UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE

FACULTAD DE INGENIERÍADepartamento de Ingeniería Química

Remplazo de agua de mar en la Síntesis ultrasónica de zeolitas a partir de residuos sólidos de termoeléctricas.

John Erick Bustos Gatica

Profesor Guía: Luisa Sepúlveda Cuevas

Fecha de entrega de avance: viernes 8 de enero año 2016

Santiago – Chile2016

Doy fe de que este informe de avance no incorpora material de otros autores sin identificar debidamente la fuente.

Firma alumno

Resumen

El presente trabajo se enmarca en el Proyecto CORFO 14IDL2 30092, titulado “Valorización de

cenizas de termoeléctricas para la fabricación de zeolitas y tiene como propósito principal

evaluar el reemplazo del agua destilada por agua de mar en la síntesis hidrotermal ultrasónica

de zeolitas, a partir de cenizas volantes proveniente de centrales termoeléctricas,

específicamente de la central de Mejillones silo unidad 2 de la empresa E-CL S.A. la cual es la

principal abastecedora del Sistema Interconectado del Norte Grande (SING).

Se realizaron pruebas experimentales de síntesis hidrotermal convencional, asistidas por

ultrasonido como complemento de la etapa de envejecimiento mediante un baño ultrasónico.

Las condiciones en las que se trabajó fueron a temperaturas de síntesis de 100ºC en un tiempo

de 15 horas y 125ªC por 6 horas respectivamente utilizando como solución activante NaOH 3M

a una razón de ceniza volante / solución activante de 250 g/l. Con el fin de evaluar y determinar

el efecto que tiene el ultrasonido en la síntesis hidrotermal se realizaron estudios de sonicación

a tiempos de 20;40;60 minutos y así poder determinar una condición optima de ultrasonido para

posteriormente estudiar su efecto en la curva de síntesis hidrotermal utilizando agua destilada

realizada en el trabajo de título de Cesar Morales el año 2015 y también poder estudiar le efecto

en la curva de síntesis hidrotermal utilizando agua de mar al 100%, para ello es necesario

construir esta curva lo cual también se convertirá en uno de los objetivos de este trabajo. Para

realizar estos estudios se evaluara el cambio de la Capacidad de Intercambio Catiónico (CIC)

en diferentes condiciones de síntesis como criterio de comparación. También los estudios se

complementaran con la caracterización del material zeolitico obtenido mediante microscopia

electrónica de barrido (SEM) , análisis por difracción de rayos X (DRX) y de fluorescencia de

rayos X (FRX).

Hasta el momento ya se realizaron algunas de las primeras pruebas de síntesis ultrasónica y se

determinó la existencia de un perfil de temperaturas distinto al cambiar la temperatura de set del

baño ultrasónico de 25°C a 60°C observándose así un cambio en los resultados.

Capítulo I Introducción

1.1. Antecedentes

La energía eléctrica es un pilar fundamental para la sociedad como la conocemos contando con

una capacidad instalada de generación aproximada de 20.337 MW a En chile para el año 2015

cifra que va en acenso con el paso de los años. De estos, 15.838 MW equivalentes al 77.9%

corresponden al Sistema Interconectado Central (SIC) y 4.334MW equivalentes al 21.3%

corresponde al Sistema Interconectado del Norte Grande. El total nacional de capacidad

instalada al mes esta categorizada en un 58.2% termoelectricidad. Tan solo en el mes de

Noviembre del año 2015 la generación de energía eléctrica en el SIC fue de 4.250 GWh

energía de la cual el 20% producido fue a base de carbón a su vez en el SING se generaron

1.586GWh de energía eléctrica de la cual el 77% de la producción es a base de carbón

(Comisión Nacional de Energia , 2015).

Como sub producto de la combustión del carbón se obtienen cenizas de fondo y cenizas

volantes. Las cenizas volantes corresponden al residuo fino resultante de la combustión de

carbón pulverizado, arrastrado de la cámara de combustión por gases de escape. Las cenizas

volantes fluyen con los gases de combustión hacia los sistemas captadores de partículas,

desde donde serán retiradas y depositadas en silos de ceniza para su acopio temporal y su

posterior disposición (American Coal Ash Association, 2003) y estas corresponden a

aproximadamente el 80% de la ceniza generada. Teniendo en cuenta que por cada tonelada de

carbón pulverizado que se quema se producen aproximadamente unos 200 Kg de cenizas

volantes, el consumo del carbón pulverizado origina problemas ambientales debido a la

acumulación de cenizas volantes en grandes depósitos en zonas próximas al lugar de consumo

(Moreno, 2002). A pesar de que las cenizas de combustión pueden contener gran cantidad de

compuestos químicos (óxidos de silicio, aluminio, calcio y hierro), no son consideras del todo,

peligrosas, según el D.S N°148/2003 del Ministerio de salud. Uno de los problemas que las

empresas eléctricas deben resolver es el destino de las cenizas ya que, si bien son

consideradas un residuo sólido no peligroso necesitan una correcta disposición. Los depósitos

de cenizas alteran el medio ambiente ya que ocupan importantes superficies con la

consiguiente inutilización de éstos terrenos, generando pasivos ambientales que deben ser

monitoreados por largo tiempo (Salazar, 2009).

 Se estima que en nuestro país para el año 2016 se generarán aproximadamente 9.966 T/día de

cenizas volantes, es decir más de lo que genera toda la región metropolitana en residuos

sólidos urbanos (aproximadamente 7.000 ton/día, al 2010). (Araneda, 2011)

La valorización de estos residuos constituye una oportunidad para reducción tanto de los

residuos como costos de fabricación de los nuevos materiales o costos operacionales de los

procesos. Actualmente, en la Planta Melón de la 5ta región, se reemplaza un 4 % de la materia

prima por cenizas volantes de Central Térmica Ventanas. Esta iniciativa también es realizada

por la Empresa EC-L. Otras aplicaciones potenciales de las cenizas volantes de termoeléctricas

son el campo de los conglomerantes hidráulicos y en general en el de los materiales de

construcción (cementos, áridos ligeros, prefabricados de hormigón, ladrillos comunes, etc.).

Otras utilizaciones son como relleno de pavimentos, como puzolana para la estabilización del

suelo, relleno de tierras, como acondicionador para la agricultura, como auxiliar para la filtración

de lodos industriales por vacío, como conglomerante para el tratamiento de aguas industriales y

otros. (García, 2002).

La síntesis de zeolitas constituye una valorización atractiva debido a las amplias aplicaciones

de estos materiales, ya que presentan altas Capacidades de Intercambio catiónico (CIC), que

permiten la retención y liberación de nutriente (fertilizantes de liberación controlada) o

descontaminación de aguas residuales (adsorbentes). Además propiedades de hidratación y

deshidratación (acondicionador de suelos), propiedades catalíticas y tamiz molecular.(Cortés,

2009). Lo anterior se debe a que Zeolitas son minerales aluminosilicatos cristalinos que forman

redes compuestas por tetraedros porosos de [SiO4]4- y [AlO4]5-, que se unen entre sí,

compartiendo sus oxígenos, para alcanzar una estructura altamente estable. Estudios

realizados por varios autores, han demostrado que las zeolitas pueden ser convertidas a partir

de diversas CV por medio de los siguientes procedimientos:

A: La conversión directa por simple activación alcalina de la ceniza volante con soluciones

alcalinas, ya sea de NaOH o KOH. En general, la síntesis directa de zeolitas involucra la adición

de un agente cáustico a una lechada de CV a temperaturas entre 80 y 100ºC (Tratamiento

hidrotermal convencional)

B: La fusión directa de la ceniza volante con el agente alcalino a temperaturas entre 500 y

600ºC para, posteriormente, llevar a cabo el tratamiento hidrotermal. Esto es debido a que la

fusión puede disolver más aluminosilicatos y silicatos y, por lo tanto, aumentar el rendimiento de

zeolitas (Tratamiento hidrotermal con fusión previa). (Arango et al, 2011).

La síntesis a partir de residuos de termoeléctricas mediante procesos hidrotermales

convencionales permite obtener materiales atractivos para su aplicación industrial como

adsorbente o acondicionador de suelos, el tratamiento hidrotermal involucra la disolución de Si y

Al altamente polimerizados, presentes en las cenizas volantes en una disolución alcalina

seguida por la cristalización para formar estructuras parecidas a anillos que son necesarias para

la construcción de zeolitas (Scott et al, 2001)

La potencial aplicación de ultrasonido en la síntesis permitirá modificar los mecanismos de

nucleación y cristalización de la síntesis. Estudios reportados por Andac et al (2005) en la

fabricación de zeolitas tipo A han demostrado que la sonocristalización ofrece posibilidades de

incrementar las velocidades de nucleación y cristalización, además de mejorar la productividad

y distribución de tamaño de partículas de los cristales producidos.

Otro estudio realizado en donde se obtienen resultados parecidos es reportado por

Vaicˇiukyniene et al (2015) para la fabricación de Zeolita del tipo Na-A demostró que la síntesis

se vuelve mas eficaz produciéndose mayores cristales de zeolita Na-A , además al aumentar el

poder de las ondas ultrasónicas se mejora la cristalinidad la síntesis se vuelve mas efectiva.

Belviso et al (2010) estudio el efecto de la sonicación en el Método de síntesis hidrotermal con

fusión previa y sus resultados mostraron que disminuyo la temperatura de Cristalización para la

Zeolita X por lo tanto a bajas temperaturas logro realizar la síntesis. Concluye que El

tratamiento ultrasónico acelera la disolución del material de cenizas fuente, dando lugar a la

sobresaturación de Al-Si que produjo una alta tasa de nucleación de fases cristalinas.

Belviso et al (2009) evalua el reemplazo del agua destilada por agua de mar en la síntesis

hidrotermal con fusión previa logrando una cristalización de material zeolitico a menor

temperatura. Para la síntesis hidrotermal convencional lee et al (2001) concluye que si es

factible utilizar agua de mar en la síntesis ya que los resultados obtenidos fueron parecidos a

los obtenidos con agua destilada.

Además existen antecedentes sobre el efecto de ondas ultrasónicas en la síntesis utilizando

agua de mar en la síntesis hidrotermal con fusión previa, Según Belviso et al. (2013) la

utilización de agua de mar en la síntesis hidrotermal convencional reduce significativamente el

tiempo y temperatura de cristalización.

Según los antecedentes expuestos tanto la síntesis mediante la aplicación de ultrasonido como

el reemplazo de agua permiten mejorar la productividad del proceso y las características de los

materiales zeoliticos producidos.

1.2. Objetivos

Hipótesis: Si tanto la síntesis mediante la aplicación de ultrasonido como el reemplazo de agua

permiten mejorar la productividad del proceso y las características de los materiales zeoliticos

producidos, el efecto combinado de ultrasonido mediante uso de agua de mar para la síntesis

hidrotermal convencional también mejoran el proceso y las condiciones de sintesis

1.2.1. Objetivó general.

Evaluar el reemplazo del agua destilada por agua de mar en la síntesis hidrotermal ultrasónica

de zeolitas, a partir de cenizas de termoeléctricas.

1.2.2. Objetivos específicos

1.2.2.1. Determinar condiciones de síntesis hidrotermal aplicando ultrasonido en la etapa de

envejecimiento de la síntesis de zeolitas a partir de cenizas volantes de la Central

térmica Mejillones.

1.2.2.2. Determinar las condiciones de síntesis utilizando agua de mar en la síntesis

hidrotermal de zeolitas a partir de cenizas volantes de la central térmica Mejillones

1.2.2.3. Determinar el efecto del reemplazo de agua destilada por agua de mar en la

síntesis ultrasónica de zeolitas.

1.2.2.4. Identificar las zeolitas sintetizadas mediante caracterizaciones morfológicas y

cristalográficas

.

.

Capítulo II Plan de Trabajo

2.1. Plan de trabajo

El propósito de este trabajo es evaluar el reemplazo del agua destilada por agua de mar en la

síntesis hidrotermal convencional de material zeolitico con asistencia de ultrasonido como

complemento en la etapa de envejecimiento. Para llevar a cabo este propósito de ha diseñado

un plan de trabajo general como se muestra en la Figura 3.1 con el fin de lograr cumplir con los

con los objetivos planteados.

Caracterización de las zeolitas mediante Difracción de rayos X y

microscopía de barrido.

Pruebas experimentales de síntesis ultrasónica hidrotermal utilizando

agua de mar

Pruebas experimentales de síntesis hidrotermal convencional utilizando

agua de mar.

Recolección y caracterización del agua de mar.

Pruebas experimentales de síntesis ultrasónica hidrotermal de cenizas

volantes.

Seleccion y cuarteo de las cenizas volantes de la central termica

Mejillones.

Recopilación de información

2.2. Trabajo Experimental

2.2.1. Selección y obtención de muestras de cenizas volantes.

El tipo de ceniza volante utilizada en este estudio es proveniente de la central termoeléctrica

Mejillones, Silo Unidad 2 (CTM U2), el cual presenta un alto contenido de carbón no quemado

puesto que el proceso de combustión convencional que utiliza la termoeléctrica no es muy

eficiente (Morales, 2015)

2.2.2. Estudio del efecto del ultrasonido en la síntesis hidrotermal convencional.

Para realizar este estudio se realizaran pruebas experimentales de síntesis a partir de cenizas

volantes provenientes de la central térmica mejillones utilizando el método hidrotermal

convencional. El tratamiento hidrotermal involucra la disolución de Si y Al altamente

polimerizados, presentes en las cenizas volantes en una disolución alcalina seguida por la

cristalización para formar estructuras parecidas a anillos que son necesarias para la

construcción de zeolitas (Scott et al., 2002). La metodología a seguir consiste en masar 15 gr de

ceniza volante en un matraz Erlenmeyer y posteriormente adicionar 50 ml de solución activante

que en este caso será de NaOH 3M, a continuación viene la etapa de envejecimiento en la cual

se lleva a agitación la muestra durante 30 minutos a temperatura ambiente en un agitador

magnético (Fisatom, modelo 752), una vez finalizado el tiempo de agitación complementamos la

etapa de envejecimiento sometiendo la muestra al efecto de ultrasonido durante un tiempo

determinado que varia desde los 20 a 60 minutos de exposición en un baño ultrasónico marca

Power Sonic 405 a una frecuencia de 40KHz ocupando el máximo de potencia . Finalizando

esta última etapa, la solución es depositada en un vaso de teflón de 140 ml y el matraz es

lavado con 10 ml de solución de solución activante e igualmente se deposita, posteriormente se

tapa el vaso y se introduce a una cubierta de acero inoxidable la cual debe quedar bien cerrada

para posteriormente llevarla a una estufa Memmert UF 75 por tiempos de síntesis definidos. Al

completar el tiempo de síntesis se retira el reactor y se deja enfriar por el tiempo de una hora.

Finalmente se abre el reactor y filtramos la muestra utilizando un embudo Buchner utilizando

papel filtro normal y succión al vacío con una bomba (ABM, modelo 4EKF63CX-4).Los cristales

obtenidos son lavados en el filtro con 2 litros de agua destilada y secados en una estufa a 50°C

por un tiempo de 24 horas y es guardado para posteriormente ser caracterizado midiendo la

capacidad de intercambio catiónico (CIC).

Determinación de las condiciones de ultrasonido en la síntesis a 125°C por 6 horas y 100°C por 15 horas utilizando ceniza volante CTM

Construcción de una curva de tiempo de síntesis aplicando la mejor condición de ultrasonido obtenida

Construcción de una Curva de síntesis hidrotermal, reemplazando el agua destilada por agua de mar

Hacer un estudio de el efecto combinado utilizando la mejor condición obtenida las pruebas de ultrasonido y utilizando un 100 % de agua de mar

Realizar una Curva de síntesis a diferentes tiempos de incubación

para la condición convenida Figura 2.1- Diagrama del plan de trabajo

2.2.2.1. Planificación experimental para la determinación de condiciones de ultrasonido.

Se realizaran una serie de pruebas experimentales las cuales serán realizadas con una razón

de 15 g de ceniza volante obtenida desde la central térmica de Mejillones por cada 60 ml de

solución activante la cual será NaOH con una concentración de 3M. Lo primero será realizar

una reproducción de la curva de tiempo de sonicación realizada por Saxsy Cornejo en su

trabajo de título el año 2015 (Cornejo, 2015) pero en esta ocasión utilizando ceniza volante

CTM para las condiciones de 125°C durante un tiempo de síntesis de 6 horas y para las

condiciones de 100°C durante un tiempo de síntesis de 15 horas. Como el baño ultrasónico

utilizado Power –Sonic LUC-405 para realizar la sonicación tiene la capacidad de poder elevar

temperatura, se eligieron 2 puntos de Set en el equipo los cuales son a 25°C y 60°C a máxima

potencia de ultrasonido. Realizando el siguiente orden de experimentos que se puede apreciar

en la tabla 2.1. El fin por el cual se realizan esta primera ronda de ensayos es poder encontrar

las condiciones de ultrasonido en donde se obtiene una mejor capacidad de intercambio

catiónico (CIC) y así poder analizar en otro estudio el efecto de ultrasonido en la curva de

síntesis.

Tabla 2.1. Planificación experimental de síntesis de material zeolítico para una condición

de 250 g/L de cenizas volantes/solución activante (Termoeléctrica Mejillones), y una

concentración de solución activante de 3M .

N° de Experimento

T(°C)tiempo de

síntesis (h)

Temperatura de Set del

Baño ultrasónico

(°C)

Tiempo de Ultrasonido

(min)

1

100 15

- 0

2

25

20

3 40

4 60

5

60

20

6 40

7 60

8 125 6 - 0

9

25

20

10 40

11 60

12

60

20

13 40

14 60

2.2.2.2. Planificación experimental para el estudio del efecto del ultrasonido en la curva de síntesis.

Una vez encontrado el tiempo de ultrasonido en las condiciones de síntesis a 100 y 125°C que

mejora la capacidad de intercambio catiónico (CIC) se procederá a hacer un estudio del efecto

que tendrá esta condición en la Curva de CIC de zeolita sintetizada con ceniza volante CTM U2

a 125ºC y 100ºC utilizando una solución de NaOH 3 M y una relación ceniza volante/solución

NaOH de 250 g/L realizada por Cesar Morales en su trabajo de título (Morales, 2015), para ello

se seguirá la planificación experimental señalada en la Tabla 2.2 con el objetivo de realizar una

curva de síntesis ( CIC v/s t de incubación), analizar su comportamiento y poder comparar el

efecto que genero el uso de ultrasonido en la síntesis.

Tabla 2.1.Tabla 2.2. Planificación experimental de síntesis de material zeolítico asistido por

ultrasonido para una condición de 250 g/L de cenizas volantes/solución activante

(Termoeléctrica Mejillones), y una concentración de solución activante de 3M para la

creación de curva de síntesis.

N° de Experimento

T(°C)tiempo de

síntesis (h)

1 100 6

2 15

3 20

4 24

5 38

6 48

7

125

3

8 6

9 9

10 12

11 15

12 20

2.2.3. Estudio del reemplazo de agua destilada por agua de mar en la síntesis

Para el estudio del reemplazo del agua destilada por agua de mar , se realizara la misma

metodología descrita en el punto 2.2.2. “Estudio del efecto del ultrasonido en la síntesis

hidrotermal convencional” pero en esta ocasión se saltara el paso de la aplicación de ultra

sonido y se reemplazara el agua destilada por la utilización de agua de mar en el proceso de

síntesis.

2.2.3.1. Planificación experimental para ver el efecto de el agua de mar en la curva de síntesis hidrotermal.

Se realizaran pruebas experimentales de síntesis en donde se remplazara el agua destilada

por agua de mar al 100% generando una nueva curva de tiempo de síntesis para poder estudiar

comportamiento de la curva con respecto a la realizada por Cesar Morales (Morales, 2015) para

la ceniza volante CTM . Para esto se escogerá la condición de temperatura en donde se

obtengan los mejores resultados de ultrasonido ya que este estudio será comparativo por lo

tanto la fluctuación del tiempo de incubación será la de las mejores condiciones obtenidas en el

ultrasonido a 100 y 125°C. El objetivo de esta serie de experimentos lograr observar

movimiento de la curva de síntesis

Tabla 2.3. Planificación experimental de síntesis de material zeolítico utilizando agua de

mar para una condición de 250 g/L de cenizas volantes/solución activante

(Termoeléctrica Mejillones), y una concentración de solución activante de 3M.

N° de Experimento

tiempo de síntesis (h)

1 *

2 *

3 *

4 *

5 *

*El tiempo de síntesis depende de si se trabajara con 100°C o 125°C

2.2.4. Efecto del agua de mar en la síntesis ultrasónica.

Una vez encontrada las mejores condiciones estudiando los efectos de agua de mar y

ultrasonido de manera independiente se procederá a estudiar el comportamiento en la

utilización simultanea de estos dos métodos, para esto se realizara una curva de síntesis

utilizando 15 g de ceniza volante obtenida desde la central térmica de Mejillones por cada 60 ml

de solución de NaOH con una concentración de 3M, tomando en cuenta la condición de

ultrasonido estudiada y encontrada anteriormente además a este punto se le reemplazara

completamente el agua destilada de la solución por agua de mar. El objetivo es realizar una

curva de síntesis aplicando los mismos tiempos y cantidad de muestras utilizados en las

condiciones escogidas que maximicen el proceso, dependiendo se es a 100 o 125°C.

Finalmente con esto se podrá realizar una comparación entre todos los estudios realizados

anteriormente se podrá comparar los resultados.

2.2.5. Caracterización de material zeolitico.2.2.5.1. Capacidad de Intercambio Iónico (CIC).

Para determinar la capacidad de intercambio catiónico (CIC) Se utilizara una modificación al

método de Acetato de Amonio 1N a pH 7. Propuesto por (Salinas &García, 1985) el cual es

comúnmente utilizado para suelos pero también se puede aplicar a las zeolitas. Este método

consiste contactar el material zeolitico con el acetato de amonio para generar la adsorción de

este mismo hasta alcanzar la saturación, luego se lava y se pone en contacto con una solución

concentrada de NaCl generando un intercambio con los cationes de Na+. la solución se filtra y

se titula con NaOH 0.1N para detectar la cantidad de amonio liberado a la solución.

Para se debe masar 5 g de material zeolitico seco y depositarlo en un matraz Erlenmeyer de

125 ml, posteriormente se agrega una solución de acetato de amonio 1N y se deja agitar

durante un tiempo de 30 minutos en un agitador magnético marca THERMOLIME una vez

finalizado el tiempo de agitación se debe dejar reposando la muestra durante un tiempo de 15

minutos y filtrar usando succión al vacío con una bomba ABM, modelo 4EKF63CX-4 en un

matraz de Kitasato con un embudo Buhner y papel filtro normal. Luego el solido se lava con 5

porciones de 30 ml de alcohol desnaturalizado al 95%. Una vez finalizado el lavado, el liquido

se desecha y se ocupa otro matraz de Kitasato para evitar contaminación, luego se debe lavar

el solido con 150 ml de NaCl 10% P/V pero realizando 5 lavados de 30 ml dejando filtrar por

gravedad durante 3 minutos cada uno luego activar la succión al vacío. Una vez lavado con los

150 ml de NaCl, se recoge la muestra en un matraz Erlenmeyer de 250 ml y se vuelve a filtrar

pero esta vez utilizando succión al vacío, esto es para filtrar el material zeolitico residual que

queda en el filtrado, luego se vuelve a depositar en el mismo matraz Erlenmeyer de 250 ml y se

agregan 10 ml de formalina 37% estabilizado con metano y tres gotas de fenolftaleína,; titular la

solución con NaOH 0.1N hasta obtener un color rosado pálido permanente y registramos el

gasto. Una vez finalizado esto, el sólido que quedo en el filtro se vuelve a lavar con 150 ml de

NaCl 10% P/V utilizando la misma metodología anterior, el filtrado obtenido nuevamente es

recogido en un matraz Erlenmeyer de 250 ml se le agregan 10 ml de formalina y 3 gotas de

fenolftaleína para volver a valorar, se vuelve a registrar el gasto de NaOH 0.1N.

Por último se prepara en un matraz Erlenmeyer de 250 ml una solución blanco el cual es la

misma solución de NaCl ocupada con la diferencia que ahora se le agrega directamente la

fenolftaleína y los 10 ml de formalina, se titula y se vuelve a registrar el gasto. El CIC se calcula

utilizando la Ecuación 3.1.

Ec.3.1

CIC=C∗100∗(V−V 0)

mz

Donde:

C: Concentración de NaOH patrón (N)

V: Volumen de gasto de NaOH en solución que contiene el catión extraído de la zeolita (mL)

V0: Volumen de gasto de NaOH en blanco (mL)

mz: Masa de zeolita (g)

Capítulo III Preselección y análisis de resultados

A continuación se presentaran los resultados experimentales de síntesis de material zeolitico a

partir de ceniza volante de la central termoeléctrica de Mejillones (CTM U2) utilizando el método

hidrotermal convencional, se realizaron pruebas de síntesis a temperaturas de 100°C con un

tiempo de incubación de 15 horas y pruebas a 125°C con tiempo de incubación de 6 horas, el

objetivo principal es evaluar el comportamiento en la síntesis reemplazando el agua destilada

por agua de mar además de asistir la síntesis con una etapa previa de envejecimiento con

asistencia de ultrasonido por tiempos definidos. Para esto se evaluaran las capacidades de

intercambio catiónico (CIC) para cada condición tanto con los efectos individuales de

ultrasonido y agua de mar, como para el efecto combinado. Hasta el momento solo se han

hecho estudios de el efecto de el ultrasonido en la síntesis buscando los mejores CIC en cada

condición

3.1. Determinación de condiciones de ultrasonido

Se realizaron una serie de pruebas experimentales con el objetivo de determinar las

condiciones que hacen más favorable la síntesis de material zeolitico mediante el uso de

ultrasonido evaluando las capacidades de intercambio catiónico en las muestras

experimentales. Para poder determinar las mejores condiciones de ultrasonido se seleccionaron

temperaturas de Síntesis de 100 y 125°C por 15 y 6 horas respectivamente y se eligieron

tiempos sonificacion de 20, 40, 60 minutos respectivamente utilizando un baño ultrasónico al

máximo de potencia y una frecuencia de 40KHz y se utilizó una razón de 250 g/l de ceniza

volante/solución 3M de NaOH . Además como el equipo de ultrasonido nos brinda la posibilidad

aumentar la temperatura, se eligieron los puntos de set de 25°C y 60°C respectivamente.

Los resultados que se muestran en la Tabla 3.1 muestra los valores de CIC que se obtuvieron

con el baño ultrasónico con un punto de set de 25°C en una estufa (marca de la estufa) en

para las condiciones de 100°C por 15 horas y 125°C durante 6 horas utilizando ceniza volante

de la central térmica mejillones (CTM) y tiempos de sonificacion desde 0 a 60 min

desprendiéndose de esta tabla la Figura 3.1 el cual es un gráfico comparativo entre los las

condiciones descritas anteriormente. Los resultados muestran que a medida que en las

condiciones de síntesis de 100°C por 15 horas de incubación , existe un aumento progresivo en

los valores de CIC llegando desde 102.42 meq/100g hasta 115.12 meq/100g para un tiempo de

60 minutos y hasta 114,16 meq/100g en un tiempo de 40 minutos, esto quiere decir que el

tratamiento ultrasónico logro mejorar la síntesis acelerando la disolución del material de cenizas

fuente, dando lugar a la sobresaturación de Al-Si que produjo una alta tasa de nucleación de

fases cristalinas (Belviso et al, 2011) y en un tiempo de 40 minutos ya se logró la saturación de

Al-Si . Este efecto no es tan claro para la condición de 125°C por un tiempo de incubación de 6h

por que como podemos observar en la Figura 3.1 pareciera que el que los valores de CIC

oscilaran no lográndose distinguir un cambio significativo en los valores de CIC a medida que

aumenta el tiempo de sonicación mostrando que a pesar de que aumente las cantidades de

sílice y alúmina el efecto de la temperatura que es alta fuera más importante.

Tabla 3.1. –Valores de CIC de las zeolitas sintetizadas por duplicado mediante un

procedimiento hidrotermal clásico con asistencia de distintos tiempos de ultrasonido utilizando

Ceniza Volante CTM a una razón de 250g/L de solución de NaOH 3M en las condiciones de

100°C y 125°C por tiempo de incubación de 15 h y 6h respectivamente Y temperatura de Set de

25°C en baño ultrasónico.

Condición de Síntesis Tiempo Ultrasonido (min) CIC (meq/100g) desv (S)

125°C 6h

0 100,31 0,0020 93,43 1,3640 106,38 0,9660 101,25 0,53

100°C 15h

0 102,42 0,0020 110,18 8,3540 114,66 4,0460 115,12 6,58

Figura 3.1 – Variación de CIC en función del tiempo de  sonicación para las condiciones

de síntesis de 125°C durante 6 horas y 100°C durante 15 horas de incubación Utilizando Ceniza

volante CTM a razón de 250 g/l de solución NaOH 3M con temperatura de Set de 25°C en el

baño ultrasónico.

Como el baño ultrasónico tiene la opción de aumentar la temperatura se trabajó a la condición

máxima de temperatura que nos podría brindar el baño ultrasónico y este es un punto de set de

60°C ,para estas corridas experimentales se utiliza la estufa Memmert UF 75 que brinda un

mejor control de temperatura. En la Tabla 3.2 se pueden observar , los cambios en los valores

de CIC que se vieron favorecidos, las condiciones en las que se realizaron las corridas

experimentales fueron las mismas que para la Tabla 3.1 : 100° C con un tiempo de incubación

de 15 horas y 125°C con un tiempo de 6 horas, pero cambiando el punto de set del baño

ultrasónico a 60°C. Los resultados arrojaron una mejora progresiva hasta el momento

aumentando los valores considerablemente entre un punto y otro , para ambos casos como se

observa en la Tabla 3.2.para la condición de 125°C por 6h durante 20 minutos de sonicacion el

CIC obtenido es de 131.37 meq/100g y con 40 minutos de 152.13 meq/100g, lo mismo pasa en

la condición de 100°C por 15h , al sometes durante 20 minutos a ultrasonido el CIC obtenido es

de 125.31°C y al aumentar a 40°C el CIC aumenta a 134.79. Como se puede observar esta vez

el aumento más considerable se vio reflejado en las condiciones de 125°C por 6h, esto se

puede deber a el cambio de estufa que al tener un sistema de control más sofisticado mejoro

los valores de CIC al igual que el aumento de temperatura de set a 60°C porque a esta

temperatura ya se empieza a generar material zeolitico.

Tabla 3.2. –Valores de CIC de las zeolitas sintetizadas por duplicado mediante un

procedimiento hidrotermal clásico con asistencia de distintos tiempos de ultrasonido utilizando

Ceniza Volante CTM a una razón de 250g/L de solución de NaOH 3M en las condiciones de

100°C y 125°C por tiempo de incubación de 15 h y 6h respectivamente Y temperatura de Set de

60°C en baño ultrasónico.

.

0 10 20 30 40 50 6090

95

100

105

110

115

120

125°C 6hPolynomial (125°C 6h)100°C 15hPolynomial (100°C 15h)

Tiempo Ultrasonido (min)

CIC

meq

/100

g)

*

Condiciones de cero US obtenidos con la estufa de la Tabla 4.1.

Figura 3.2–

Variación de CIC en función del tiempo de  sonicación para las condiciones de síntesis de

125°C durante 6 horas y 100°C durante 15 horas de incubación Utilizando Ceniza volante CTM

a razón de 250 g/l de solución NaOH 3M con temperatura de Set de 60°C en el baño

ultrasónico.

0 10 20 30 40100

110

120

130

140

150

125°C 6hPolynomial (125°C 6h)100°C 15hPolynomial (100°C 15h)

Tiempo Ultrasonido (min)

CIC

(meq

/100

g)

Condición de Síntesis

Tiempo Ultrasonido (min) CIC (meq/100g) desv (S)

125°C 6h

0* 100,99 0,0020 131,37 16,8140 152,13 0,2760 - -

100°C 15h

0* 102,42 7,0820 125,31 6,2140 134,79 0,4060 - -

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