az elektrom ágneses spektrum
DESCRIPTION
Az elektrom ágneses spektrum. Gerjesztett állapotok, kötések és a fotokémiai szempontból fontos spektrum energetikai összevetése. Abszorpció. E. S. 1 S. 2 S. 1 T. 2 T. Franck-Condon elv. az elektron gerjesztésével egyidejűleg a magok konfigurációja változatlan marad. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Az elektromágneses spektrum
Gerjesztett állapotok, kötések és a fotokémiai szempontból fontos spektrum energetikai összevetése
Abszorpció
E
S 1S 2S 1T 2T
Franck-Condon elv
az elektron gerjesztésével egyidejűleg a magok konfigurációja változatlan marad.
Jellemző abszorpciók
n → * karbonilok, tiokarbonilok, nitro-, azo- és imin csoportokat tartalmazó vegyületek
→ * alkének, alkinok, aromások
n → * aminok, alkoholok, haloalkánok
→ * alkánok
Vibrációs relaxáció
E
S 1S 2S 1T 2T
Fluoreszcencia: emisszió spinváltás nélkül
E
S 1S 2S 1T 2T
Abszorpciós és emissziós spektrum tükörszimmetriája
Belső konverzió (IC: internal conversion)
E
S 1S 2S 1T 2T
Spinváltó átmenet(ISC: intersystem crossing)
E
S 1S 2S 1T 2T
Foszforeszcencia: emisszióspinváltással együtt
E
S 1S 2S 1T 2T
A szingulett állapot dezaktiválódásának csatornái
1M
M + h` kfl
M kIC3M kISC
M (+ Q vagy Q*) kq+Q
Miso vagy M` + M`` kmr
MA vagy M+ + A- kbr
+A
MAQ]M[ 1
1
brmrqISCICfl kkkkkkdt
d
3M
M + h`` kph
M kISC`
M (+ Q vagy Q*) kq+Q
Miso vagy M` + M`` kmr
MA vagy M+ + A- kbr
+A
MAQ]M[ 3
`
3
brmrqISCph kkkkkdt
d
A triplett állapot dezaktiválódásának csatornái
Kvantumhasznosítási tényező
= kiválasztott esemény lejátszódásának száma (sebessége)
elnyelt fotonok száma (sebessége)
fl = kfl/szingulett dez.k
szingulett dez. = 1
ph = kISC/ /szingulett dez.k · kph/triplett dez.k
Hagyományos reakciókinetikai mérés:
–reakció indítása (összekeverés, felfűtés, ...)
–mintavétel, reakció megállítása
–analízis
Hagyományos reakciókinetikai mérés
Az időbeli felbontást korlátozó tényező
Az időbeli felbontás javítását célzó taktika
Elérhető időbeli felbontás
Reakció megállítása,
analízis
Folyamatos analízis, pl.
spektrofotometria
~ perc helyett akár ns
Reakció indítása
Gyors keverés – megállított
áramlás
~ perc helyett ms
100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15
s ms μs ns ps fs
100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15
s ms μs ns ps fs
villanófény-fotolízisHátrány: csak fotokémiai módszerrel előállítható
részecske vizsgálható.Az időfelbontás korlátja a gerjesztő lézer
impulzusának hossza, tehát akár fs (10-15 s)
Analízis: emisszió vagy abszorbancia mérése, vezetés mérése
100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15
s ms μs ns ps fs
100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15
s ms μs ns ps fs
A keverés kiküszöbölése – reagáló részecske gyors létrehozása a mérőcellában:
Villanófény-fotolízis I.
EMISSZIÓ méréseNd-YAG impulzuslézer
frekvencia-kettőző kristály
minta
detektor
erősítő
oszcilloszkóp
indítás
Villanófény-fotolízis II.ABSZORBANCIA mérése
fényforrás
indítás
oszcilloszkóp
erősítő
monokromátor
Nd-YAG impulzuslézer
frekvenci-kettőzőkristály
minta
detektor
Időkorrelált egyfoton-számlálás
A fluoreszcencia intenzitásának folyamatos mérése helyett a gerjesztő és a detektált impulzus közötti időt mérjük, nagyon sok mérés statisztikája adja a fluoreszcencia lecsengési görbét.
A reakciókinetikai mérési módszerek jellemző időfelbontása
100 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15
s ms μs ns ps fs„lombik-reakció”
megállított áramlás
villanófény-fotolízis
fotonszámlálás
A termikus lencse módszer sémája
Benzol szingulett-triplett átmenetének spektruma
Gerjesztett komplexek
Exciplex emisszió értelmezése
Energia-átadás
• Sugárzásos
• Sugárzás nélküli– távoli, coulomb-kölcsönhatás (Förster)– közeli, elektron-kicserélődés (Dexter)
Hosszútávú, dielektromos kölcsönhatás
A reakció sebessége arányos a résztvevők távolságának –6 hatványával
Spin-kiválasztási szabályok mint a sugárzásos energiaátadásnál.
Rövid távú, elektron-kicserélés
A reakció sebessége arányos (e-r/l)2-lel, r a távolság, l a van derWaals távolság
Spin-kuválasztási szabály:(Wigner)S = S1+S2, S1+S2-1...|S1-S2|A reaktáns és a termék oldalállapotai között kell legyen közös
1M* + 1Q 1M + 1Q*1M* + 1Q 1M + 3Q*3M* + 1Q 1M + 3Q*3M* + 1Q 1M + 1Q*3M* + 3Q 1M + 1Q*
Triplett-triplett energiaátadásFOTOSZENZIBILIZÁCIÓ
A (konjugálatlan) kettőkötés a 180-200nm-es tartományban nyel el
A lehetséges reakcióutak:
• izomerizáció;
• kötésátrendeződések;
• addíciós reakciók
A >C=C< kromofór fotokémiája
Izomerizáció
Gyakorlati példa: DNA cikloaddíció
• Történelmi adatok (Ciamician, Porter)• n* gerjesztés 280-300 nm felett• >C=O polarizációja miatt nukleofil támadási pont
a szénatomon• >C=O* triplett >·C-O· -ként viselkedik• A konjugáció hatása• Oldószerhatás: poláris oldószer rövidebb
hullámhosszra tolja a n* -ot, és hosszabb hullámhosszra a * -ot
Karbonilok fotokémiája
A gerjesztett állapot energiája (benzol 1S 426 kJmol-1) >> az aromás gyűrű rezonancia-energiája (150 kJmol-1), sok nem-aromás termék.
Ezzel szemben az aromások termikus reakciói szinte kivétel nélkül szubsztitúciós reakciók, az aromás jelleg megőrzésével.
Aromások fotokémiája
Nem-koherens fényforrások
A Nap sugárzásának spektrális eloszlása
Fotobiológia témakörei
BiolumineszcenciaFoto-bőrgyógyászatFoto-gyógyászatFotoimmunológiaFotokarcinogenezisFotokemoterápiaFotomorfogenezisFotomozgásFotoszintézisFototoxicitásKörnyezeti fotobiológia Krono-biológiaLátás
Hatásspektrum
DNS fotokárosodás relatív súlya
Kárososdás fajtája Előfordulás gyakorisága
Timin dimer képződés 1
Citozin hidratáció 0,5
DNS-fehérje keresztkötés 0,0017
DNS-keresztkötés 0,00025
láncszakadás 0,00025
Fehérjék fotokémiája
Aminósav Abszorbancia
254 nm-en
kvantumhatásfok Hatékonyság
ε·Φ·104
cisztin (-S-S-) 270 0,13 35,1
triptofán 2870 0,004 11,5
fenilalanin 140 0,013 1,8
tirozin 320 0,002 0,6
A szem fényáteresztő-képessége
Bőrünk UV-védelme
• Ne menjünk napra, ha nem szükséges!
• Kerüljük a napozást 11-3 óra között, különösen nyáron, illetve magas hegyeken.
• Megfelelő öltözködés, a fényvédő krémek csak utolsó mentsvárként.
A fotodinamikus
terápia vázlatos rajza
300 400 500 600 700 800
hullámhossz, nm
absz
orba
ncia,
emiss
ziós i
nten
zitás
, tra
nszm
ittan
cia, r
elatív
egys
égek
Abszorbancia
Emisszió intenzitás
Diagnosztikai szűrő
transzmittanciája
DIAGNOSZTIKA
300 400 500 600 700 800
hullámhossz, nm
absz
orba
ncia
, tr
ansz
mit
tanc
ia, r
elat
ív e
gysé
gek
Abszorbancia
Terápiás szűrő transzmittanciája
TERÁPIA
A sör fotokémiája
Tiol-képződés
fény hatására