az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens (...
DESCRIPTION
AMPEROMETRIA (VOLTAMMETRIA) a mérendő oldatba merülő (munka-) elektródra feszültséget kapcsolva, a rendszerben folyó áramot mérjük és ebből nyerünk analitikai információt. Áram akkor folyik, ha mindkét elektródon e - átadás vagy átvétel (azaz kémiai reakció) játszódik le. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
![Page 1: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062811/56816093550346895dcfb859/html5/thumbnails/1.jpg)
AMPEROMETRIA (VOLTAMMETRIA)a mérendő oldatba merülő (munka-) elektródra
feszültséget kapcsolva, a rendszerben folyó áramot mérjük és ebből nyerünk analitikai
információt
Áram akkor folyik, ha mindkét elektródon e- átadás vagy átvétel (azaz kémiai reakció) játszódik le.
Lényeges eltérés a potenciometriától: amperometria során a rendszert kibillentjük az egyensúlyi állapotából.
![Page 2: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062811/56816093550346895dcfb859/html5/thumbnails/2.jpg)
Az áram létrejöttének feltételei:• e- leadásra ill. felvételre képes komponens
(depolarizátor)• megfelelő, az egyensúlyitól eltérő potenciál• az elektródaktív komponensnek transzportja (az
elektródra kell jutniuk ill. a reakció után onnan el kell távozni)
Transzport folyamatok• migráció (E-tér hatására töltéselmozdulás)• diffúzió (koncentrációgrádiens)• konvekció (kavarás)
Az áram erősségét az elektronátmenetet megelőző egyes részfolyamatok közül a leglassúbb határozza meg.
![Page 3: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062811/56816093550346895dcfb859/html5/thumbnails/3.jpg)
Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia)
Munkaelektród: csepegő Hg-elektród (esetleg Pt vagy C, ill. Ga) - előnyei
1. polarizálható ( Ag/AgCl elektród v. Hg-tócsa elektród)
2. nagy rajta a H túlfeszültsége (-2,5 V)3. anódos oldódása + 0,3-0,4 V-nál következik
be (hátrány)4. amalgámképzés (csökken a fémek redukciós
potenciálja)5. állandóan megújuló elektródfelület
![Page 4: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062811/56816093550346895dcfb859/html5/thumbnails/4.jpg)
A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f(V))csepegő Hg-elektródon
![Page 5: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062811/56816093550346895dcfb859/html5/thumbnails/5.jpg)
A polarográf részei
![Page 6: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062811/56816093550346895dcfb859/html5/thumbnails/6.jpg)
A diffúzós áram
• migráció minimalizálása (inert vezetősó)• konvekció minimalizálása (nem keverjük az oldatot)• ekkor az elektród felületére depolarizátor csak
diffúzió révén kerül - diffúziós áram
Ilkovic egyenlet id = KnD1/2m2/3t1/6c ;
id diffúziós határáramn depolarizátor vegyértékeD diffúziós állandóm higany kifolyási sebességet csepp élettartamac depolarizátor koncentrációja
id= c; : Ilkovic állandó
![Page 7: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062811/56816093550346895dcfb859/html5/thumbnails/7.jpg)
Koncentrációmeghatározás DC polarográfiával
• kalibrációs egyenes felvételével• standard addíciós módszerrel
xxkxk
kkxx vivvi
cvic
• többszörös standard addícióval
![Page 8: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062811/56816093550346895dcfb859/html5/thumbnails/8.jpg)
Az elektródpotenciál (E) és a polarográfiás áram (id) intenzitása közötti összefüggés
k
ado i
iinfRTEE
ln'
• féllépcsőpotenciál meghatározása lehetséges belőle• ox és red forma diffúziós állandóinak aránya (~konst.)• ideális viselkedéstől való eltérés mértékének jellemzése
iii
fnRTEE d
o
ln''
: átlépési tényező, reverzibilitás mértékét fejezi ki
![Page 9: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062811/56816093550346895dcfb859/html5/thumbnails/9.jpg)
A polarográfia néhány alkalmazása
• fémek minőségi és mennyiségi analízise• fémkomplexek összetételének és egyensúlyi
állandóinak meghatározása (de Ford-Hume egyenlet)
• szerves vegyületek mennyiségi analízise• katódos redukció (alkének, aldehidek, karbonsavak)• anódos oxidáció (hidrokinonok, endiolok)
• speciális polarográfiás módszerek• DPP módszer• inverz polarográfia (függő Hg-csepp)
![Page 10: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062811/56816093550346895dcfb859/html5/thumbnails/10.jpg)
Inverz polarográfia (ASV = anodic stripping voltammetry)
![Page 11: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062811/56816093550346895dcfb859/html5/thumbnails/11.jpg)
Amperometriás titrálások
1. Amperometriás titrálások egy polarizálható elektród alkalmazásával - példák
a. Pb2+ + CrO42- PbCrO4 E = 0,0V (konst.)
b. Pb2+ + SO42- PbSO4 E = 0,8V (konst.)
c. Pb2+ + CrO42- PbCrO4 E = 0,8V (konst.)
![Page 12: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062811/56816093550346895dcfb859/html5/thumbnails/12.jpg)
Amperometriás titrálások
2. Amperometriás titrálások két polarizálható elektród alkalmazásával (biamperometriának is hívják)
![Page 13: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062811/56816093550346895dcfb859/html5/thumbnails/13.jpg)
Amperometriás titrálások
1. Csak akkor folyik áram, ha az oldatban egy reverzibilis redox rendszer mindkét formája jelen van az oldatban
2. Az áramerősséget a kisebb koncentrációban jelenlévő komponens határozza meg
• feszültség megválasztása• főként I2/I- rendszerre használják• “dead-stop” módszer• titrálási görbék
I2 titrálása S2O32--mal
KI/I2 titrálása S2O32--mal
S2O32- titrálása I2-dal
Fe(II) titrálása Ce(IV)-gyel
![Page 14: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062811/56816093550346895dcfb859/html5/thumbnails/14.jpg)
Coulombmetria (Szebellédy László)
Az elektródreakció teljes lejátszódásához szükséges töltés mérésén alapuló analitikai módszer
Faraday törvény: az elektrokémiai reakció során kivált anyag m tömege: zF
MQm
ahol M: moltömeg; z: ion töltésszáma; F: Faraday állandó; Q: a reakció során elhasznált töltés• feltétel a 100%-os áramkihasználás• előny, hogy “árammal titrálunk” (automatizálható)• előny, hogy reagenstermelésre is alkalmazható• előny, hogy nagyon kicsiny anyagmennyiségek
(ppm-körül) mérhetők• hátrány, hogy nem szelektív
• direkt (közvetlen) coulombmetria • indirekt (reagenstermelő) coulombmetria
![Page 15: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062811/56816093550346895dcfb859/html5/thumbnails/15.jpg)
Coulombmetria állandó áramerősség mellett
1. Direkt coulombmetria
• Q = It (időmérésre vezethető vissza)• a mérés előrehaladtával a szükséges E növekszik• egyéb komponensek is reakcióba léphetnek,
emiatt ritkán alkalmazzák
2. Indirekt coulombmetria
• reagenstermelés• Pl. As(III) ionok titrálása Br2-vel
![Page 16: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062811/56816093550346895dcfb859/html5/thumbnails/16.jpg)
Coulombmetriás
mérőberendezés indirekt,
I = áll. coulombmetriás
méréshez
![Page 17: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062811/56816093550346895dcfb859/html5/thumbnails/17.jpg)
Coulombmetria állandó potencál mellett(ritkán használják)
• a mérés során az áramerősség folyamatosan csökken• coulombméterre van szükség (stopper nem elég…)• nincs szükség végpontjelzésre (maradékáram)• szükség van viszont türelemre
t
ttdtiQ
0
![Page 18: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062811/56816093550346895dcfb859/html5/thumbnails/18.jpg)
A coulombmetria analitikai alkalmazásai
• H+ (sav) ill. OH- (lúg) előállítása H2O elektrolízisével acidi-alkalimetriás titrálás
• Ag+ előállítása Ag anódos oxidációjával halogenidek argentometriás titrálása
• Br2 előállítása Br- anódos oxidációjával brómozási reakciók
• Hg(II)EDTA katódos redukciója komplexometriás titrálás
Végpontjelzési módszerek az indirekt coulombmetriában
• vizuális• potenciometria (üvegelektród vagy Pt-elektród)• “dead-stop” módszer (biamperometria)
![Page 19: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062811/56816093550346895dcfb859/html5/thumbnails/19.jpg)
Elektrogravimetria(az elektrokémiai reakció során kivált anyag tömegének
mérésén alapuló analitikai módszer)
![Page 20: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062811/56816093550346895dcfb859/html5/thumbnails/20.jpg)
Konduktometria (vezetőképesség mérés)
Az oldatok elektromos vezetőképességének ill. vezetőképesség-változásainak mérésén alapuló analitikai módszer
Elektromos vezetés: az elektrolit oldatban található ionokaz E-tér hatására elmozdulnak, ionos vezetés játszódik le.
dA
RG
1
G elektromos vezetés (S) - additív; nem specifikusR elektromos ellenállás ()A elektródok felületed elektródok távolsága specifikus vezetőképesség
![Page 21: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062811/56816093550346895dcfb859/html5/thumbnails/21.jpg)
A specifikus vezetőképesség ()
függ az oldatban (vezetőképességi cellában) levő ionok számától, vagyis az összkoncentrációtól, arányos
veleEkvivalens vezetőképesség ()
c 1000
Az ekvivalens vezetőképesség függ a koncentrációtól
0limc
végtelen híg oldat ekv. vezetőképessége - anyagi minőségre jellemző állandó, csak T-től és az oldószertől függ
egyes ionok hozzájárulása(független vándorlás)
![Page 22: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062811/56816093550346895dcfb859/html5/thumbnails/22.jpg)
Néhány ion értéke vízben, 25 oC-on
H+ 314.5 S OH- 173.5 SK+ 65.4 S I- 46.7 SNa+ 43.4 S Cl- 65.4 SAg+ 54.2 S NO3
- 61.8 SCa2+/2 51.2 S SO4
2-/2 68.0 SNH4
+ 64.5 S CH3COO- 34.6 S
• H+ és OH- kitüntetett szerepe• növekvő tömeggel csökken• K+ és Cl- mozgékonysága azonos
![Page 23: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062811/56816093550346895dcfb859/html5/thumbnails/23.jpg)
A konduktometria gyakorlata
• Elektród: harangelektród (rögzített geometria)• Alkalmazott feszültség: nem =, hanem kisfrekvenciás ~
(100-1000 Hz), azért, hogy– az elektródok ne polarizálódjanak– ne játszódjon le töltésátadás
• Közvetlen konduktometria – természetes ill. desztillált vizek minőségellenőrzése– csak vezető szennyezések kimutatására alkalmas
1. Kisfrekvenciás konduktometria (tradícionális)
![Page 24: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062811/56816093550346895dcfb859/html5/thumbnails/24.jpg)
A konduktometria gyakorlata
• Alkalmazott feszültség: nagyfrekvenciás ~1-10 MHz• Elektródok körülveszik a mérendő oldatot
– zárt edényben elvégezhető mérés– sorozatmérésekre alkalmas, automatizálható
• Nagyfrekvenciás rezgőkör• Jósági tényező• A rezgőkör “elhangolódása”• Ma már ritkán alkalmazott módszer• Magyar fejlesztés (Pungor E.)
2. Nagyfrekvenciás konduktometria (oszcillometria)
![Page 25: Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens ( depolarizátor )](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062811/56816093550346895dcfb859/html5/thumbnails/25.jpg)
3. Konduktometriás titrálások(a konduktometria mint végpontjelzési módszer)
Akkor (és csak akkor) alkalmazható ha a a titrálás során a vezető részecskék koncentrációja vagy mozgékonysága
a titrálás során jelentősen megváltozik
Példák:• csapadékos titrálások• erős sav - erős bázis titrálások• gyenge sav - erős bázis titrálások• gyenge sav - gyenge bázis titrálások
• nem alkalmazható:– redoxi titrálásoknál (nagy savfelesleg miatt)– komplexometriás titrálásoknál (puffer alkalmazása miatt)
A konduktometria gyakorlata