az f-mez elemei aktionoidák - kémiai...

Bioszervetlen kémia 1

1

Az f-mező elemeiAktionoidák

Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr –tórium, protaktínium, urán, neptúnium, plutónium, americium, kűrium, berkélium, kalifornium, einsteinium, fermium, mendelévium, nobélium, laurencium

Elektronszerkezet:5f1-146d17s2

2

Aktionoidák

Oxidációs szám:5f és 6d elkülönülés csekély → változatos oxidációs állapotAc: +3Th: +3, +4Pa: (+3,) +4, +5U: +3, +4, +5, +6Np: +3 → +7, +5Pu: +3 → +7, +4Am – Lr: +3

3

Aktionoidák

Fizikai tulajdonságok: viszonylag puha, jól megmunkálható fémek (Th, U)Kémiai tulajdonságok:jobban hasonlítanak az átmenetifémekhez,EN > EN(Ln), reakciókészség < Lnkülönösen Th ellenálló, U már savakban is feloldódik

4

AktionoidákElőfordulás:• csak radioaktív izotópok• 232Th : t1/2 ~1010

• 238U: t1/2 ~109

• monachit homok: Th• Am-tól kezdődően: csak mesterségesen állíthatók elő

Felhasználás:• Th: elektroncsövek, atomenergia felhasználás• U: atomenergia

5

Aktionoida elemek vegyületei

Oxidok:• ThO2: bázikus oxid, savakban oldódik• vegyületei könnyen hidrolizálnak: Th(OH)4

• UO2 - bázikus• UO3 – stabilabb, amfoter:

lúgban oldva: UO42– → U2O7

2– → UO22+ - uranát-kation

(uranil-kation)• U3O8 = UO2·2UO3, legstabilisabb állapot, nagyobbrészt ilyen formában található

6

Atomreaktorok, nukleáris ipar• Maghasadás: szabaddá váló neutron → megfelelő energia esetén újabb maghasadás → láncreakció• A keletkező hő 106-szor nagyobb, mint hasonló tömegűanyag elégetésével keletkező hő

→ 2 fragmens + x (x = 2-3)• „lassú” vagy „termikus” neutronok (0,025 eV) – moderátor (pl. víz) • Láncreakció: kritikus tömeg, -ra dúsított U-fűtőelemek (2-3 %)• dúsítás: UF6

• a felszabaduló hőt hűtőközeg veszi át, gőzturbinák alkalmazásával alakítják elektromos energiává

nU 10

23592 + n1

0

U23592


7 8

Létfontosságú elemek1. Meghatározott koncentrációtartományban fordulelő különböző élő rendszerekben

2. Elvonása egyértelmű (reprodukálható és hátrányos) fiziológiás elváltozást eredményez

3. A fiziológiás elváltozás enyhíthető vagymegszüntethető (reverzibilis) az elem megfelelőformában való bejuttatásávalRésztvesz az anyagcserében ⇒ az elem állandópótlása szükséges

4. Az elem előfordulása meghatározott biokémiaifunkcióhoz rendelhető

9

Létfontosságú elemek

– Váz- és testnedv-alkotók: C, H, O, N, S, PNa, K, Ca, Mg, Cl

– Nyomelemek: F, I, Se, Si, Sn (főcsoportbeli elemek)Fe, Zn, Cu, Mn, Mo, Co, V, Ni(átmenetifémek)

– Potenciálisan létfontosságú elemek: B, Ti, As, Pb, Cd, W, ....

– Mérgező elemek

10

Létfontosságú elemektúlélhető hiány optimális mérgező halálos

µg/nap 10 50 Se 200 103 104

mg/nap 0,5 2 F 10 20 100

11

Létfontosságú elemek átlagos mennyisége egy 70 kg testsúlyú felnőttben

elem tömeg (g) %

Szerves alkotóelemek O 45550 65,1

C 12590 18,0

H 6780 9,7

N 1815 2,6

P 680 1,0

S 100 0,15

Váz- és testnedvalkotók Ca 1700 2,42

K 250 0,36

Cl 115 0,16

Na 70 0,10

Mg 42 0,06

12

Létfontosságú elemek átlagos mennyisége egy 70 kg testsúlyú felnőttben

elem tömeg (g) %

Nyomelemek (<100 mg/testsúly kg)

Fe 4,2-4,6 0,007

Zn 2-4 0,004

Cu 80-120 mg 0,00014

Mn 12-20 mg 0,00003

Mo 4 mg 0,00001


13

Nyomelemek mennyisége az ősember és a mai ember esetén (ppm)

elem ősember mai ember dúsulás

Fe 60 60 1,0

Zn 33 33 1,0

Cu 1,0 1,2 1,2

Mo 0,1 0,1 1,0

Co 0,03 0,03 1,0

B 0,3 0,7 2,3

Al 0,4 0,9 2,3

Ti 0,4 0,4 1,0

Cd 0,001 0,7 700

Hg <0,001 0,19 > 200

Pb 0,01 1,7 170

14

A tengervíz és a földkéreg átlagos elemi összetétele (ppm)

elem földkéreg tengervíz tenger/föld

Na 28300 10050 0,37

Cl 130 19000 146

Al 81300 0,01 ∼10–7

Si 277000 3,0 ∼10–5

Ti 4400 0,001 ∼10–7

Cr 100 0,0005 ∼10–6

Mo 1,5 0,01 0,01

Ln 1-100 ∼10–7 ∼10–8

Cu 55 0,003 5⋅10–7

15

Nyomelemek szerepének kialakulása- az élet keletkezésének körülményei- kémiai tényezők(komplexképző sajátság, oldékonyság, kötődés reverzibilitása, hard-soft sajátság)

Az élet keletkezése

Kémiai evolúció: kémiai elemekből egyszerűbb, majd bonyolultabb szerves molekulák képződésePrebiológiai evolúció: biológiai fontosságú szerves vegyületek halmazából az élő sejtek kialakulásaBiológiai evolúció: az élővilág fejlődése

16

Oxigénatmoszféra kialakulása

– 4 milliárd évvel ezelőtt: a Föld kérge véglegesen megszilárdulta Föld légköre: redukáló jellegű

elsősorban H2, He → világűrbe távoztaklegstabilisabb szénvegyület: CH4

emellett: H2O, CO2, SO2, N2

– ősóceán: NH3, H2O, H2, UV-, kozmikus- és radioaktív sugárzás, elektromos kisülések → abiogén úton kialakultak az alapvető szerves vegyületek (pl. aminosavak)

17

– légkörbe került H2O H2, O2


– a Föld légkörében 11 km magasságban: –60 ºC, vízgőz kicsapódik, az O2 fölé rétegződik → a kialakuló oxigén-réteg csökkenti, majd megszünteti az UV-sugárzást

– a mai oxigénszint 0,001-részét elérve a fotodisszociációleáll– további oxigénszint emelkedés csak biológiai útonlehetséges → fotoszintézis

H2O + CO2 + hν O2 + CH2O (szénhidrátok)klorofillenzimek⎯⎯⎯→

18

– az O2-szint eléri a mai szint 0,01 részét → anaerobfermentáció helyett légzés → fejlettebb szervezetek, óceánok 30 cm mélységében

– legősibb állatnyomok 1 milliárd évesek– 600 - 700 millió évvel ezelőtt az O2-szint eléri a maiszint 0,1 részét, az ózonréteg megvastagodott → az életkilépett a szárazföldre



19

0.001

0.01

0.1

Maiszint

10

5 4 3 2 1 0milliárd év

foto-szintézis

soksejtûszervezetekmegjelenése

légzésmegjelenése

az életmegjelenése

ember meg-jelenése

O2

CO2

20

Nyomelemek szerepének csoportosítása

1. Kismolekulák szállítása, tárolásapl. O2-szállítás: hemoglobin (Fe), hemocianin (Cu)

O2-tárolás: mioglobin (Fe)

2. Molekulák aktiválása: metalloenzimek, fémionok által aktivált enzimeka) redoxi folyamatok katalízise (Fe, Cu, Mn, Co, Mo, Ni)

biológiai oxidáció, szubsztrát redukciójab) sav-bázis folyamatok katalízise (Zn)

21

Nyomelemek szerepének csoportosítása

3. Makromolekulák másodlagos szerkezete– enzimek konformációjának alakítása – fehérjék, nukleinsavak konformációjának alakítása

4. Mikroelemek anyagcsere folyamatai– létfontosságú elemek felvétele, szállítása, tárolása

22

MetalloenzimekEnzimek ( >1500) ∼30 %-a metalloenzim

(1995. december: 4048 ismert szerkezetű protein, ebből 2123 (52 %) tartalmaz fémiont)

Csoportosítás• metalloenzim (fémion = prosztetikus csoport)(a fémion reverzibilisen nem távolítható el) (pl. Cu, Fe (Zn, Mn))• fémionok által aktivált enzim (fémion = koenzim)(a fémion reverzibilisen eltávolítható, gyakran más fémmel helyettesíthető) (pl: Na, K, Mg, (Zn, Mn), Co, Mo, (Ni))A fémion szerepeaktív centrumszerkezetalakítás

23

A fémionok szerepe az enzimek katalítikus mechanizmusában

(L: szubsztrát, aktivátor vagy inhibítor)1. Ligandumhidas

2. Fémhidasa/

24

A fémionok szerepe az enzimek katalítikus mechanizmusában

3. Enzimhidas

(L: szubsztrát, aktivátor vagy inhibítor)2. Fémhidasb/


25

Komplexképződési folyamatok

Általános egyenletet

pM + qA + rB + sH MpAqBrHs

M: fémion (oxidációs szám: 1-3 (4)) vagy oxoanionA, B: ligandumok

26

A fémionok és a ligandumok hard-soft sav-bázis csoportokba való sorolása

oxigéntartalmú ligandumok: H2O, CO3

2–, NO3–, PO4

3–, ROPO3

2–, (RO)2PO3–,

CH3COO–, OH–, RO–, R2O, koronaétereknitrogéntartalmúligandumok:NH3, N2H4, RNH2,Cl–

H+, Na+, K+

Mg2+, Ca2+, Mn2+, VO2+

Al3+, Co3+, Cr3+, Ga3+, Fe3+, Tl3+, Ln3+, MoO3+

hard bázisok (ligandumok)hard savak (fémionok)

Átmenetifémek koordinációs kémiája

27

Kéntartalmú ligandumok:RSH, RS–, R2S, S2O3

2–

R3P, (RS)2PO2–,

(RO)2P(O)S–,RNC, CN–, CO, R–, H–, I–

Cu+, Au+, Tl+, Ag+, Hg22+

Pt2+, Pb2+, Hg2+, Cd2+, Pd2+, Pt4+,

soft bázisok (ligandumok)soft savak (fémionok)

Br–, SO32–,

nitrogéntartalmú ligandumok:NO2

–, N3–, N2,

Fe2+, Ni2+, Zn2+, Co2+, Cu2+,Pb2+, Sn2+, Ru2+, Au3+

átmeneti bázisok(ligandumok)

átmeneti savak (fémionok)

NH2N

NH

Átmenetifémek koordinációs kémiája

28

heterociklusokheterociklusok:piridin-N,imidazol-N,purin-N

heterociklusok

karbonsav:R–COOH

diszulfid: R–S–S–Ramid-N: –CO–NHfenol: Ar–O–Htioéter: R–S–Réter: R–O–Rtiol: R–S–Hamin: R–NH2alkohol: R–O–Hkénnitrogénoxigén

Lehetséges donorcsoportok a biológiai rendszerekben

29

Legfontosabb ligandumtípusok a biológiai rendszerekben

• aminosav, peptid, fehérje• nukleinbázis, nukleozid, nukleotid• porfirinek• polifenolok, szénhidrátok, zsírok

Aminosavak és peptidek fémkomplexei• -COO–-koordináció: Na+, Ca2+, Al3+

• -NH2-koordináció: Ag+, Hg2+

• (NH2,COO–) koordináció: M2+ (M+, M3+) átmenetifémek

30


31

A koordinációt befolyásolja: • R1-Rn oldallánc• pl: Asp, Glu –karboxilátcsoport,• His – imidazolgyűrű, • Cys – SH-csoport

32

Nukleinsavak és alkotórészeik

N

N N

N

O CH2 O P

O

-O

O P

O

O-

O P

O

O-

O-

NH2

HO OH

nukleobázis: N-donorok soft fémek

foszfát: O-donor hard fémek

33

Metalloporfirinek

N

N

N

N

M2+ + H2P MP + 2H+

Stabilitási sor: Mg(II) < Zn(II) < Cu(II) < Fe(II) < Ni(II) < Pd(II) < Pt(II)

N = 4 (Ni(II), Pt(II), Pd(II)) - minden koordinációs hely foglaltN= 6 (Fe(II), Co(II), Mg(II), Zn(II) - axiális kötõhely

M

34

Kísérleti módszerek a biológiai rendszerek tanulmányozására

− látható-ultraibolya (UV) spektroszkópia (gerjesztett elektron

→ alapállapot)

− elektronspin rezonancia spektroszkópia (ESR)

(párosítatlan elektron és a mágneses tér kölcsönhatása)

− magmágneses rezonancia spektroszkópia (NMR)

− röntgendiffrakció (szilárd kristály vizsgálata)

− Mössbauer spektroszkópia (vas-, ón-komplexek vizsgálata)

− molekula modellezés (számítógépes modellezés)

35

Szilikátok az élő szervezetekben

Szilikátmegkötés a kovamoszatokban

H-kötés a fehérjeszerin- és treonin OH-csoportjai és a kovasav között →fehérje-kovasav komplex több réteg rakódik → vízkilépés →szilikátváz 36

A szilicium szerepe a magasabbrendűállatokban, emberben

• Csontképzéshez nélkülözhetetlen (osteoblastban dúsul)• Szerepe van a mükopoliszacharidok felépítésében

Opolipeptid−OH + HO−Si−OH + HO−poliszacharid

O− 2H2O

Opolipeptid−O−Si−O−poliszacharid

O


37

Szilikátok szerepe a betegségekben

• Szérum sziliciumkoncentrációja: 20-30 µmol/dm3

• Elégtelen veseműködés → hiperszilikémia• a dializáló oldat szilikáttartalmát pontosan ellenőrizni kellSzilikózis• SiO2-t tartalmazó levegő hatására a tüdő légzőfelülete csökken• Oka: SiO2 hatására megnő a tüdő kollagén aldehid-lizin-(allizin)- tartalma, más tipusú keresztkötések jönnek létre → felszaporodik a kötőszöveti állományRákkeltő hatás• ásványi szilikátok (azbeszt): 250 µm hosszúságú vékony szálak fokozzák a leghatékonyabban a sejtszaporodást 38

Orvosi felhasználásImplantációs célok• sebészet, fogászat: SiO2, Na2O, CaO, P2O5-tartalmúspeciális üvegek → nagyszilárdságú, kemény anyagok• plasztikai sebészet: sziliciumorganikus vegyületek

Gyógyszerkémiai felhasználás

39

KÖRNYEZETvízkezelési eljárások AGY savas eső Alzheimer-kór

Down kórDialízis demencia

katecholaminok

ÉTREND EMBER GYOMOR-BÉL VÉRélelmiszeri adalékanyagok SZERVEKAl edények, növények (tea)

GYÓGYSZEREK, VESEKOZMETIKUMOK foszfátszintgyomorsav megkötőszerek: antacidok csökkenéspufferelt aszpirin, foszfátmegkötőkdialízis, dezodorok

katecholaminok

szalicilátok pirokatechinek

szerves savak citromsav, tejsav, oxálsav

citromsav transzferrin 2,3-DPG

nukleozid-foszfátok

Alumínium hatása az élő szervezetekre

40

Alumíniummal kapcsolatos betegségekAlzheimer kórTöbbféle elmélet kialakult; vita az Al(III) szerepének kérdésébenCsontlágyulásKrónikus vesebetegeknél az alumínium indukálhatjaAl(III) jelenlétében a sokkal rosszabbul oldódó AlPO4

keletkezik a hidroxiapatit helyettVérszegénységA vörös vérsejtben az alumínium a 2,3-DPg-hez kötődik → az alumínium akkumulálódik a vérsejtben → zavarja a hemoglobin szintézisét

41

Az alumínium eltávolítása az élőszervezetből

DFA

Előnye:a 3+ töltésű ionokkal kedvezményezettebb a komplex-képzõdés → a 2+ töltésű ionok metabolizmusát nem zavarjaHátránya:a DFA-Fe(III) komplex stabilisabb → csökken a vas(III) szint

+H3N(CH2)5

N

OH

C

O

(CH2)5

C NH(CH2)5

N

OH

C

O

(CH2)5

C NH(CH2)5

N C

OH

CH3

O

O O

42

Az alumínium eltávolítása az élőszervezetből

DFATapasztalat:– hatékony a dialízis demenciában, csontlágyulásban ill. vérszegénységben szenvedő betegeknél– lassítja az Alzheimer-kór kifejlődésétKovasavMegfelelő kismolekulatömegű Al(III) megkötő a plazmában →elősegíti az Al(III) kiválasztódását, így megakadályozzaannak mobilizációjátVédő hatású az Al(III) inhibeáló hatásával szemben


43

s-mező elemei: biológiai szerep

Előfordulás az emberi szervezetben• a test kb. 1 %-át alkotják (a mikroelemek < 0,01 %-át)• pl. 170 g kálium/ 70 kg, 1000-1250 g Ca, 26 g Mg

• Váz- és testnedv-alkotók: C, H, O, N, S, PNa, K, Ca, Mg, Cl

44


Eloszlás (mmol/1000 g)

22,0440,0idegsejten kívül410,049,0idegsejten belül

tintahal

2,51,55,0152,0vérplazma0,12,592,011,0vörös vérsejt

Ca2+Mg2+K+Na+

45


Membrántranszport folyamatok

46

s-mező elemei: biológiai szerepMembrántranszport folyamatokSzállítás a membránon keresztül

Egyszerű diffúzió: diffúzió révén, nem szelektívhajtóerő: koncentrációgradiens

Facilált (könnyített) passzív transzport:hordozó útján megvalósuló,energiafelvételt nem igénylő

Aktív transzport: szelektív kötőhelyeken megvalósuló,koncentrációgradiens ellenében végbemenőhajtóerő: külső energiaforrás (ATP hidrolízise)

47



Szállítás a membránon keresztül

48


Membrántranszport folyamatokPasszív transzport vagy facilált (könnyített) diffúzióKözreműködő ligandumok: - hordozó ionofórokpl. Valinomicin


49

Hordozó ionofórokpl. Monaktin


O O

O

OO

O

O

O

CH3

H3C

CH3

CH3

O

O

O

O

CH3

CH3

CH3

H3C

50

N

O

CO2H

HNH3C

H3C

NH

H

H3C

CH3

O O H

CH3

O


Hordozó ionofórokpl. antibiotikum A 23187

51

Csatornaképző ionofórokpl. Gramicidin A

52

Az alkálifémek biológiai szerepe

Biológiai szerepükNa+, K+:• biztosítja a szervezet ozmótikus egyensúlyát• szerepet játszik a sav-bázis folyamatokban• idegingerület vezetésében fontos szerepe van

K+: szerepet játszik a biomolekulák konformációjánakstabilizálásában, enzimek aktiválásában, acetilkolinszintézisében

Na+: részt vesz az enzimek aktiválásában, glükóz, aminosavfelszívódásában, másodlagos aktív transzportban

53


Biológiai szerepükNa+, K+: idegingerület vezetése

54


Biológiai szerepükNa+, K+: idegingerület vezetése

nyugalmi állapot inger

feszültségfüggőcsatornák kinyílnak

depolarizáció

K-csatornák megnyílnak

aktív transzport

visszaáll a nyugalmi potenciál


55

Li+: biológiai szerep

• nem létfontosságú• 1949: gyógyászati alkalmazás:

Li2CO3: (napi 1-2 g) → mániás depresszió gyógyítása (mániás szakasz)• feltételezés: befolyásolja a Na+, K+ koncentrációt → akciós potenciált

56

Ca2+: élettani szerep1250 g/ átlagos ember

Előfordulása magasabbrendű szervezetekben:- csontokban, fogakban (98 %):

oldhatatlan Ca10(PO4)6(OH)2 - hidroxiapatit formában

- intracelluláris folyadék (citoplazma):c(Ca2+) ~ 10-7 - 10-8 mol/dm3

- extracelluláris folyadék (vérplazma):c(Ca2+) ~ 10-3 mol/dm3

57

• fiziológiai folyamatok bekapcsolása, ingerületátvitel, izomösszehúzódás• kalciumkötő proteinek: pl. véralvadás• szilárd vázanyagképző (csontok)

Ca2+: élettani szerep

58


Ca2+: ingerületátvitel

59P1

ADP

Ca2+: izomösszehúzódás

60

Ca2+-kötő proteinek• Szabályozó hatás közvetítése: pl. calmodulin

• Puffer proteinek: pl. calbindin• Ca-tároló proteinek: calretikulin, calsequestrin• véralvadás: protrombin• csontképződés: osteocalcin: Ca5(PO4)3OH


61

Ca2+-kötő proteinek: véralvadás: protrombin


62

Ca2+: kapcsolódó betegségek

Hipercalcémia: összkalciumszint > 2,60 mmol/dm3

ionos kalciumszint > 1,30 mmol/dm3

Csontritkulás (osteoporozis): a csontszövet mennyisége csökken

Csontlágyulás (osteomalicia): a csont összetétele megváltozik (kevesebb ásványi anyagot vesz fel)

az f-mez elemei aktionoidák - kémiai...

Documents