectral das respostas e extraídos de
modelos paramétricos.
Parâmetros extraídos diretamente da resposta temporal:
Estes são os mais simples de calcular e foram os primeiros a serem utilizados nos
trabalhos com sistemas de olfato eletrônico.
a) Tempos de subida/descida (GUTIERREZ-OSUNA et al., 1999; LLOBET et
al., 1997; EKLOV et al., 1999): calculam-se como o tempo que a resposta
demora para alcançar um valor determinado que pode ser por exemplo: o
63,2% do valor de estado estacionário; o valor máximo do transitório de
subida; o 40% do valor máximo do transitório de descida; etc.
b) Valores máximos/mínimos dos transitórios de subida/descida, ou valores em
determinado instante de tempo nos transitórios (EKLOV et al., 1999).
c) Integrais dos transitórios de subida/descida (GUTIERREZ-OSUNA et al.,
1999; PARDO e SBERVEGLIERI, 2007; EKLOV et al., 1999): calcula-se
como a área sob a curva do transitório de subida/descida da resposta (15). 푅 ,푛 푅 ,푛(k)
=
∆t (15)
d) Declive do transitório de subida/descida (PEARCE et al., 2006): pode ser
calculado como o valor máximo da derivada da resposta transitória (16). 푅 ,푛 max=…
푅 ,푛(k) 푅 ,푛(k 1)
∆t
(16)
e) Integrais por janelas de tempo (GUTIERREZ-OSUNA et al., 1999): os
transitórios de subida/descida das respostas são multiplicados por funções de
janela como a mostrada em (17). 퐾(푘) 1
1 + (푘푐푎 )2
(17)
푅 ,푛 푅 ,푛(k)
=
퐾(k)∆t (18)
Figura 9. Funções de janela e transitório de subida. Fonte: Adaptado de GUTIERREZ-OSUNA et al. (1999).
Em (17), 푎, 푏, 푐 são parâmetros da curva 퐾, correspondente à janela C, e
determinam sua largura, centro, e forma respectivamente (Figura 9). Cada
característica 푅 ,푛 calcula-se como a integral do produto da função de janela 퐾, e o transitório da resposta 푅 ,푛 (18). Dessa forma, cada janela C
representa um parâmetro da resposta, e se obtém, para uma mesma curva,
tantas matrizes de resposta quanto janelas que foram usadas. Cabe adicionar
que esta técnica tem como desvantagem a perda de informação que resulta das
separações entre as janelas (KAUR et al., 2012).
Parâmetros extraídos da resposta no espaço de fase:
Sabe-se que a saída de um sistema físico representa a evolução de uma variável
específica com o tempo. Porém, é possível, a partir desta dependência temporal, obter
variáveis novas, cujas informações se encontram contidas dentro da resposta da variável
original (MARTINELLI et al., 2003). Por exemplo, nos sistemas mecânicos, a observação
da posição com relação ao tempo, gera a velocidade e a aceleração, obtidas a partir da
primeira e segunda derivadas respectivamente.
Este conjunto de variáveis novas são chamadas de variáveis canônicas, e formam
o que se conhece como o espaço de fase. Neste novo espaço, a saída do sistema é
representada por uma sequência de pontos que se correspondem com os diferentes estados
das variáveis. Dessa forma, é obtida uma trajetória com a sequência de pontos, que
contém toda a informação relacionada à evolução do sistema, provendo uma alternativa
gráfica às equações em diferenças para representar sistemas dinâmicos (EINOLLAHI et
al., 2012). Segundo Martinelli et al., (2003), a variável original e sua primeira derivada,
são suficientes como variáveis canónicas para descrever a evolução do sistema no espaço
de fase.
De igual forma, no caso dos sensores MOS, é possível representar graficamente a
dinâmica dos processos de adsorção – dessorção que ocorrem na superfície do material
transdutor, sem precisar de um modelo matemático. A partir do espaço de fase formado
pela tensão de saída, como uma função do tempo, e a primeira derivada, consegue-se
informação referente à interação sensor – analito (ZHANG et al., 2008). Na Figura 10 se
mostra a resposta típica de um sensor de gás MOS no espaço de fase. Observe-se que o
estado estacionário e a linha base, correspondem-se com dois pontos de valor nulo da
primeira derivada.
Figura 10. Resposta típica de um sensor de gás MOS no espaço de fase. Fonte: Adaptado de ZHANG et al. (2008).
Vários autores têm extraído parâmetros do espaço de fase como características das
repostas dos sensores ante um gás. Alguns destes são:
a) Áreas sob as curvas de absorção/dessorção (MARTINELLI et al., 2003;
FALASCONI et al., 2005; PARDO e SBERVEGLIERI, 2007).
b) Parâmetros que descrevem a forma das curvas (ZHANG et al., 2008), tais
como: os valores máximo e mínimo, as distâncias até o máximo e o mínimo,
etc.
Parâmetros extraídos da análise espectral das respostas:
Outros parâmetros comumente extraídos das respostas dos sensores são os que
formam a sua resposta espectral, a qual é obtida através de alguma transformação
matemática. A função da transformada é mapear a informação da resposta no domínio do
tempo em algum outro domínio, como o domínio da frequência, por exemplo. Em
dependência da transformada usada, os parâmetros proveem informação de frequência
(Transformada de Fourier), de escala e tempo (Transformada Wavelet) ou das constantes
de tempo de funções multi-exponenciais (Transformada Gardner, Espectroscopia de
Transientes Multi-Exponenciais).
a) Transformada de Fourier:
A transformada de Fourier é uma técnica matemática baseada na
decomposição de qualquer sinal, em sinais sinusoidais de diferentes
frequências e amplitudes. Desta forma consegue-se transformar o sinal sob
análise, do domínio do tempo ao domínio da frequência, provendo informação
diferente da extraída da resposta temporal, e que se denomina espectro de
frequência do sinal (SMITH, 1999).
Particularmente, quando se trabalha com sinais amostrados no tempo,
discretos, utiliza-se uma variante da transformada chamada de Transformada
de Fourier Discreta (DFT por suas siglas em inglês). Esta variante toma como
o período do sinal, o tempo total de amostragem, e calcula os n valores de
frequência presentes entre 0 e 2
, sendo 퐹 a frequência de amostragem, e n a
quantidade de pontos utilizados para calcular a transformada (SMITH, 1999).
Desta forma é possível obter informação, de qualquer sinal amostrado, no
domínio da frequência. Especificamente, para computar a DFT existe um
algoritmo que otimiza seu cálculo e é amplamente utilizado em sistemas
computacionais. Conhece-se como Transformada Rápida de Fourier ou FFT
por suas siglas em inglês.
b) Transformada de Fourier de Janela:
A Transformada de Fourier de Janela (WFT) é uma variante da Transformada
de Fourier que, além de informação em frequência, provê informação
temporal. Esta transformada possibilita conhecer quais componentes de
frequência estão presentes em intervalos de tempo específicos, provendo
assim maior informação pelo fato dos componentes poderem ser localizados
no tempo (DISTANTE et al., 2002).
FFT e WFT têm sido utilizadas como técnicas de extração de características
dinâmicas das respostas dos sensores de gases (VERGARA et al., 2011).
Contudo, segundo Vergara et al. (2011), as funções de Fourier não conseguem
representar as propriedades de algumas curvas de resposta dos sensores de
gases.
c) Transformada Wavelet:
A transformada de Fourier de Janela, embora consiga obter mais informação
do que a Transformada de Fourier, ainda apresenta um problema dado pelo
compromisso na resolução nos domínios da frequência e do tempo. A
transformada Wavelet consegue resolver esse problema analisando o sinal
através de versões comprimidas e dilatadas de uma função ortonormal de
janela ou “wavelet” (KAISER, 1994).
Existem variadas funções wavelet, portanto o espectro de um sinal não é único,
mas depende da função escolhida. Em esta técnica, o sinal sob análise é
correlacionado com uma wavelet que é dilatada e deslocada no tempo,
formando um espectro contínuo de escala e posição, que se correspondem com
a largura da função e sua posição no tempo respectivamente. Dessa forma, nas
escalas pequenas conseguem-se detectar as características mais rápidas do
sinal e nas escalas maiores, características mais gerais. O espectro obtido
provê informação do grau de similaridade da função sob análise com a função
wavelet escolhida, em uma escala e posição temporal determinada (KAISER,
1994).
A Transformada Wavelet possui uma versão discreta, pois nem sempre é
preciso obter informação em todos os valores contínuos de posição e escala.
Com a Transformada Wavelet Discreta, o sinal é analisado em escalas e
posições potências de dois, chamadas de diádicas, se obtendo assim um
espectro discreto de escalas e posições (KAISER, 1994).
d) Funções multi-exponenciais:
Segundo Gutierrez-Osuna et al. (1999), os transitórios de resposta dos
sensores químicos podem ser modelados por um conjunto de funções
exponenciais reais (19). 푓(푡) 퐺푒−/
=
(19)
De (19) se deduz que a resposta de cada sensor poderia ser representada como
a soma de M funções exponenciais decrescentes, sendo 퐺 , 휏 a amplitude e
a constante de tempo respectivamente, da função exponencial m. Dessa forma,
poderiam ser extraídos das respostas dos sensores um conjunto de parâmetros
formado pelos M valores de 퐺 , 휏 .
Porém, existe um problema nesta solução dado pelo fato das funções
exponenciais não serem uma base ortogonal do eixo real, diferentemente das
funções sinusoidais utilizadas na análise de Fourier (GUTIERREZ-OSUNA
et al., 1999). Como consequência, a função de distribuição das constantes de
tempo não é única em um intervalo de tempo finito e descontínuo. Além disso,
resulta difícil determinar a quantidade de exponenciais M necessárias pelo
modelo.
Como alternativa a esse problema utiliza-se uma distribuição contínua das
constantes de tempo, que pode ser considerada como uma representação
espectral do transitório do sinal (20).
Figura 11. Exemplo de espectro da transformada Gardner. Fonte: Adaptado de GUTIERREZ-OSUNA et al. (1999).
Figura 12. Exemplo da Espectroscopia de Transientes Multi-Exponenciais (METS). Fonte: Adaptado de MARCO et al. (1995). 퐹(푡) ∫ 퐺(휏)푒−/푑휏∞
(20)
Sendo 퐺(휏) a função de distribuição das constantes de tempo.
Baseados nesta alternativa, reportam-se dois métodos, a Transformada de
Gardner (GARDNER et al., 1959) e a Espectroscopia de Transientes Multi-
Exponenciais (MARCO et al., 1995). Basicamente, estes métodos identificam
Constante de tempo
Tempo
as constantes de tempo presentes nas respostas, como sendo os picos que
aparecem no espectro obtido (Figuras 11 e 12).
Parâmetros extraídos de modelos paramétricos:
Outras soluções de extração de características consistem em determinar um
modelo teórico a partir dos transitórios de resposta experimentais, e usar os parâmetros
do modelo como características. Estes métodos têm uma perda mínima de informação
mas são computacionalmente intensos (EKLOV et al., 1999). Exemplos destes métodos
são os modelos ARX (EKLOV et al., 1999), ARMA (DI NATALE et al., 1995), Pade-
Laplace (GUTIERREZ-OSUNA et al., 1999) e Pade-Z (GUTIERREZ-OSUNA et al.,
2003).
Normalização
Após concluir o processo de extração de características, e antes de passar à
seleção, é preciso normalizar os dados extraídos. A normalização consiste em dividir cada
vector i, da matriz de resposta, 푅, pela sua norma ǁ푅 ǁ (21). Dessa forma, se prepara a
matriz de características para a etapa final de classificação/predição, eliminando
diferenças de escala entre os parâmetros extraídos. 푅 푅 ǁ푅 ǁ
(21)
As normas mais utilizadas em quimiometria são (FERREIRA, 2015):
Norma superior ou l∞ (22): faz todos os elementos do vector terem valores
entre 0 e 1, normalizando-se os máximos globais.
ǁ푅 ǁ max∀
|푅 | (22)
Norma l1 (23): consegue-se que a área sob cada vector seja unitária.
ǁ푅 ǁ |푅, |
퐽=
(23)
Norma Euclidiana ou l2 (24): consegue-se que o comprimento de cada
vector seja 1, o que equivale a forçar o vector a estar dentro de uma
hiperesfera de rádio unitário.
ǁ푅 ǁ |푅, |2퐽=
(24)
Outra forma de normalizar o vector é mediante o autoescalado (PEARCE et al.,
2006), que consiste em resta-lhe a sua média µ e dividi-lo pelo seu desvio padrão 휎 (25).
ǁ푅 ǁ 푅 휇휎
(25)
Segundo a forma em que a norma for calculada, Pearce et al. (2006) classificam
as técnicas de normalização para narizes eletrônicos em locais e globais. As locais operam
sobre o vector de características 푅, que contém os parâmetros extraídos das respostas
dos NN sensores para uma amostra gasosa m (26), ou seja, as filas da matriz de resposta.
Estas técnicas compensam diferenças na concentração de replicados ocasionadas por
erros na sua preparação (GARDNER, 1991). 푅 푅 , 푅 ,2
⋯ 푅 , (26)
Segundo Gardner (1991) estas técnicas fazem com que a resposta dependa apenas
da sensibilidade de cada sensor a um gás, conservando somente a informação qualitativa
do odor (direção do vector de resposta). Por isso não deve ser usado quando a informação
estiver na magnitude do vector de resposta.
As técnicas globais, por outra parte, trabalham no conjunto de dados de um sensor
n (27) e permitem compensar diferenças de escala entre as respostas dos sensores, fazendo
suas magnitudes comparáveis. Contudo, as técnicas globais têm o inconveniente de
amplificarem ruído pois a todos os sensores se lhes assigna o mesmo peso, inclusive
àqueles que não aportam informação (GUTIERREZ-OSUNA, 2002). 푅푛 [푅,푛푅2,푛⋮푅 ,푛 ]
(27)
2.3.4. Seleção de Características
Como foi descrito, nos sistemas de olfato eletrônico, as respostas dos sensores
caracterizam-se por serem redundantes e colineares, devido às sensibilidades cruzadas
dos sensores de gases que são utilizados (GUITIERREZ-OSUNA, 2002). Essa
colinearidade nas variáveis de saída, provoca que a matriz de covariância dos dados vire
uma matriz singular e, portanto, não invertível, o qual gera problemas numéricos em
várias técnicas estatísticas. Além disso, estudos têm demonstrado que, de existir
colinearidade entre as variáveis, os resultados preditivos podem piorar (EKLOV et al.,
1999 apud SUTTER, 1993).
Por outro lado, para obter um modelo preciso, o número de exemplos que devem
ser utilizados, cresce exponencialmente com a quantidade de variáveis (MARCO e
GUTIÉRREZ-GÁLVEZ, 2012). Como o número de exemplos é normalmente limitado,
devem ser escolhidas características que não resultem na degradação do modelo. Por isso
resulta de importância eliminar variáveis altamente correlacionadas mediante um
processo de seleção de características.
Na seleção de características alguma medida de informação é maximizada e
consegue-se reduzir a dimensão dos dados descartando componentes com poucas
informações. Porém, o sucesso da seleção, depende do significado e da relevância da
informação, na etapa final de análise, para cada aplicação específica (MARCO e
GUTIÉRREZ-GÁLVEZ, 2012), ou seja, não existe um único subconjunto ótimo de
caraterísticas. A extração e seleção apropriada de descritores que maximizem a
discriminação, reduz a dimensão dos dados e por tanto, a complexidade na etapa final de
processamento.
Vários métodos têm sido desenvolvidos para selecionar as características ótimas
dentro de um conjunto maior, e que Scott et al. (2007) classificam como: wrappers, filtros
e soluções embarcadas. De modo geral, os wrappers e as soluções embarcadas avaliam
as características segundo o seu impacto em um algoritmo de reconhecimento de padrões
específico. Diferentemente, os filtros proveem uma solução mais geral, filtrando os
conjuntos segundo seu conteúdo de informação. Isto faz com que os filtros funcionem
bem em uma ampla gama de técnicas de processamento, além disso, são
computacionalmente mais atrativos. Exemplos de filtros são a Análise de Componentes
Principais (PCA), Análise de Discriminante Linear (LDA), Análise Independente de
Componentes (ICA). Seguidamente descreve-se a técnica de PCA pois foi a utilizada para
realizar a análise dos dados do presente trabalho.
Análise de Componentes Principais:
A Análise de Componentes Principais (PCA) é um método de compressão que
projeta dados multivariados em um espaço de dimensão menor, reduzindo o conjunto dos
dados originais e ressaltando as informações mais importantes (KETTANEH et al., 2005).
O espaço está definido por um novo conjunto de variáveis não correlacionadas,
denominadas Componentes Principais.
Cada componente contém informação da variância do conjunto inicial de dados e
os componentes são obtidos em ordem decrescente, segundo a quantidade de informação
(variância) que guardam. Geralmente, os dois primeiros componentes conseguem agrupar
a maior parte, fazendo com que o conjunto inicial de dados n-dimensional possa ser
reduzido até dois ou três dimensões, facilitando assim também sua representação gráfica.
Um componente representa uma nova variável extraída como combinação linear das
originais. Os componentes são vectores ortogonais, portanto, no novo conjunto de dados
não existe correlação entre as variáveis (BRO e SMILDE, 2014).
Das PCA é possível também estudar os agrupamentos de diferentes amostras e o
comportamento das variáveis de um conjunto de dados segundo a informação aportada.
Assim, é possível analisar a discriminação e repetitividade de um conjunto de dados, e a
importância de cada variável no modelo, possibilitando eliminar dados redundantes. Para
isto são utilizados os gráficos de PCAs com dois ou três componentes, e os biplots, que
que contém em um mesmo gráfico as variáveis e as observações dessas variáveis (BRO
e SMILDE, 2014).
Quando é realizado PCA, a matriz de dados deve ser estruturada com as variáveis
nas colunas e as observações nas filas. Para um arranjo de NN sensores de gases, a cujas
respostas, para NM amostras odorantes, lhes são extraídas C características, se terá uma
matriz de dados de NM filas (observações) por C·NN colunas (variáveis). Após aplicar
PCA a esta matriz de dados, se obterá um novo conjunto formado por NM filas,
correspondentes às amostras odorantes, e tantas colunas como componentes que agrupem
a maior quantidade parte da variância da matriz de dados inicial.
2.4. REGRESSÃO MULTIVARIADA
Como foi dito, os narizes eletrônicos constituem uma alternativa interessante às
metodologias e técnicas tradicionais para medição de gases. Contudo, é preciso uma etapa
de calibração que possibilite correlacionar a saída do sistema baseado em sensores, com
os resultados providos por alguma dessas técnicas. Com essa finalidade utilizam-se
métodos de calibração multivariada como a Regressão Linear Multivariada (MLR), a
Regressão por Componentes Principais (PCR), e os Mínimos Quadrados Parciais (PLS).
Regressão Linear Multivariada:
Consiste em calcular uma matriz K, formada pelos coeficiente bij que possibilitem
determinar a matriz de variáveis desconhecidas Y, a partir das observações de variáveis
conhecidas contidas em uma matriz X (28). 푌푋퐾+ 휀 (28)
Sendo ε uma variável randómica contendo a porção não descrita pelo modelo.
Em um primeiro processo de calibração, são medidos valores de Y e X, formando
os conjuntos de calibração Y0, X0. Depois disso, é possível determinar os valores da matriz
K que permitem predizer as variáveis em Y, a partir das observações das variáveis em X.
No entanto, existem algumas limitações na utilização deste modelo que serão explicadas
a continuação.
Primeiramente, o método assume que as variáveis em X e Y mantêm uma relação
linear, e que as variáveis em X são aditivas (CAREY et al., 1986). Por exemplo, suponha-
se que a matriz X contém os valores de estado estacionário de n sensores para m amostras
odorantes (m filas, n colunas), dos quais deseja-se obter os valores de concentração de
amônia correspondentes à saída de um analisador de gases para as mesmas amostras
(matriz Y). A MLR assume que os valores de estado estacionário dos sensores e os valores
de concentração de odor na saída do olfatómetro seguem uma relação linear, e que se o
valor de um sensor para uma amostra A é p, e o valor para uma amostra B é q, então, o
valor de saída do mesmo sensor para uma mistura das amostras A e B será p+q.
Outro problema do método é a colinearidade, a qual está dada pelo fato da matriz
X poder ter z colunas (variáveis) que sejam combinações lineares das n-z colunas
restantes. Quando isso acontece, diz-se que X não tem rango completo e por tanto não é
invertível, impossibilitando o cálculo de K.
Regressão por Componentes Principais:
Neste método, realiza-se primeiramente PCA nos dados contidos na matriz X,
eliminando o problema da colinearidade e o ruído dos dados originais. Desta forma,
obtém-se uma nova matriz S de dimensões m x r, sendo r os componentes principais de
X tal que r < n (número de variáveis em X). O passo seguinte é realizar MLR de S sobre
Y (29); neste modelo continuam-se assumindo as propriedades de linearidade e adição
nos dados em S e Y (CAREY et al., 1986). 푌푆퐾 (29)
Mínimos Quadrados Parciais:
Similar ao PCR, nos mínimos quadrados parciais realiza-se PCA nos dados, mas
a diferença radica na forma em que é feita a análise. O método consiste em obter dois
novos modelos de PCA, combinações lineares dos dados originais em X e Y, tais que a
correlação entre eles seja a máxima, sem importar a variância em X e Y separadamente.
Dessa forma se obtém uma matriz B (30) com os coeficientes que possibilitam estimar, a
partir das variáveis latentes de X, as variáveis latentes de Y, e portanto os valores das
variáveis reais em Y que se desejam predizer (WOLD et al., 2001).
푌푋퐵 (30)
Com PLS, da mesma forma que PCR, se elimina o problema da colinearidade nos
dados e o ruído. Além disso, este método suporta dados perdidos tanto em X quanto em
Y e têm sido reportadas soluções para utilizá-los em situações de não linearidade (WOLD
et al., 2001). Segundo Carey et al. (1986) e MathWorks Documentation (2015), são
obtidos melhores resultados com este método do que com PCR. Em comparação com
MLR, é conhecido que o ajuste de PLS é pior, mas é melhor a capacidade preditiva
(WOLD et al., 2001).
2.5. CONSIDERAÇÕES DO CAPÍTULO
Neste capítulo foram apresentadas as técnicas comumente empregadas nas etapas
de pré-processamento dos narizes eletrônicos. Neste trabalho, serão empregadas para o
alisamento e tratamento com relação à linha base das respostas a média móvel e o método
diferencial respectivamente. As técnicas de extração que serão aplicadas incluem as
temporais, as de fase, e as espectrais e a seleção final será realizada a partir de PCAs. Para
correlacionar as respostas dos sensores com o analisador de gases será utilizada a técnica
de regressão PLS.
3 TRABALHOS RELACIONADOS
Diversos métodos têm sido reportados para pré-processar as respostas dos
sensores de gases. Em geral, a respeito do alisamento e tratamento com relação à linha
base, maiormente reporta-se a utilização de um filtro de média móvel, e as técnicas de
tratamento diferencial, relativo e fracionário. Porém, já nas etapas de extração e seleção
de características existe maior variedade de soluções. Seguidamente, serão abordados
aspectos relativos ao pré-processamento dos dados de alguns dos trabalhos que foram
mais relevantes para a presente pesquisa. Eles serão apresentados cronologicamente e as
técnicas utilizadas em cada caso serão discutidas. No Quadro 1 resumem-se os trabalhos
tratados.
Eklov et al. (1997) extraíram 50 parâmetros das curvas de resposta, dos quais uma
parte foi obtida diretamente da resposta temporal e outra de modelos paramétricos. Em
geral, o primeiro grupo foi composto por valores de linha base, de estado estacionário,
máximos, valores em determinados instantes de tempo, tempos transcorridos até
determinados valores na resposta, máximos e mínimos da primeira derivada das
respostas, valores das derivadas em determinados instantes de tempo, e integrais das
curvas de adsorção e dessorção. Os modelos que deram lugar ao segundo grupo foram
computados para as curvas de adsorção e dessorção respectivamente e consistiram em:
polinômio de terceiro grau, exponencial (de uma e duas exponenciais respectivamente) e
modelo ARX. Os autores não especificam a técnica de alisamento utilizada; para o
tratamento com relação à linha base foi usado o método diferencial.
Cada parâmetro foi avaliado segundo a razão sinal/desvio padrão (푠/휎), a
redundância e a precisão na etapa de predição. A razão 푠/휎 de cada característica, é
calculada como a relação entre o desvio padrão entre medições de concentrações
diferentes (s), e o desvio padrão entre medições de uma mesma concentração (휎).
Segundo os autores um valor alto indica alto conteúdo de informação (elevada
repetitividade e discriminação); assim, os parâmetros com valores baixos foram
removidos. Posteriormente, foi realizada uma PCA com as características pré-
selecionadas, identificando-se 13 grupos, dos quais os parâmetros de maior razão 푠/휎
foram escolhidos como entradas para uma rede neural, avaliando-os segundo o a raiz da
média dos erros quadráticos (RMSE). Como resultados os autores obtiveram maior
predição para os parâmetros com maior razão 푠/휎, sendo estes os extraídos diretamente
da resposta temporal, principalmente os relacionados à dinâmica das respostas.
Roussel et al. (1998) extraíram 29 parâmetros diretamente da resposta temporal,
e os avaliaram segundo sua repetitividade, discriminação e redundância. Como técnica de
alisamento utilizaram um filtro de média móvel de 9 pontos, e o método diferencial de
tratamento com relação à linha base. Os parâmetros extraídos foram: as médias das
respostas em 7 intervalos de tempo, os declives dentro desses intervalos, os valores
máximo e mínimo da primeira e da segunda derivada das respostas no período de
adsorção e dessorção, respectivamente, assim como os tempos até alcançar esses valores.
Dos 29 parâmetros, os 12 com maior repetitividade e discriminação foram pré-
selecionados, segundo um critério que calculava a razão discriminação/variação, para
cada uma das características extraídas. Após realizar uma PCA com os 12, identificaram-
se 5 grupos de características, e os autores consideraram os parâmetros dentro de cada
grupo como sendo redundantes. Assim, de cada grupo, foi selecionado o parâmetro com
a maior relação discriminação/variação, para uma seleção final de 5 características.
Com relação à utilização de filtros, resulta interessante o trabalho de Gutierrez-
Osuna et al. (1999), no qual reporta-se a utilização de um filtro RC cuja frequência de
corte diminui com o tempo. Desta forma, os componentes mais rápidos presentes na
resposta transitória, são preservados, eliminando o ruído de alta frequência na região do
estado estacionário. Os autores comparam este filtro com um filtro RC de frequência de
corte constante, conseguindo a maior relação sinal/ruído com o primeiro. A respeito da
extração de parâmetros, os autores estudam parâmetros extraídos da análise espectral das
respostas a partir de funções multiexponenciais, como são a Espectroscopia de
Transientes Multi-Exponenciais (METS), e as transformada de Gardner, Pade-Laplace e
Pade-Z. O trabalho foi simplesmente um estudo sobre a aplicação destas técnicas de
extração de parâmetros espectrais, e portanto, não utilizaram nenhum método de seleção;
a avaliação é feita como simples comparação qualitativa. Os autores também não
especificam a técnica de tratamento com relação à linha base aplicada.
Distante et al. (2002), por sua parte, testaram diferentes métodos de tratamento
com relação à linha base (fraccionário, relativo, diferencial e logarítmico) e extraíram
várias características das respostas: valor de estado estacionário, coeficientes de Fourier,
coeficientes Wavelet, integral da curva de resposta e derivada da curva de resposta. Como
classificador utilizaram uma rede neural Função de Base Radial (RBF) e avaliaram cada
técnica de pré-processamento segundo sua taxa de classificação. Como resultado os
autores conseguiram a melhor classificação com os coeficientes Wavelet. Contudo, em
geral, todos os parâmetros resultaram em uma boa classificação, excetuando o valor de
estado estacionário que não conseguiu discriminar entre cada amostra odorante. Dos
métodos de tratamento com relação à linha base, o melhor resultado foi obtido com o
diferencial.
Em outro trabalho, Zhang et al., (2008) utilizaram o método fraccionário para
tratar a linha base, e extraíram 6 parâmetros da curva de resposta no espaço de fase,
mostrados na Figura, 13 dos quais foram os seguintes:
S0: valor máximo da resposta temporal
max(dSt/dt)/S0: relação entre a velocidade máxima do processo de
adsorção, max(dSt/dt), e o valor máximo da resposta temporal, S0
a/b: sendo a, o intervalo de tempo entre o início do processo de adsorção
(t = 0), e o instante de velocidade máxima, max(dSt/dt); e b, o transcorrido
desde o instante de velocidade máxima, até o momento em que alcança o
valor S0
min(dSt/dt)/S0: relação entre a velocidade máxima (considerando o valor
absoluto) do processo de dessorção, min(dSt/dt), e o valor máximo da
resposta temporal, S0
a’ /b’ : sendo a’ , o tempo transcorrido entre o instante em que a resposta
tem amplitude S0, e o instante em que a velocidade é min(dSt/dt); e b’ , o
transcorrido desde o instante de velocidade máxima na dessorção,
min(dSt/dt), até recuperar o valor da linha base
Com esses 5 parâmetros os autores foram capazes de reconstruir as curvas de
resposta no espaço de fase, com um erro, no intervalo de tempo b, entre as curvas reais e
as reconstruídas. Por esse motivo, computaram um sexto elemento, c, que representava a
diferença entre a curva de ajuste, reconstruída, e a real, chamado de valor de deformação.
Com os 6 parâmetros foi possível reconstruir toda a resposta, conseguindo um 100% de
classificação com uma análise de discriminante Fisher como classificador. Os autores não
especificam a técnica de alisamento utilizada.
Figura 13. Parâmetros extraídos das curvas de resposta no espaço de fase em Zhang et al., (2008). Fonte: Adaptado de Zhang et al., (2008).
Tian et al. (2009) extraíram parâmetros temporais e espectrais das curvas de
resposta dos sensores. As características temporais extraídas foram: o máximo da
resposta, e os declives máximos e mínimos das curvas de adsorção e dessorção
respectivamente. Como parâmetros espectrais foram extraídos os coeficientes de uma
decomposição em seis níveis da wavelet Daubechies DB6. Os coeficientes foram
selecionados segundo a distância de Fisher entre elementos de uma mesma classe e
elementos de classes diferentes. Aos coeficientes selecionados, lhes foi calculada a média
para utilizá-la como parâmetro característico da resposta. Em comparação com as
características temporais, com o valor calculado conseguiu-se maior discriminação e
repetitividade; maior taxa de classificação, utilizando uma rede neural probabilística; e
maior resistência a desvios paramétricos e nas respostas. No trabalho não é especificada
a técnica de alisamento utilizada nem de tratamento com relação à linha base.
Setkus et al. (2010) extraíram 4 parâmetros da resposta temporal, após tratar a
linha base com a técnica fraccionária. Os parâmetros extraídos foram: o valor máximo da
resposta, o tempo até alcançar esse valor máximo, o intervalo de tempo desde o início do
processo de adsorção até o fim do transitório, e o declive da resposta durante a dessorção.
Finalmente, os autores realizaram três ACPs; um com apenas o valor máximo da resposta,
outro com as características dinâmicas e outro com os quatro parâmetros. Como resultado,
obtiveram a maior discriminação quando usaram as informações transitórias.
Em Cho e Kurup (2011), após aplicar o método fraccionário no tratamento das
respostas dos sensores com relação à linha base, extraíram-se como parâmetros: o tempo
de subida, o tempo de descida, o tempo total, o valor máximo, a área sob a curva e a área
triangular sob a curva, esta última sendo obtida ao aproximar a curva de resposta a um
triângulo. Cada característica foi avaliada individualmente segundo a sua taxa de precisão
na etapa de classificação. Como classificadores, os autores utilizaram árvores de decisão,
uma rede neural Perceptron Multi Camada (MLP) e uma rede difusa ARTMAP
conseguindo-se diferentes resultados dependendo da técnica utilizada. Os melhores
resultados foram obtidos com a rede neural e a rede difusa. Posteriormente passaram-se
como entradas às redes neural e difusa, respectivamente, subconjuntos de características
previamente selecionados por métodos iterativos, PCA e por árvores de decisão, obtendo-
se os melhores resultados com a árvore de decisão como método de seleção.
Vergara et al. (2011) extraíram, como parâmetros das respostas, coeficientes
Fourier-Bessel, que são uma variante à análise de Fourier frente às limitações desta
técnica para as respostas dos sensores de gases. Como classificador os autores utilizaram
uma Análise de Discriminante Linear por Mínimos Quadrados Parciais (PLS-DA) para
diferenciar entre seis gases diferentes. Utilizando 18 coeficientes Fourier-Bessel,
conseguiram uma taxa de classificação apropriada no PLS-DA, que também foi maior do
que a obtida usando a média móvel exponencial e o valor de estado estacionário como
características das respostas. Neste trabalho, os autores foram capazes de predizer valores
de concentração das substâncias utilizadas a partir de uma regressão de Mínimos
Quadrados Parciais com esses 18 coeficientes Fourier-Bessel.
Kaur et al. (2012) implementaram um otimizador baseado na teoria de impacto
social (SITO) que seleciona os parâmetros ótimos para a classificação em diferentes
etapas do processo de análise dos dados. O otimizador determina, segundo as taxas de
classificação obtidas por uma máquina de vetores de suporte (SVM), os sensores com
respostas ótimas. Do subconjunto selecionado, o SITO computa as posições (temporais)
ótimas nas curvas de resposta, para o cálculo da integral por janelas de tempo, chamadas
de integrais por janelas de tempo móvel. Para comparar visualmente o desempenho das
integrais resultantes e do valor de estado estacionário como parâmetros característicos, os
autores realizaram uma ACP, obtendo-se o melhor resultado para os primeiros. Para uma
avaliação quantitativa, foram extraídas também características dinâmicas: integrais por
janelas de tempo com posições fixas, pico máximo da resposta, tempo de subida, tempo
de descida, coeficientes Wavelet e de Fourier. As taxas de classificação com a SVM, para
cada uma das características anteriores, foram comparadas com as integrais de janela
móvel obtidas pelo SITO, provendo as últimas os melhores resultados. Os autores não
especificam as técnicas de alisamento e de tratamento com relação à linha base que
utilizaram.
Yan et al., (2012) avaliaram várias técnicas de tratamento com relação à linha
base, e de extração de características. A avaliação baseou-se na taxa de classificação
conseguida com uma rede neural de base radial. Para avaliar a etapa de tratamento com
relação à linha base, utilizaram o valor de estado estacionário como parâmetro
característico. As técnicas avaliadas foram: diferencial, relativa, fraccionária, logarítmica
e diferencial normalizada ela norma superior, obtendo-se a maior taxa de classificação
com esta última.
As características avaliadas pelos autores (YAN et al., 2012) foram: integral da
curva de resposta; declive médio na descida; parâmetros do modelo polinomial de terceira
ordem, o fraccionário, o exponencial de uma e de duas constantes de tempo, a arco-
tangente e a tangente hiperbólica; componente de CD da transformada de Fourier; e valor
médio dos coeficientes de aproximação de uma Wavelet Daubechies6 com 12 níveis de
decomposição. Como resultados os autores só conseguiram uma taxa de classificação de
100% para os coeficientes de Fourier, Wavelet, as integrais das curvas, e os parâmetros
dos modelos exponencial de uma constante de tempo e da tangente hiperbólica.
Em (BANERJEE et al., 2013) são extraídas as integrais de quatro janelas de tempo
das respostas, cujas larguras e posições temporais ótimas são determinadas por um
algoritmo genético. Como classificador utilizam o K-ésimo vizinho mais próximo (KNN)
com o qual conseguem maior taxa de classificação quando são selecionados os
parâmetros das janelas, do que quando são previamente fixados.
Ahmadou et. al (2014) utilizaram um filtro derivativo Savisky-Golay, para
calcular a derivada da resposta de quatro sensores MOS para diferentes valores de
concentração de vapores de Azeite Essencial de Pino (EO). Este tipo de filtro calcula a
derivada das respostas, eliminando o ruído que gera o processo de diferenciação. Na
sequência foi calculado o valor máximo da derivada de cada resposta, o qual foi utilizado
como parâmetro para cada sensor. Para analisar o desempenho do parâmetro extraído, ele
foi comparado com o valor de estado estacionário, calculado segundo o método
diferencial. A comparação foi feita levando em consideração a linearidade com a
concentração, obtendo-se as respostas mais lineares com o máximo da derivada.
Para discriminar visualmente entre quatro valores de concentração de EO,
aplicaram-se a Análise de Componentes Principais (PCA) e a Análise de Discriminante
Linear (LDA), usando como característica o máximo da derivada. Com ambas as técnicas
conseguiram-se distinguir quatro grupos correspondentes aos valores de concentração,
alcançando-se, porém, o melhor resultado utilizando o LDA, pois gerou grupos mais
distintivos (Figuras 14 e 15).
Figura 14. Gráfico de PCA para o 4 valores de concentração de EO. Fonte: Ahmadou et al. (2014)
Figura 15. Gráfico de LDA para os 4 valores de concentração de EO. Fonte: Ahmadou et al. (2014).
Wei et al. (2015) utilizaram, para o tratamento com relação à linha base, o método
relativo. Depois disso, extraíram como parâmetros das curvas de resposta temporal, o
valor máximo, a área sob a curva e o valor da resposta em t = 70 seg. Com cada parâmetro
foi realizado ACP para avaliar qualitativamente as capacidades discriminativas deles;
compararam-se os resultados, obtendo-se os melhores com o valor da resposta em t = 70
seg. O objetivo deste trabalho era estudar, com o nariz eletrônico, o comportamento das
propriedades físico-químicas de amendoim, segundo o tempo de armazenamento. Para
tanto, os autores realizaram uma regressão PLS, conseguindo predizer o tempo de
armazenamento dos amendoins, segundo o valor da resposta em t = 70 seg.
Guo et al. (2015) propuseram uma técnica de extração de características baseada
em funções de janela móveis, combinadas com um otimizador de enxame de partículas
quânticas (QPSO) e uma máquina de vetores de suporte (SVM). As características
extraídas foram as integrais de janelas localizadas em três pontos das curvas de resposta.
O QPSO seleciona os sensores, segundo a informação nas respostas, e ajusta os
parâmetros do classificador. Finalmente, os autores compararam os resultados com os
obtidos por outras características temporais (valor máximo, declives de subida e descida)
e espectrais (FFT e DWT), conseguindo-se os melhores com a técnica proposta.
No presente trabalho, as respostas dos sensores são alisadas utilizando o filtro da
média móvel. Para o tratamento com relação à linha base, utiliza-se a técnica diferencial.
Várias técnicas de extração de parâmetros temporais, de fase e espectrais são aplicadas
as quais são avaliadas segundo sua repetitividade, discriminação e conteúdo da
informação. Para isto utilizam-se a razão sinal/desvio padrão reportada por (EKLOV et
al., 1997) e PCAs. As características são igualmente avaliadas mediante a média dos erros
quadráticos (MSE) de uma regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS).
Finalmente, os parâmetros selecionados são utilizados para realizar uma regressão PLS
com os valores de concentração medidos por um analisador de gases.
Quadro 1. Resumo de técnicas de pré-processamento e processamento
Referência Filtrado Tratamento em relação à linha base
Características extraídas Técnica de seleção/avaliação de características
Processamento
Eklov et al., 1997
NA Diferencial Parâmetros extraídos diretamente da resposta temporal Parâmetros de modelos polinomiais, exponenciais e ARX
Razão sinal/desvio padrão (repetitividade e discriminação) PCA (redundância) RMSE de uma rede neural (capacidade preditiva)
Rede Neural
Roussel et al. 1998
Filtro da média móvel
Diferencial 29 parâmetros extraídos diretamente da resposta temporal
Razão discriminação/variação (repetitividade e discriminação) PCA (redundância)
NA
Gutierrez-Osuna et al., 1999
Filtro RC com frequência de corte variável com o tempo
NA Transformada Gardner Transformada Pade-Laplace Transformada Pade-Z Espectroscopia de Transientes Multi-Exponenciais (METS)
NA NA
Distante et al., 2002
NA Fraccionário Relativo Diferencial Logarítmico
Valor de estado estacionário; FFT; Wavelet; integral da curva de resposta; derivada da curva de resposta
Não é utilizado nenhum método de seleção, apenas testam todos os parâmetros e avaliam seu desempenho em uma rede neural
Rede Neural RBF
Zhang et al., 2008
NA Fraccionário 6 parâmetros das curvas de resposta no espaço de fase (S0, max(dSt/dt)/S0, a/b, min(dSt/dt)/S0, a’ /b’
Não utilizam Análise de discriminante de Fisher
Tian et al. 2009
NA NA Características temporais: máximo da resposta, declives máximos e mínimos das curvas de adsorção e dessorção Características espectrais: média dos coeficientes de wavelet DB6 de seis níveis de decomposição selecionados
Seleção dos coeficientes de wavelets segundo a distância de Fisher entre elementos de uma mesma classe e elementos de classes diferentes Comparação das taxas de classificação entre os parâmetros temporais e os espectrais
Classificação com uma rede neural probabilística
Setkus et al. 2010
NA Fraccionário Máximo da resposta Tempo até o máximo Tempo desde o início do processo de adsorção até o fim do transitório Declive da resposta durante a dessorção
PCA ACP para discriminação visual
Cho e Kurup, 2011
NA Fraccionário Tempo de subida; tempo de descida; tempo de resposta; máximo da resposta; integral da resposta; área triangular
Comparação entre os parâmetros segundo a taxa de precisão na classificação; seleção de características por métodos iterativos; árvores de decisão; PCA
Árvores de decisão; rede neural MLP; rede difusa ARTMAP
Vergara et al., 2011
NA Diferencial Coeficientes Fourier-Bessel; Média móvel exponencial; Valor de estado estacionário
O número de coeficientes Fourier-Bessel é selecionado segundo seu impacto na taxa de classificação do classificador PLS-DA. As técnicas de extração são comparadas segundo as suas taxas de classificação
Classificação com PLS-DA. Predição de valores de concentração com PLS.
Kaur et al., 2012
NA NA Integrais por janela de tempo móvel selecionadas por um SITO. Valor de estado estacionário; valor de pico máximo; tempo de subida; tempo de descida; transformada Wavelet; transformada de Fourier.
PCA para comparação visual SITO seleciona sensores e posições ótimas de janelas temporais, segundo a taxa de classificação
Classificador SVM
Yan et al., 2012
NA Diferancial Relativo Fraccionário Logarítmico Diferencial normalizado pela norma superior
Integrais das curvas de resposta; declive médio na descida; modelo polinomial de ordem 3; modelo fraccionário; modelo exponencial de uma e duas constantes de tempo; modelo da arco-tangente, modelo da tangente hiperbólica; componente de CD da FFT; e média dos coeficientes de aproximação de uma Wavelet DB6
Técnicas de tratamento com relação à linha base e de extração de características foram avaliadas segundo suas taxas de classificação em uma rede neural de base radial
Rede neural de base radial
Banerjee et al., 2013
NA NA Integral por janela de tempo Algoritmo genético seleciona centro e largura ótimas de 4 janelas e posição temporal ótima dentro da resposta
Classificador KNN
Ahmadou et al., 2014
Filtro derivativo Savisky-Golay
Diferencial Máximo da derivada do transitório de subida; valor de estado estacionário
Comparação de ambos parâmetros segundo seu desempenho com relação à linearidade da resposta com a concentração
PCA e LDA para discriminação visual de 4 concentrações de EO
Wei et al. (2015)
NA Relativo Valor máximo da resposta Área sob a curva de resposta Valor da resposta em t = 70 seg
Avaliação qualitativa segundo os resultados da ACP para cada característica
PLS
Guo et al. (2015)
NA Diferencial Integrais de funções de janela QPSO SVM
Este trabalho Filtro da média móvel
Diferencial Parâmetros estacionários, temporais, de fase e espectrais
Razão sinal/desvio padrão PCA PLS
4 DESENVOLVIMENTO
Este capítulo descreve o experimento realizado para a medição de concentrações
de amônia, o pré-processamento dos dados e avaliação das técnicas aplicadas para
predizer valores de concentração de amônia.
4.1 MATERIAIS, EQUIPAMENTOS E ACESSÓRIOS
Os materiais, equipamentos e acessórios utilizados nos experimentos foram:
Sacos Tedlar®
Sistema de diluição de amônia
Analisador Multigás, marca Drager, modelo X-AM 7000
Protótipo de Nariz Eletrônico
Cilindro pressurizado modelo ALG pressão 155 (kgf/cm2), volume 0,89
(m3 / Kg) fornecido pela empresa White Martins Gases Industriais
4.2 GERAÇÃO DE ATMOSFERA ARTIFICIAL DE NH3: SISTEMA DE DILUIÇÃO DE GÁS
A amônia usada no experimento correspondia a uma mistura certificada de amônia
em balanço de nitrogênio, com concentração de 100ppm. Encontra-se no cilindro
pressurizado Tipo ALG, fornecido pela empresa White Martins Gases Industriais.
Foram realizados processos de diluição, com intuito de reduzir a concentração de
NH3 a valores teóricos de: 3, 5, 10, 20, 30, 40, 50 e 60 ppm. Para isso foi implementado
um sistema de diluição de gases na sala de manipulação do Laboratório de Controle e
Qualidade do Ar (LCQAr).
O sistema de diluição é composto por um compressor de ar, o cilindro de NH3,
um fluxômetro mássico, calibrado para NH3, um rotâmetro, e válvulas manuais. O ar que
sai do compressor é purificado por uma série de filtros (filtro de óleo, filtro de carvão
ativado e filtro de partículas). A diluição ocorre no interior de sacos Tedlar® de 60L, e é
resultado da mistura de um volume de ar e uma massa de NH3, respectivamente. Esses
dois valores foram previamente calculados segundo o valor de concentração, teórico,
desejado no interior de cada saco. Como resultado deste processo de diluição, foram
obtidos, dentro dos sacos de 60 L, 20L de mistura com concentrações de NH3 de 1 – 60
ppm. A metodologia seguida para o cálculo do volume de ar e a massa de amônia,
descreve-se no Apêndice A.
No Quadro 2 registram-se os valores de concentração desejados (teóricos), e as
massas e volumes de amônia e ar calculados para cada valor, respectivamente. Seguindo
o quadro, foram enchidos 8 sacos com as quantidades de amônia e ar correspondentes a
cada valor teórico de concentração.
Quadro 1. Massas de amônia e nitrogênio, e volumes de ar, para cada concentração de amônia desejada (teórica) dentro de cada saco
C(NH3) (ppm)
m(NH3) (g)
V(Ar) (L)
3 0,239 19,383 5 0,478 19,177 10 0,717 18,972 20 0,956 17,946 30 1,194 15,905 40 2,385 13,875 50 4,756 11,858 60 7,112 9,852
4.3 MEDIÇÃO DE CONCENTRAÇÕES DE NH3 GASOSA: ANALISADOR DE GASES
As concentrações das diluições preparadas em cada saco, foram medidas com um
analisador de gases. Essas medições foram consideradas como o padrão para a posterior
calibração do nariz eletrônico, provendo a concentração dentro de cada saco. O analisador
de gases utilizado foi o Analisador Multigás Drager X-am 7000.
O Analisador Multigás Drager X-am 7000, possui um limite de detecção de NH3
de 0 a 200ppm, e resolução de ±1ppm. O equipamento possui certificado de calibração
realizado em março de 2014 para mistura padrão de dióxido de carbono, mistura padrão
de metano, mistura padrão de oxigênio, mistura de gás padrão sulfeto hidrogênio e
mistura padrão amônia. Para as medidas de amônia a incerteza varia de ± 4.
4.4 PROTÓTIPO DE NARIZ ELETRÔNICO
O protótipo foi desenvolvido através da parceria de instituições cubanas e
brasileiras: Instituto de Ciência e Tecnologia dos Materiais (IMRE) da Universidade de
Havana (UH); o Programa de Mestrado em Computação Aplicada da Universidade do
Vale de Itajai (UNIVALI); e o Laboratório de Controle da Qualidade do Ar (LCQAr) da
Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC). Um esquema do sistema aparece na
Figura 16.
Figura 16. Esquemático do hardware do sistema. Fonte: Próprio autor.
Para a análise das amostras é necessário manter um fluxo contínuo das leituras,
mediante o comando dos manipuladores/acionadores do processo, consistentes em três
válvulas e uma bomba de ar. Estes elementos compõem o bloco chamado de
“Amostragem de gases” , e sua função é transportar os gases até o arranjo de sensores para
obter os perfis de odor que serão analisados. Utiliza-se um filtro de carvão ativado para
filtrar o ar que é utilizado como gás de referência, ou de linha base.
O arranjo consiste em seis sensores de gás no interior de uma câmara de medição.
Utilizam-se, como elementos transdutores, sensores de óxido metálico (MOS) do
fabricante FIGARO Inc., os quais variam sua resistência elétrica em função da
concentração do gás. No Quadro 3 resumem-se os sensores e as substâncias para as que
têm maior sensibilidade, segundo informação do fabricante (FIGARO INC., 2004). A
escolha dos sensores foi realizada mantendo um compromisso entre a variabilidade na
sensibilidade dos sensores para diferentes substâncias gasosas; a disponibilidade; e os
preços. Particularmente, incluiu-se o sensor TGS826, de elevada sensibilidade à amônia,
por ser esse o gás que seria utilizado nos experimentos.
Quadro 2. Sensores a serem utilizados
Sensor de gás MOS Substância Quantidade TGS2620 Etanol
Vapores de solventes orgânicos 1
TGS2610 Gases do petróleo líquido e seus componentes (propano e butano)
1
TGS2600 Contaminantes do ar (ex.: fumaça de cigarro)
1
TGS2602 Compostos orgânicos voláteis (ex.: Tolueno)
Amônia (NH3) Sulfeto de hidrogênio (H2S)
1
TGS2611 Metano (CH4) 1 TGS826 Amônia (NH3) 1 Total 6
O circuito de condicionamento utilizado no sistema é o divisor de tensão, por ser
a configuração recomendada pelo fabricante (FIGARO INC., 2004). Para a aquisição dos
sinais analógicos provenientes dos sensores utiliza-se um Arduino Mega, que também se
encarrega do controle e acionamento das válvulas e da bomba de ar através da placa de
potência, e da comunicação RS-232 com um computador pessoal.
O sistema é comandado por um Instrumento Virtual (VI) implementado em
LabVIEW© (Figura 17). O VI controla o funcionamento do Registrador (tempos de
comutação das válvulas e funcionamento da bomba) mediante comandos que são
enviados ao Arduino via RS-232. O Registrador (Arduino) por sua parte envia ao VI os
valores de tensão adquiridos dos sensores de gases, onde são visualizados e armazenados
em arquivos de texto. Cada arquivo contém os pulsos de tensão dos sensores para uma
amostra gasosa, os valores de temperatura e umidade dentro da câmara de medição, e a
data e a hora em que foi tomado esse conjunto de medições.
Figura 17. VI em LabVIEW©. Medições realizadas com 30ppm de NH3
4.5 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Cada experimento consistiu em medir a concentração de amônia dentro de cada
saco. O processo foi realizado duas vezes para cada valor de concentração. Ao total,
realizaram-se 16 experimentos, correspondentes a 8 valores de concentração de amônia,
e foram divididos em três etapas:
Preparação da concentração de amônia dentro do saco (sistema de
diluição);
Medição da concentração real de amônia dentro do saco (analisador de
gases);
Medição com o protótipo de nariz eletrônico (duas vezes por
experimento):
o Limpeza do sistema
o Pulso de branco (saco com ar puro)
o 6 pulsos de amônia (saco contendo a concentração de amônia
correspondente)
Cada saco continha uma concentração de amônia. Também foi utilizado um saco
contendo ar puro, que se tomou como o branco. Na primeira etapa, cada saco era enchido
com o volume de ar e a massa de amônia calculados. Na etapa de medição com o
analisador de gases, guardavam-se os valores de concentração medidos pelo Dragger por
um período de 15 – 20 minutos, até o instrumento alcançar um valor estacionário. Foram
adotados, como valores de concentração válidos, as últimas 200 leituras antes de retirar o
saco, e depois de conseguir o regime estável. Salienta-se que o tempo de medição variava
de uma amostra para outra, segundo a concentração, obtendo-se maior variabilidade nas
maiores concentrações. O saco contendo a amostra de branco foi medido também,
obtendo-se uma leitura de 0 ppm de amônia.
Na última etapa, o protótipo era submetido a um processo de limpeza, fazendo
passar ar filtrado pelo sistema de transporte de gases e pelos sensores. Isto era feito para
extrair moléculas de gás amônia que poderiam ter ficado no interior, afetando o valor de
linha base dos sensores. Posteriormente, era obtido um pulso com o branco, para ser
utilizado no pré-processamento das respostas dos sensores. Finalmente, colocava-se o
saco com a concentração de amônia correspondente, do qual se obtinham 6 medições na
forma de pulsos de odor. Este processo era realizado duas vezes e, ao acabar a segunda,
repetia-se o processo de limpeza.
Para cada concentração obtinham-se 2X6 = 12 pulsos com amônia (replicados), e
2 pulsos com o branco. Cada pulso com amônia constitui uma amostra gasosa (ou
observação), então, para 8 concentrações, o número total de observações foi 8X2X12 =
96, separadas em 8 grupos de 12 replicados. As respostas dos 6 sensores para as 96
amostras gasosas foram pré-processadas segundo se descreve no item seguinte.
4.6 PRÉ-PROCESSAMENTO DOS DADOS
Do conjunto de medições que foram feitas com as concentrações de amônia,
obtiveram-se 96 observações das respostas em tensão de 6 sensores de gases. Cada pulso
de resposta era constituído por uma sequência Ar – Gás – Ar, segundo descrito no item
2.1. Os tempos (em segundos) determinados para a sequência foram 100 – 100 – 150,
totalizando 350 segundos de duração do pulso. A frequência de amostragem do sistema
de aquisição foi f = 5 Hz, produzindo um total de 1750 amostras digitais por pulso de
resposta. Este processo gerou um conjunto de dados de três dimensões (observações X
sensores X amostras digitais) de 96x6x1750. A continuação descreve-se a metodologia
seguida para pré-processar este conjunto de informações, seguindo as etapas: alisamento
e tratamento com relação à linha base; extração de características e seleção de
características.
Alisamento e tratamento com relação à linha base
Como técnica de alisamento foi utilizada a média móvel. Foi escolhida esta
técnica por sua simplicidade, e porque interessava mais o comportamento temporal das
respostas do que na frequência. Além disso, segundo analisado no Item 2.3.1, nenhuma
outra técnica apresenta melhor desempenho do que a média móvel para o alisamento.
O tratamento com relação à linha base consistiu primeiro em restar de cada pulso
de resposta R ,푛, o pulso de branco, R푛,푛 correspondente, e seguidamente, restar o
valor da linha base (31). Na equação, m representa o número da observação, n, o sensor,
k, a amostra digital, e branco, o branco correspondente ao conjunto de replicados. Após
este processo, foi eliminada das respostas a etapa correspondente à linha base, reduzindo
o conjunto de dados a 96x6x1250. 푅 ,푛(k) R ,푛(k) R푛,푛(k) R ,푛(1) (31)
Nas respostas dos sensores, observaram-se alguns casos em que, durante a
dessorção, não alcançavam o valor da linha base. Isso pode ser devido a moléculas do gás
que ficam dentro do material sensor durante o processo de limpeza. Para eliminar esse
efeito nas curvas, cada pulso foi restado por uma linha com inclinação correspondente à
diferença entre os valores inicial e final das respostas, como se ilustra nas Figuras 18 e
19.
Figura 18. Correção das respostas na etapa de dessorção.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400-0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
Amostras digitais
Ten
são
(V)
Resposta do sensor
Linha de correção
Figura 19. Pulso de resposta corrigido
Análise exploratória dos dados
Antes de começar o processo de extração de características, foi realizada uma
análise exploratória dos dados para descartar possíveis respostas sem informação, fontes
de ruído e valores outliers. Para realizar esta análise, foi utilizado o valor máximo das
respostas, pois é o parâmetro mais comumente utilizado para representar a informação
quantitativa. Foram analisados os níveis de resposta dos sensores para cada concentração,
e para cada replicado.
Extração de parâmetros
Posteriormente, foram extraídos das curvas de resposta dos sensores, parâmetros
estacionários, temporais, de fase e espectrais. Estes foram:
Parâmetro estacionário:
o Vmax – Máximo das respostas.
Parâmetros temporais:
o Tsub – Tempo de subida (calculado como o tempo que demora a resposta
em alcançar o 63.2% do valor máximo).
o IntSub, IntDes – Integrais dos transitórios de subida e descida (calculadas
como as áreas sob as curvas de resposta nos transitórios de subida e de
descida).
0 200 400 600 800 1000 1200 1400-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
Amostras digitais
Ten
são
(V)
Resposta do sensor
o PenSub, PenDes – Inclinações dos transitórios de subida e descida
(calculados como os valores máximos/mínimos dos gradientes dos
transitórios de subida e descida das resposta).
o NSub, NDes – Interceptos nos eixos das ordenadas das retas com
inclinações PenSub, PenDes calculadas acima.
o Win(1), Win(2), Win(3), Win(4) – Integrais de 4 janelas de tempo dos
pulsos de resposta (calculadas segundo as equações 17 e 18 do Capítulo
2).
Parâmetros no espaço de fase:
o Int – Área sob as curvas de adsorção/dessorção.
o DA, DB, DC, DD – Parâmetros a, b, a’ , b’ reportados por (ZHANG et al.,
2008).
Parâmetros espectrais:
o CoefFr – Coeficientes de Fourier. Foi calculada a FFT de cada vector de
resposta e extraídos os primeiros coeficientes que continham mais do 99%
da energia total, a qual foi estimada segundo a norma L2 do vector no
domínio da frequência. Desses coeficientes foram selecionados os
primeiros com os que se obteve a maior razão s/σ segundo (EKLOV et al.,
1997). Neste caso foram selecionados os primeiros 7 coeficientes de
Fourier, que foram agrupados em 7 matrizes.
o NormFr – Norma L2 dos vectores contendo os coeficientes de Fourier
selecionados.
o CoefWvt – Coeficientes de decomposição Wavelet: Foi calculada a DWT
utilizando uma wavelet Daubechies1 de 11 níveis. Foram selecionados os
coeficientes do nível de decomposição que produziram maior razão s/σ.
Neste caso foi selecionado o coeficiente do primeiro nível de
decomposição.
o AppWvt – Valor da aproximação da DWT calculada.
o NormWvt – Norma L2 do vector formado pelo valor da aproximação e o
coeficiente de decomposição selecionado.
Normalização dos dados
Como seriam realizadas PCAs nos dados, e existia informação quantitativa nas
respostas, a técnica de normalização utilizada foi o autoescalamento global (Item 2.3.3).
Ou seja, cada matriz de características foi autoescalada ao longo das colunas (sensores),
as quais continham o valor do parâmetro correspondente à resposta desse senhor em cada
observação (filas). Dessa forma, eliminaram-se diferenças de escala entre as respostas dos
sensores, mantendo a informação quantitativa relativa à concentração de amônia.
Seleção de características
Foi realizada uma pré-seleção das características segundo sua razão sinal/desvio
padrão (푠/휎), similar a (EKLOV et al., 1997). O valor de s (sinal) é uma medida da
discriminação entre todas as concentrações, pois representa a variação da concentração
média (de 12 replicados) ao longo da faixa de concentrações. O valor de σ (desvio padrão)
por outro lado, representa a repetitividade da característica extraída, pois é o desvio
padrão de cada concentração (12 replicados).
Como critério de pré-seleção, foi determinado 푠/휎 > 3, para garantir que a
variação das respostas para todas as concentrações fosse três vezes maior do que a
variação ao redor da média para uma mesma concentração. Aos parâmetros pré-
selecionados lhes foram realizadas PCAs para avaliar seu conteúdo de informação,
redundância, repetitividade e capacidades discriminativas. Como resultado desta etapa,
se obteve um subconjunto de características (ou variáveis) que reduzisse a
dimensionalidade dos dados e contivesse a maior parte da informação, conseguindo
predizer os valores de concentração medidos pelo analisador de gases.
4.7 CALIBRAÇÃO DO INSTRUMENTO
Foram correlacionadas as variáveis selecionadas com as leituras do analisador de
gases, mediante uma regressão linear. Como técnica de regressão foram utilizados os
Mínimos Quadrados Parciais (PLS), por ser amplamente reportada na literatura para casos
similares, e pelas vantagens que apresenta sobre os outros métodos de regressão
multivariada com relação às capacidades preditivas, eliminação de ruído e colinearidade.
Como variáveis preditoras na regressão, foram utilizadas as características selecionadas
das respostas dos sensores, as quais foram comparadas com o parâmetro estacionário,
segundo a contribuição na predição dos valores de concentração.
5 RESULTADOS
Neste capítulo, descrevem-se os resultados obtidos na análise dos dados gerados
pelo protótipo de nariz eletrônico desenvolvido, e da correlação com o analisador de
gases. Primeiramente, analisam-se os níveis de resposta dos sensores, para descartar os
que proveram pouca informação e os outliers. Igualmente, são apresentados os valores de
s/σ das características extraídas, as quais são avaliadas e selecionadas segundo esse
resultado e os obtidos em diferentes PCAs. Nesta etapa da análise, as observações são
agrupadas segundo suas concentrações teóricas (3, 5, 10, 20, 30, 40, 50 e 60 ppm), pois o
objetivo principal é estudar a discriminação entre os diferentes grupos de concentrações,
assim como a redundância e repetitividade das características extraídas, sendo de pouco
interesse o valor de concentração real.
Por último, são mostradas e comparadas as regressões lineares por PLS com as
características escolhidas, correlacionando a resposta do nariz eletrônico com o
analisador de gases. Como observações da variável de resposta, foram utilizadas as
concentrações reais medidas pelo analisador de gases, que foi o instrumento utilizado
como padrão. A partir dessa correlação foi constatado que é possível utilizar o protótipo
de nariz eletrônico para medir concentrações de amônia.
5.1 ANÁLISE EXPLORATÓRIA DOS DADOS
Do conjunto de medições que foram feitas com as amostras de amônia, se
obtiveram 96 pulsos de odor, utilizando os 6 sensores de gases que conformam o arranjo.
Cada pulso adquirido foi alisado utilizando a média móvel, e tratado com relação à sua
linha base para reduzir erros aditivos e multiplicativos.
Análise segundo o nível de resposta dos sensores
As respostas tratadas foram analisadas segundo seus valores máximos, para
descartar variáveis sem informação que pudessem afetar posteriormente os modelos de
regressão. Foi utilizado este parâmetro porque é o mais reportado nas análises
quantitativas pelo fato de conter informação de caráter estacionário. Na Figura 20 se
mostra o comportamento do valor máximo das respostas dos 6 sensores para todos os
pulsos. Observa-se que os sensores TGS2602, TGS2610 e TGS826, foram os que
apresentaram maior sensibilidade frente às concentrações de amônia. Por outro lado, os
sensores TGS2611, TGS2600 e TGS2620, mantiveram-se quase em zero.
Figura 20. Valores máximos das respostas dos sensores
Na Figura 21 também se ilustra, através de um gráfico Boxplot, a variação dos
valores máximos das respostas de cada sensor na faixa das concentrações medidas,
comprovando-se a afirmação anterior. Os sensores que foram considerados antes como
os que contiveram maior sensibilidade, neste gráfico apresentam a maior distribuição dos
dados ao redor da mediana e os maiores valores da mediana. Por esse motivo, os sensores
TGS2611, TGS2600 e TGS2620, foram descartados e ignorados nas análises posteriores.
Remoção de outliers
No processo de medição com o nariz eletrônico, observou-se que as respostas dos
sensores, correspondentes aos primeiros pulsos de odor obtidos com cada saco, eram
diferentes das respostas dos 5 pulsos seguintes. Por esse motivo, estas respostas iniciais
de cada saco foram removidas, pois consideraram-se não representativas do conjunto de
dados.
Nas Figuras 22 e 23 pode-se observar o comportamento dos valores máximos das
respostas do sensor TGS2602 o longo das concentrações. A Figura 22 mostra o
comportamento considerando a resposta dos 6 pulsos de cada saco, enquanto que na
Figura 23 consideram-se apenas os 5 pulsos seguintes, descartando o inicial. Observa-se,
no último caso, uma redução dos valores extremos e do número de outliers computados
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
Pulsos de odor
Val
or m
áxim
o da
s re
spos
tas
TGS2611
TGS2602
TGS2600TGS826
TGS2620
TGS2610
pelo algoritmo de boxplots. Este comportamento está relacionado às características do
instrumento desenvolvido e o método de medição adotado. De forma semelhante acontece
com os sensores TGS2602 e TGS826. Salienta-se que, segundo o descrito no item 2.2.1,
as respostas dos sensores mostraram um comportamento não linear.
Figura 21. Valores máximos de cada sensor para o conjunto de concentrações trabalhadas.
Figura 22. Valor máximo do sensor TGS2602 para cada concentração (6 pulsos)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
TGS2611 TGS2602 TGS2610 TGS2600 TGS826 TGS2620
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
3 ppm 5 ppm 10 ppm 20 ppm 30 ppm 40 ppm 50 ppm 60 ppm
Sensor TGS2602
Figura 23. Valor máximo do sensor TGS2602 para cada concentração (5 pulsos)
Como resultado desta análise exploratória inicial dos dados, foram utilizados no
pré-processamento, as respostas de 3 sensores (TGS2602, TGS2610 e TGS826) ante 5
pulsos odorantes por saco, para 8 concentrações diferentes. Como cada saco era medido
duas vezes, no total foram considerados 10 pulsos por concentração, para um total de 80
pulsos por sensor. Assim, a dimensão dos dados de resposta se reduziu até 80x3x1250.
5.2 SELEÇÃO DE PARÂMETROS
As características extraídas foram avaliadas primeiramente segundo o valor da
razão s/σ. Este parâmetro provê uma avaliação inicial da repetitividade e a discriminação
de cada técnica de extração. Com as pré-selecionadas segundo o resultado da avaliação,
foram realizadas regressões PLS e realizou-se uma seleção final considerando a
redundância, discriminação, conteúdo da informação e repetitividade de cada uma.
Avaliação segundo o valor da razão s/σ
No Quadro 4 resumem-se as características que foram extraídas e seus respectivos
valores de s/σ calculados. Desse conjunto de características foram pré-selecionadas
aquelas com uma razão s/σ > 3, garantindo-se assim que a variação das respostas para
todas as concentrações fosse três vezes maior do que a variação ao redor da média para
uma determinada concentração. As características em vermelho foram as descartadas.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
3 ppm 5 ppm 10 ppm 20 ppm 30 ppm 40 ppm 50 ppm 60 ppm
Sensor TGS2602
Quadro 3. Razão s/σ dos parâmetros extraídos.
Características estacionárias e temporais
Características no espaço de fase
Características espectrais
Vmax 3,418 Int 2,048 CoefFr 3,076 Tsub 0,366 DA 1,238 NormFr 3,281
IntSub 2,953 DB 0,773 CoefWvt 3,005 IntDes 3,450 DC 3,551 AppWvt 3,296 PenSub 2,867 DD 3,194 NormWvt 3,188
Nsub 1,536 PenDes 3,932
Ndes 3,749 Win(1) 2,550 Win(2) 3,297 Win(3) 3,393 Win(4) 3,034
Valores de s/σ ≤ 1, indicam características pouco repetitivas e pouco
discriminativas, cujo desvio padrão, para uma mesma concentração, foi maior ou igual
do que a variação (desvio padrão) ao longo de todas as concentrações analisadas. Esse foi
o caso do tempo de subida (TSub), por exemplo, cujo resultado (baixa relação s/σ obtida)
pode ser corroborado no gráfico da PCA da Figura 24. Observa-se, nesse gráfico, a pouca
discriminação nas concentrações maiores do que 3 ppm e também a elevada dispersão
nas concentrações de 3, 5 e 10 ppm.
Figura 24. PCA utilizando o Tempo de subida
Por outro lado, com s/σ ≥ 3, garante-se boa discriminação e repetitividade, como
acontece no caso da inclinação do transitório de descida (PenDes), cuja PCA se mostra
-1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4-3
-2
-1
0
1
2
3
PC1
PC
2
3 ppm
5 ppm10 ppm
20 ppm
30 ppm40 ppm50 ppm
60 ppm
na Figura 25. Nesse gráfico observa-se também a diminuição da concentração de amônia
ao longo da primeira componente principal, o que evidencia uma relação inversa entre o
parâmetro PenDes e a concentração, indicando que concentrações elevadas produzem
inclinações de descida menores (recuperação lenta). Isto também demonstra, que alguns
parâmetros dinâmicos temporais guardam informações quantitativas, existindo uma
relação entre o valor de estado estacionário (característica quantitativa) e a forma da curva
da resposta.
Figura 25. PCA utilizando a inclinação do transitório da descida
Na PCA mostrada na Figura 25, distinguem-se claramente os grupos de
concentração de 3 – 20 ppm, 30 – 40 ppm e 50 – 60 ppm. Igualmente, dentro de cada
grupo, observa-se a discriminação entre cada valor de concentração, embora em menor
medida.
Cabe destacar que, das características temporais extraídas, obtiveram-se os
melhores resultados da razão s/σ com as relacionadas aos transitórios de descida: PenDes,
NDes, Win(2), Win(3) e Win(4). Isto se faz evidente também nas características do
espaço de fase, nas quais os dois parâmetros correspondentes ao transitório de subida (DA
e DB) foram descartados. A integral calculada nesse próprio espaço (Int), que inclui tanto
os transitórios de subida quanto os de descida, foi também descartada pelo seu valor de
s/σ. As características espectrais, por outro lado, mostraram todas adequada repetitividade
e discriminação.
-3 -2 -1 0 1 2 3-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
PC1
PC
2
3 ppm 5 ppm10 ppm20 ppm
30 ppm40 ppm50 ppm60 ppm
Avaliação segundo o MSE de regressões PLS
Com as características pré-selecionadas foram realizadas regressões PLS para
avaliar seu desempenho como variáveis preditoras dos valores de concentração de
amônia. No Quadro 5 mostram-se os parâmetros pré-selecionados, e os resultados obtidos
dos PLS com cada um deles. Observa-se que, em geral, todos proveram valores similares
de MSE, e que a relação entre os valores de concentração medidos versus os valores de
concentração preditos pelo nariz eletrônico, aproximou-se da reta y = x, com um R2 >
0,986. Para fins de comparação, o parâmetro com pior resultado na pré-seleção, o tempo
de subida (TSub), foi adicionado ao quadro; observe-se o elevado valor de MSE.
O anterior indica que qualquer uma das características pode ser utilizada para este
tipo de análises quantitativas. Porém, uma avaliação mais qualitativa se faz necessária
para aumentar a robustez do modelo, considerando um menor número de variáveis
repetitivas, não redundantes, com boa discriminação e elevado conteúdo de informação.
Quadro 4. Resultados das regressões PLS com as características pré-selecionadas.
MSE três
componentes Inclinação
Intercepção em Y
R2
Características estacionárias Vmax 1,82 0,9923±0,02 0.1345±0,45 0,9923
Características temporais IntDes 2,21 0,9893±0,02 0.1883±0,53 0,9893 PenDes 1,86 0,9914±0,02 0,1502±0,47 0,9914
Ndes 1,89 0,9913±0,02 0,1527±0,47 0,9913 Win(2) 1,87 0,9918±0,02 0,1445±0,46 0,9918 Win(3) 2,34 0,9886±0,05 0,1996±0,54 0,9886 Win(4) 2,73 0,9868±0,02 0,2322±0,58 0,9868
Características no espaço da fase DC 2,39 0,9902±0,02 0,1726±0,50 0,9902 DD 2,56 0,9876±0,03 0,2181±0,57 0,9876
Características espectrais CoefFr 1,52 0,9926±0,02 0,1298±0,44 0,9926
NormFr 1,72 0,9916±0,02 0,1467±0,47 0,9916
CoefWvt 2,30 0,9903±0,02 0,1705±0,50 0,9903
AppWvt 1,85 0,9916±0,02 0,1481±0,47 0,9916
NormWvt 1,90 0,9914±0,02 0,1512±0,47 0,9914 Características com pior razão s/σ
Tsub 41,16 0,8207±0,09 3,1454±1,96 0,8207
Avaliação segundo redundância, discriminação, informação e repetitividade
Uma segunda etapa de seleção consistiu em descartar características redundantes
ou que foram fonte de ruído. Para facilitar a análise, as características foram separadas
em três grupos: um formado pelas características estacionárias, temporais e de fase; um
formado pelas características associadas à transformada de Fourier e o outro pelas
relacionadas à transformada Wavelet. PCAs foram realizadas com os três grupos, das
quais resultaram a seleção das variáveis mais discriminativas e as que proveram maior
informação.
O gráfico da PCA com o primeiro grupo se mostra na Figura 26. A análise
concentrou, no primeiro componente principal (PC1), 97,07% da variância dos dados
originais. Por esse motivo, se poderia considerar que esse componente contém a maior
parte da informação, e que o 2,93% restante fosse ruído e dados pouco repetitivos. Porém,
cabe salientar que a PCA considera a informação ao longo de todas as concentrações, de
0 – 60 ppm, tendo menor peso, na análise, a variância nas concentrações baixas (3 – 20
ppm). Pode-se observar no gráfico que, efetivamente, existe informação na segunda
componente principal (PC2) que se descartada não se conseguiria diferenciar as amostras
com concentrações baixas. Isto é devido ao comportamento não linear dos sensores
explicado anteriormente.
Figura 26. PCA utilizando as características estacionárias, temporais e de fase
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
PC1
PC
2
3 ppm
5 ppm10 ppm
20 ppm
30 ppm
40 ppm50 ppm
60 ppm
Na Figura 27 ilustra-se o biplot da PCA anterior. Podem-se observar as
características, ou variáveis, e a informação que aportaram em cada uma das componentes
principais. Como se vê, uma grande parte delas contribuiu com dados redundantes e ruído.
Figura 27. Biplot utilizando as características estacionárias, temporais e de fase
-0.3-0.2
-0.10
0.10.2
0.30.4
0.5-0.3
-0.2
-0.1 0
0.1
0.2
0.3
0.4
PC1
PC2
VMax TG
S2602
VMax TG
S2610
VMax TG
S826
IntDes TGS2602
IntDes TGS2610
IntDes TGS826
PenDes TGS2602
PenDes TGS2610
PenDes TGS826
NDes TGS2602
NDes TGS2610
NDes TGS826
Win2 TG
S2602
Win2 TG
S2610
Win2 TG
S826
Win3 TG
S2602
Win3 TG
S2610
Win3 TGS826
Win4 TG
S2602
Win4 TGS2610
Win4 TG
S826
DC TGS2602
DC TGS2610
DC TGS826
DD TGS2602
DD TGS2610
DD TGS826
Por exemplo, no semiplano positivo de PC1, distinguem-se três grupos formados
por cada um dos sensores, da mesma forma acontece no semiplano positivo com as
inclinações da descida (PenDes). Características próximas umas das outras são
redundantes, pois aportam o mesmo conteúdo de variância.
As características com informação no segundo componente principal (PC2),
contribuíram tanto na discriminação das concentrações baixas, quanto com ruído e dados
pouco repetitivos. Porém, observa-se que a maior variância em PC2 é devida aos
elementos indesejáveis mencionados, presentes principalmente nas altas concentrações.
Portanto, selecionaram-se características que não fossem redundantes, e que aportassem
informação em PC1 e em PC2, embora em menor medida neste último. Assim foram
selecionadas a inclinação da descida dos sensores TGS2602 e TGS826 (PenDes
TGS2602, PenDes TGS826) e o parâmetro DC desses mesmos sensores (DC TGS2602,
DC TGS826).
Na Figura 28 se mostra a PCA realizada com as 4 variáveis selecionadas. Pode-se
observar, que a variação em PC2 foi menor, e que as concentrações ficaram mais
separadas e menos dispersas, conseguindo-se distinguir claramente os diferentes grupos
de concentrações. Salienta-se que neste caso a relação com a concentração foi mais linear
e inversa, concentrando-se mais informação em PC1.
Figura 28. PCA utilizando as inclinações da descida e os parâmetros DC dos sensores TGS2602 e TGS826
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
PC1
PC
2
3 ppm
5 ppm10 ppm
20 ppm
30 ppm
40 ppm50 ppm
60 ppm
Figura 29. PCA utilizando as características da análise de Fourier
Uma abordagem similar foi utilizada com os parâmetros resultantes da
transformada de Fourier, cuja PCA e o biplot correspondente se ilustram nas Figuras 29
e 30. A PCA produziu um conteúdo de variância dos dados originais em PC1 de 96,07%.
É importante esclarecer que, os 7 coeficientes de Fourier extraídos agrupam-se em um
vetor contendo as 3 primeiras componentes em frequência, e as suas equivalentes no
semiplano negativo do domínio da frequência, assim como a componente de CD. Dessa
forma, os três primeiros elementos do vetor correspondem às componentes negativas, o
quarto à componente de CD, e os três restantes às positivas.
Na seleção das características foi considerado que os sinais de resposta dos
sensores eram aperiódicos e de baixas frequências. Isso implica, que ao selecionar um
coeficiente, não podem ser descartados os de frequências menores do que a dele, nem os
equivalentes no semiplano oposto, do contrário o sinal correspondente no tempo
apresentaria distorção. Por isso, selecionaram-se os coeficientes de mais baixas
frequências que aportaram maior informação em PC1, e em menor medida em PC2. Os
resultantes foram os coeficientes 3, 4 e 5 dos sensores TGS2602 e TGS826. O coeficiente
4 corresponde-se com a componente de CD do sinal, o 5 com a primeira componente de
frequência e o 3, seu homólogo no semiplano negativo de f. A partir do anterior pode-se
afirmar que a informação encontrou-se nas mais baixas frequências.
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
PC1
PC
2
3 ppm
5 ppm10 ppm
20 ppm
30 ppm
40 ppm50 ppm
60 ppm
Figura 30. Biplot utilizando as características da análise de Fourier
-0.4-0.3
-0.2-0.1
00.1
0.20.3
-0.2
-0.1 0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
PC1
PC2
CofFr1 TGS2602
CofFr1 TGS2610
CofFr1 TGS826
CofFr2 TGS2602
CofFr2 TGS2610
CofFr2 TGS826
CofFr3 TGS2602
CofFr3 TGS2610
CofFr3 TGS826
CofFr4 TGS2602
CofFr4 TGS2610
CofFr4 TGS826
CofFr5 TGS2602
CofFr5 TGS2610
CofFr5 TGS826
CofFr6 TGS2602
CofFr6 TGS2610
CofFr6 TGS826
CofFr7 TGS2602
CofFr7 TGS2610
CofFr7 TGS826
NormFr TG
S2602
NormFr TG
S2610
NormFr TG
S826
CoefCD TGS2602
CoefCD TGS2610
CoefCD TGS826
Figura 31. PCA com os coeficientes 3 - 5 da FFT
Na Figura 31 se mostra o gráfico de PCA com as características selecionadas. Em
comparação com as características temporais, a análise de Fourier mostrou melhor
discriminação e repetitividade nas baixas concentrações, e pior nas altas.
Figura 32. PCA utilizando as características associadas à decomposição Wavelet
Por último, foram analisados os coeficientes da decomposição Wavelet. Nas
Figuras 32 e 33 ilustram-se a PCA e biplot correspondentes. A PCA conseguiu um novo
modelo dos dados contendo 98,16% do original. De modo similar aos parâmetros
temporais, as características correspondentes a cada sensor proveram informações
redundantes. Seguindo os mesmos critérios que nos casos anteriores, foi selecionado o
coeficiente Wavelet do sensor TGS2602, e, para considerar a informação de mais um
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
PC1
PC
2
3 ppm
5 ppm10 ppm
20 ppm30 ppm
40 ppm50 ppm
60 ppm
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
PC1
PC
2
3 ppm
5 ppm10 ppm
20 ppm30 ppm
40 ppm50 ppm60 ppm
sensor, selecionou-se também o coeficiente do TGS826. O resultado se ilustra na Figura
34.
Figura 33. Biplot utilizando as características associadas à decomposição Wavelet
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
00.
10.
20.
30.
40.
50.
6-0
.4
-0.3
-0.2
-0.10
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
PC1
PC2
AppW
vt TG
S260
2
AppW
vt T
GS2
610
AppW
vt T
GS8
26
CofW
vt TG
S260
2
CofW
vt TG
S261
0
CofW
vt T
GS8
26
WvtN
rm T
GS2
602
WvtN
rm T
GS2
610
WvtN
rm T
GS8
26
Figura 34. PCA utilizando o coeficiente do primeiro nível de decomposição Wavelet dos sensores TGS2602 e TGS826
Finalmente, foi realizado um biplot com as características selecionadas de cada
grupo (Figura 35). Seguindo-se os mesmos critérios de seleção dos casos anteriores,
procedeu-se a realizar uma seleção final das características consideradas como melhores.
Observa-se que o parâmetro DC do sensor TGS2602 aportou muita informação
em PC2, pelo qual foi considerado como fonte de ruído e descartado. Os coeficientes 3 e
5 da análise de Fourier, foram redundantes nas respostas dos dois sensores.
Particularmente, a informação em frequência provida pelo sensor TGS2602 aportou na
segunda componente principal, podendo ser considerada também como fonte de ruído, e,
portanto, descartada. Como os coeficientes 3 e 5 do sensor TGS826 contiveram a mesma
informação, foram igualmente eliminados.
Por último, ficavam dois grupos, correspondentes a cada sensor, de características
redundantes no semiplano positivo de PC1. Como a literatura reporta a transformada
Wavelet como uma técnica de extração discriminativa e robusta, pelo fato de conter
informação tanto de frequência quanto de tempo, foram selecionados os coeficientes
dessa decomposição das respostas dos dois sensores. Também foram selecionadas as
inclinações da descida das respostas de ambos os sensores, reduzindo-se a dimensão dos
dados para 80x4, onde 80 corresponde à quantidade de amostras gasosas consideradas,
ou pulsos.
-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3-0.25
-0.2
-0.15
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
PC1
PC
2
3 ppm 5 ppm10 ppm20 ppm30 ppm
40 ppm50 ppm
60 ppm
Figura 35. Biplot com as características temporais, de fase, da análise de Fourier e de Wavelet selecionadas
-0.6
-0.4
-0.2
00.
20.
40.
60.
8-0
.3
-0.2
-0.10
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
PC1
PC2
DC
TG
S260
2
DC
TG
S826
PenD
es T
GS2
602
PenD
es T
GS8
26
CofF
r3 T
GS2
602
CofF
r3 T
GS8
26
CofF
r4 T
GS2
602
CofF
r4 T
GS8
26
CofF
r5 T
GS2
602
CofF
r5 T
GS8
26
CofW
vt TG
S260
2
CofW
vt T
GS8
26
A PCA com as 4 características escolhidas (inclinação da descida e coeficiente da
decomposição Wavelet das respostas dos sensores TGS2602 e TGS2610) se mostra na
Figura 36.
Figura 36. PCA utilizando a inclinação da descida e o coeficiente da decomposição Wavelet das respostas dos sensores TGS2602 e TGS826
De modo geral, observou-se que o sensor TGS2610 aportou pouca informação ao
sistema, sendo descartado em todos os casos como fonte de ruído. Igualmente se observou
que as concentrações baixas foram melhor discriminadas utilizando as características
espectrais do que as temporais e de fase. Além disso, as últimas produziram maior
dispersão, contendo a maior variação em PC2.
Comparação das características selecionadas com o valor máximo
Comparados com o valor máximo, que é a característica utilizada normalmente
para análises quantitativas, os parâmetros dinâmicos selecionados proveram melhores
resultados. Isso se pode verificar na Figura 37, que mostra a PCA realizada utilizando os
máximos das respostas dos sensores TGS2602 e TGS826. Embora se consigam
discriminar os grupos segundo a quantidade de amônia, as características dinâmicas
mostraram maior repetitividade nos valores baixos de concentração. Portanto, pode-se
afirmar que as características selecionadas melhoraram o desempenho do sistema para as
baixas concentrações.
-3 -2 -1 0 1 2 3 4-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
0
0.1
0.2
0.3
PC1
PC
2
3 ppm
5 ppm10 ppm
20 ppm
30 ppm
40 ppm50 ppm
60 ppm
Figura 37. PCA utilizando o valor máximo das respostas dos sensores TGS2602 e TGS826
Para comparar quantitativamente as características selecionadas e o valor máximo
da resposta como variáveis preditoras da concentração de amônia, foram realizadas
regressões PLS com ambos conjuntos. No Quadro 6 observa-se a comparação.
Quadro 5. Resultados das regressões PLS com as características pré-selecionadas.
MSE Inclinação Intercepção
em Y R2
Vmax 1,82 0.9911±0,02 0.1553±0,48 0.9911 Selecionadas 1,81 0,9914±0,02 0.1513±0,47 0.9914
Ambos ajustes proveram resultados satisfatórios, embora com as variáveis
selecionadas conseguiram-se menores valores de MSE. Os valores de inclinação, e de
intercepção no eixo das ordenadas, correspondem-se à reta da concentração predita pelo
nariz eletrônico versus concentração real medida pelo analisador de gases. Em ambos
casos, os intervalos de confiança para a inclinação e a intercepção contêm os valores 1 e
0, respectivamente, e portanto a relação pode ser representada, pela reta y = x. Isto
significa que os dois grupos de variáveis conseguem predizer adequadamente valores de
concentração de amônia.
Na Figura 38 ilustra-se a regressão realizada utilizando as características
selecionadas. Foram obtidos os erros quadráticos médios por validação cruzada
(MSECV) de 10 regressões, obtendo uma média de 1.97 ppm2 com valores máximo e
mínimos de 2.07 e 1.85 ppm2, respectivamente. A estes valores de MSECV corresponde
-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5-0.25
-0.2
-0.15
-0.1
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
PC1
PC
2
3 ppm
5 ppm10 ppm
20 ppm30 ppm
40 ppm50 ppm
60 ppm
um RMSECV entre 1.36 – 1.43 ppm, o qual é um resultado adequado para as
concentrações medidas, que oscilam entre 0 e 45 ppm.
Figura 38. Regressão PLS tomando como variáveis o declive da descida e as aproximações de Wavelet.
É importante apontar que outro conjunto de parâmetros poderia gerar resultados
similares aos obtidos com a inclinação da descida e o coeficiente de Wavelet, desde que
o valor de MSCEV seja menor do que 2 e R2 maior que 0,99. Porém, desde o ponto de
vista do conteúdo de informação das variáveis do modelo, é interessante utilizar
características de naturezas e comportamentos diferentes para evitar redundância e
colinearidade nos dados.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Concentração de amônia medida (ppm)
Con
cen
traç
ão d
e am
ônia
pre
dita
pel
o na
riz e
letr
ônic
o (p
pm)
6 CONCLUSÕES
Neste trabalho, foram pré-processadas as respostas do arranjo de sensores de um
protótipo de nariz eletrônico para diferentes concentrações de amônia. O arranjo foi
composto por seis sensores MOS do fabricante Figaro Inc. O pré-processamento consistiu
no alisamento das respostas pela média móvel; tratamento com relação a linha base
utilizando a técnica diferencial; correção de desvios; seleção dos sensores segundo suas
sensibilidades; eliminação de outliers; extração de características estacionárias,
temporais, de fase e espectrais; e seleção das discriminativas não redundantes.
Dos seis sensores utilizados, foram pré-processadas as respostas de apenas três
deles: o TGS2602, TGS2610 e o TGS826. Os restantes mostraram pouca ou nenhuma
sensibilidade à amônia. Após uma análise mais profunda das respostas, observou-se
também que o sensor TGS2610 proveu pouca informação. Assim, os sensores finalmente
selecionados coincidiram com os reportados pelo fabricante (FIGARO INC., 2004) como
sensíveis a amônia (TGS2602 e TGS826), sendo os que proveram informação
discriminativa. Os outros sensores do arranjo mostraram pouca sensibilidade,
acrescentando ruído e pouca repetitividade para o gás analisado.
Salienta-se que para cada sensor foram analisados doze pulsos de tensão, para
cada valor de concentração, dos quais foram descartados dois deles, considerados como
outliers.
Na etapa de extração de características, vários parâmetros temporais de fase e
espectrais foram avaliados segundo sua repetitividade, discriminação e redundância.
Corroborou-se que, com as características dinâmicas, conseguem resultados quantitativos
igualmente satisfatórios em comparação com as características estacionárias, tal como o
valor máximo da resposta do sensor. Salienta-se que, como PLS é uma técnica de
regressão robusta, várias características proveriam resultados adequados, não
significando que fossem as melhores. Por esse motivo, a modo de acrescentar confiança
a esses resultados, foram realizadas as PCAs para selecionar os parâmetros que
discriminaram melhor as concentrações, não contiveram informações redundantes e
foram repetitivos, aumentando assim a robustez da predição.
Selecionaram-se assim as quatro melhores características para esta aplicação em
específico, que foram a inclinação dos transitórios de descida das respostas dos sensores
TGS2602 e TGS826, assim como o coeficiente do primeiro de nível de uma
decomposição Wavelet Daubechies1 de onze níveis, correspondente às respostas desses
mesmos sensores.
As características selecionadas foram utilizadas como variáveis preditoras de uma
regressão PLS a qual foi comparada com os valores de concentração medidos por um
analisador de gases. Em comparação com o valor máximo da resposta de cada sensor, que
é o parâmetro usado comumente neste tipo de análises quantitativas, as variáveis
utilizadas, neste trabalho, produziram resultados similares. A regressão PLS, com esses
quatro parâmetros, produziu um RMESCV de 1.4 ± 0.04 ppm e um R2 de 0.99,
conseguindo-se predizer a concentração de amônia medida com o analisador de gases a
partir de uma reta de inclinação m=1 e intercepção nos eixo das ordenadas n=0.
No trabalho comprovou-se a possibilidade de avaliar e selecionar as técnicas de
pré-processamento e as características relacionadas a partir dos critérios mencionados na
hipótese H-1. Igualmente, se verificou a hipótese H-2, pois as características resultantes
do pré-processamento realizado conseguiram predizer os valores de concentração do
analisador de gases.
Salienta-se que foram atendidos os objetivos do trabalho. A partir das técnicas
aplicadas conseguiu-se reduzir a dimensionalidade dos dados. Inicialmente, foram
processados 96x6x1750 dados, correspondente às respostas dos seis sensores do arranjo,
adquiridos para as 96 amostras gasosas consideradas. Posteriormente, uma primeira
simplificação consistiu em eliminar o valor de linha base das respostas, reduzindo os
vectores correspondentes para uma dimensão de 96x6x1250. Após descartar os sensores
pouco sensíveis à amônia e os outliers, os dados reduziram-se para 80x3x1250, chegando-
se a 80x4 (80 amostras gasosas, ou pulsos e 4 características), após o processo de seleção
de características. Com esse conjunto final de dados obteve-se um modelo de regressão
linear, que possibilitou predizer as medições de concentração de amônia com um
analisador de gases.
6.1 CONTRIBUIÇÕES DA DISSERTAÇÃO
Houve avanços em relação aos resultados previamente alcançados.
Primeiramente, neste trabalho mediram-se concentrações gasosas obtidas a partir de um
sistema de diluição implementado para tal fim. Os antecessores do presente trabalho
estimavam as concentrações de gases volatilizados a partir do volume de amostras
líquidas (MORALES et al., 2015; GARCIA et al., 2015). Porém, neste trabalho, foram
utilizados valores de concentração medidos experimentalmente.
Da mesma forma, no pré-processamento nunca tinham sido analisadas as
características no espaço de fase, nem as espectrais. Somente uma abordagem similar,
com fins qualitativos, tinha sido realizada usando parâmetros temporais para discriminar
entre diferentes substâncias alcoólicas (CAMPO et al., 2015). Do ponto de vista
quantitativo, foi a primeira vez que foram utilizadas técnicas de regressão multivariadas.
Isto é um progresso em relação às calibrações univariadas reportadas em (RODRÍGUEZ
et al., 2013; MORALES et al., 2015; GARCIA et al., 2015) para volumes de etanol
líquido, considerando apenas o valor máximo da resposta de cada sensor por separado.
Verificou-se, a partir dos resultados obtidos, que o protótipo de nariz eletrônico
desenvolvido poderia ser utilizado para medir concentrações de amônia, o que poderia
ser explorado em diversas aplicações comerciais.
6.2 TRABALHOS FUTUROS
Como trabalhos futuros propõe-se:
Realizar experimentos sob diferentes condições de temperatura e umidade,
para analisar seus efeitos e corrigir as derivas que vêm associadas;
Aumentar a sensibilidade do sistema para medir concentrações na ordem
dos ppb e correlacionar a resposta do nariz eletrônico com os resultados
providos por painéis de especialistas;
Estudar outras substâncias gasosas, prejudiciais para o meio ambiente
como gás sulfídrico e monóxido de carbono e suas misturas, a modo de
obter amostras mais semelhantes às produzidas nos ambientes reais.
Embarcar as técnicas de pré-processamento, utilizando uma arquitetura
mais potente como a ARM, e automatizar o processo de seleção de
características.
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APÊNDICE A – Cálculo do volume de ar e a massa de NH3 para concentrações de NH3
Nos cálculos eram conhecidas a massa molar da amônia, M(NH3), e do ar, M(Ar),
este último sendo composto por 21% de oxigênio (O2) e 79% de nitrogênio (N2). Além
disso, foram consideradas as condições laboratoriais de 21OC de temperatura, e 1atm de
pressão, para as quais o volume ocupado por 1 mol de qualquer gás é V1 = 24,12 L
(volume molar). Nos experimentos desejava-se um volume total da mistura no interior
dos sacos VT = 20L, porém, desconheciam-se as quantidades de Ar e de amônia que
deviam ser introduzidas nos sacos para conseguir as concentrações desejadas.
Sabendo que os sacos iriam conter ar e a mistura de NH3 e N2 proveniente do
cilindro, e desejando conhecer a massa de NH3, m(NH3), que devia ser introduzida para
conseguir uma concentração teórica, C(NH3), se pode estabelecer a relação entre a
concentração de amônia desejada e as massas de amônia; de ar, m(Ar); e nitrogênio,
m(N2), requeridas (32). 푚(푁퐻)푚(퐴푟) + 푚(푁퐻) + 푚(푁2)퐶(푁퐻)
106 (32)
A equação anterior deriva-se do significado de ppm (partes por milhão), não sendo
uma unidade de medida em si, e sim uma relação entre duas quantidades. Neste caso,
1ppm de NH3, C(NH3) = 1ppm, significaria que por cada grama de NH3 no interior do
saco, se teriam 106 gramas de Ar, NH3 e N2.
Efetuando em (1), seria possível calcular a massa de amônia dentro do saco (33).
Porém desconheciam-se as massas de ar, e de nitrogênio proveniente do cilindro. 푚(푁퐻) 퐶(푁퐻)106 퐶(푁퐻) · 푚(퐴푟) + 푚(푁2) (33)
Como foi dito, a concentração de NH3 dentro do cilindro era de 100ppm, em uma
mistura de NH3 e N2. Portanto, da mesma forma que em (32), foi possível conhecer a
massa de N2, m(N2), que seria introduzida no saco junto com uma massa de NH3, m(NH3),
Equação 34. 푚(푁2) 106 100
100·푚(푁퐻) (34)
Substituindo (34) em (33), e efetuando, se chegou à relação entre as massas de ar,
m(Ar), e de amônia, m(NH3), que deviam ser introduzidas em cada saco (35). 푚(퐴푟) 106 퐶(푁퐻)퐶(푁퐻) 106 100
100·푚(푁퐻) (35)
Para maior claridade nos cálculos definiram-se as constantes: 퐶푔(퐴푟) 106 퐶(푁퐻)퐶(푁퐻) 106 100
100퐶푔(푁2) 106 100
100
Com as quais, as eqs. (34) e (35) ficaram: 푚(푁2) 퐶푔(푁2) ·푚(푁퐻) (36) 푚(퐴푟) 퐶푔(퐴푟) ·푚(푁퐻) (37)
Sabendo que: o volume total (VT) dentro de cada saco é a soma dos volumes de
ar, nitrogênio e amônia; que o volume ocupado por n moles de um gás, a 21OC e 1atm, é
o número de moles, vezes o volume molar (V1); e que o número de moles pode ser
calculado como a relação entre a massa e a massa molar; obteve-se a relação entre o
volume total da mistura e as massas de ar, amônia e nitrogênio no interior de cada saco
(38). 푉푇푉 · 푚(퐴푟)푀(퐴푟) +푚(푁퐻)푀(푁퐻) +
푚(푁2)푀(푁2)
(38)
Substituindo (36) e 37) em (38) e efetuando se teve: 푉푇푚(푁퐻) ·푉 · 퐶푔(퐴푟)푀(퐴푟) +1푀(푁퐻) +
퐶푔(푁2)푀(푁2)
(39)
Para maior clareza foi definida a constante Cg(total) segundo (40), chegando-se
na equação 41, que estabelece a relação entre a massa de amônia dentro do saco e o
volume total da mistura. A partir de (41) foi possível calcular a massa de amônia, m(NH3),
necessária para cada valor de concentração de amônia desejado, C(NH3), em função do
volume total do saco, VT. A partir destes valores de massa, foi possível calcular também,
a massa de N2 e de Ar e os seus volumes respectivos. 퐶푔(푡표푡푎푙) 퐶푔(퐴푟)푀(퐴푟) +1푀(푁퐻) +
퐶푔(푁2)푀(푁2)
(40) 푚(푁퐻) 푉푇푉 ·퐶푔(푡표푡푎푙) (41)
APÊNDICE B – Instalação experimental
Nas Figuras 39 e 40 se apresenta a instrumentação utilizada nos experimentos, que
incluiu o sistema de diluição de gases, o analisador de gases e o protótipo de nariz
eletrônico.
Figura 39. Instalação experimental
Figura 40. Instalação em funcionamento
APÊNDICE C – Gráficos dos valores máximos dos sensores TGS2610 e TGS826
Nas Figuras 41 – 44 se mostram os gráficos de boxplots que justificam a exclusão
do primeiro pulso nas medições. Os gráficos correspondem-se aos sensores TGS826 e
TGS2610.
Figura 41. Valor máximo do sensor TGS826 para cada concentração (6 pulsos)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
3 ppm 5 ppm 10 ppm 20 ppm 30 ppm 40 ppm 50 ppm 60 ppm
Sensor TGS826
Figura 42. Valor máximo do sensor TGS826 para cada concentração (5 pulsos)
Figura 43. Valor máximo do sensor TGS2610 para cada concentração (6 pulsos)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
3 ppm 5 ppm 10 ppm 20 ppm 30 ppm 40 ppm 50 ppm 60 ppm
Sensor TGS826
0
0.05
0.1
0.15
0.2
3 ppm 5 ppm 10 ppm 20 ppm 30 ppm 40 ppm 50 ppm 60 ppm
Sensor TGS2610
Figura 44. Valor máximo do sensor TGS2610 para cada concentração (5 pulsos)
0
0.05
0.1
0.15
0.2
3 ppm 5 ppm 10 ppm 20 ppm 30 ppm 40 ppm 50 ppm 60 ppm
Sensor TGS2610