badania wybranych wŁaŚciwoŚci popioŁÓw lotnych z

Akademia Grniczo-Hutnicza im. Stanisawa Staszica

Wydzia Grnictwa i Geoinynierii

Katedra Inynierii rodowiska i Przerbki Surowcw

Rozprawa doktorska

BADANIA WYBRANYCH WACIWOCI

POPIOW LOTNYCH Z ZASTOSOWANIEM

ANALIZY OBRAZU

Mgr in. Dominika Katarzyna Szponder

PROMOTOR

Dr hab. in. Kazimierz Trybalski, prof. nadzw.

Krakw 2012

Badania wybranych waciwoci popiow lotnych z zastosowaniem analizy obrazu

2

Serdecznie dzikuj

Panu Profesorowi Kazimierzowi Trybalskiemu

za pomoc i opiek naukow

w trakcie realizowania niniejszej pracy

Pani Barbarze Trybalskiej,

Pani Doktor Aldonie Krawczykowskiej

Panu Doktorowi Damianowi Krawczykowskiemu

i Panu Doktorowi Waldemarowi Kpysowi

za pomoc w realizacji bada

Prac t dedykuj moim najbliszym


3

Spis treci

1. WSTP ......................................................................................................................................................... 6

2. POPIOY LOTNE OBECNY STAN WIEDZY ..................................................................................... 10

2.1. RDA POWSTAWANIA POPIOW LOTNYCH ............................................................................................ 11

2.1.1. Technologia ....................................................................................................................................... 11

2.1.2. Paliwo ................................................................................................................................................ 17

2.2. CHARAKTERYSTYKA POPIOW LOTNYCH W OPARCIU O OBOWIZUJCE AKTY PRAWNE I NORMY ........... 20

2.2.1. Definicje i klasyfikacja popiow lotnych .......................................................................................... 20

2.2.2. Waciwoci fizyczne popiow lotnych ............................................................................................. 25

2.2.3. Skad chemiczny popiow lotnych..................................................................................................... 27

2.2.4. Skad fazowy popiow lotnych .......................................................................................................... 29

2.2.5. Porwnanie najistotniejszych waciwoci rnych typw popiow lotnych .................................... 30

2.2.6. Wymagania dotyczce waciwoci fizycznych, chemicznych i mineralogicznych stawiane popioom

lotnym przez wybrane normy ....................................................................................................................... 32

2.3. KIERUNKI ZASTOSOWANIA POPIOW LOTNYCH I NORMY REGULUJCE ICH WYKORZYSTANIE .................. 34

3. CEL, TEZA I ZAKRES PRACY ................................................................................................................ 40

4. METODY BADAWCZE .............................................................................................................................. 43

4.1. BADANIA WACIWOCI POPIOW LOTNYCH ............................................................................................ 43

4.1.1. Oznaczanie gstoci, gstoci nasypowej i stopnia porowatoci ....................................................... 43

4.1.2. Oznaczanie powierzchni waciwej .................................................................................................... 45

4.1.3. Analiza ziarnowa (granulometryczna) ............................................................................................... 48

4.1.4. Analiza chemiczna ............................................................................................................................. 53

4.1.5. Rentgenowska analiza fazowa ........................................................................................................... 57

4.1.6. Analiza termiczna .............................................................................................................................. 61

4.2. SKANINGOWA MIKROSKOPIA ELEKTRONOWA ............................................................................................. 66

4.2.1. Podstawy skaningowej mikroskopii elektronowej .............................................................................. 67

4.2.2. Podstawy mikroanalizy rentgenowskiej ............................................................................................. 72

4.2.3. Budowa i zasada dziaania skaningowego mikroskopu elektronowego ............................................. 76

4.2.4. Preparatyka mikroskopowa ............................................................................................................... 77

4.3. ANALIZA OBRAZU W OKRELANIU WACIWOCI POPIOW LOTNYCH ...................................................... 79

4.3.1. Obrazy w informatyce ........................................................................................................................ 79

4.3.2. Przetwarzanie obrazu ........................................................................................................................ 82

4.3.2.1. Przeksztacenia geometryczne ...................................................................................................................... 82

4.3.2.2. Przeksztacenia punktowe............................................................................................................................. 83

4.3.2.3. Przeksztacenia kontekstowe (filtry) ............................................................................................................. 88

4.3.2.4. Przeksztacenia morfologiczne ..................................................................................................................... 90

4.3.3. Analiza obrazu ................................................................................................................................... 95

4.3.3.1. Segmentacja ................................................................................................................................................. 95

4.3.3.2. Indeksacja ..................................................................................................................................................... 96


4

4.3.3.3. Pomiary ........................................................................................................................................................ 96

4.3.4. Oprogramowanie stosowane w analizie obrazu .............................................................................. 105

4.3.5. Przegld bada z zakresu analizy obrazu ........................................................................................ 106

5. POMIAR WACIWOCI FIZYCZNYCH, CHEMICZNYCH I MINERALOGICZNYCH

POPIOW LOTNYCH ........................................................................................................................... 113

5.1. CHARAKTERYSTYKA PRBEK PRZEZNACZONYCH DO BADA ................................................................... 113

5.2. POBRANIE I PRZYGOTOWANIE PRBEK ..................................................................................................... 121

5.3. PROGRAM I METODY BADA ..................................................................................................................... 122

5.4. WYNIKI BADA ........................................................................................................................................ 123

5.4.1. Opis makroskopowy ......................................................................................................................... 123

5.4.2. Podstawowe badania waciwoci fizycznych .................................................................................. 125

5.4.3. Analiza ziarnowa ............................................................................................................................. 128

5.4.4. Badania waciwoci chemicznych i mineralogicznych ................................................................... 130

5.4.4.1. Analiza chemiczna ..................................................................................................................................... 130

5.4.4.2. Analiza mineralogiczna .............................................................................................................................. 135

5.4.4.3. Analiza termiczna ....................................................................................................................................... 143

5.4.5. Podsumowanie wynikw bada ....................................................................................................... 149

6. BADANIA SEM PRBEK POPIOW LOTNYCH ............................................................................ 153

6.1. PRZYGOTOWANIE PRBEK I PRZEPROWADZENIE POMIARU ....................................................................... 153

6.2. ZDJCIA SEM POPIOW LOTNYCH .......................................................................................................... 154

6.3. OKRELANIE WACIWOCI POPIOW LOTNYCH PRZY UYCIU SEM ...................................................... 159

7. ANALIZA OBRAZW W BADANIU WACIWOCI POPIOW LOTNYCH DLA

WYBRANYCH PRBEK POPIOW LOTNYCH ............................................................................. 164

7.1. OKRELENIE METODYKI BADA ............................................................................................................... 164

7.2. WACIWOCI POPIOW LOTNYCH OKRELANE W ANALIZIE OBRAZU .................................................... 168

8. KOMPLEKSOWE PROCEDURY BADANIA POPIOW LOTNYCH Z WYKORZYSTANIEM

ANALIZY OBRAZW I SIECI NEURONOWYCH ............................................................................. 173

8.1. WYDZIELENIE TYPW POPIOW LOTNYCH I PRZYGOTOWANIE DANYCH DO ANALIZY PRZY POMOCY SIECI

NEURONOWYCH ............................................................................................................................................... 174

8.2. OKRELENIE METODYKI POSZUKIWANIA MODELI KLASYFIKUJCYCH TYPY POPIOW LOTNYCH ............ 176

8.3. OMWIENIE MODELI KLASYFIKUJCYCH DLA WSZYSTKICH TYPW POPIOW W UKADZIE 12 STANOWYM,

7 STANOWYM, 6 STANOWYM I 4 STANOWYM ................................................................................................... 183

8.4. MODELE KLASYFIKUJCE DLA KONWENCJONALNYCH POPIOW LOTNYCH ............................................ 202

8.4.1. Omwienie modeli klasyfikujcych dla konwencjonalnych popiow lotnych w ukadzie 8 stanowym,

4 stanowym i 2 stanowym .......................................................................................................................... 203

8.4.2. Omwienie modeli klasyfikujcych dla konwencjonalnych popiow lotnych ze spalania wgla

kamiennego w ukadzie 4 stanowym i 2 stanowym .................................................................................... 211

8.4.3. Omwienie modeli klasyfikujcych dla konwencjonalnych popiow lotnych ze spalania wgla

brunatnego w ukadzie 4 stanowym, 3 stanowym i 2 stanowym ............................................................... 216


5

8.5. MODELE KLASYFIKUJCE DLA FLUIDALNYCH POPIOW LOTNYCH ......................................................... 226

8.5.1. Omwienie modeli klasyfikujcych dla fluidalnych popiow lotnych w ukadzie 4 stanowym i 2

stanowym ................................................................................................................................................... 226

8.5.2. Omwienie modeli klasyfikujcych dla fluidalnych popiow lotnych ze spalania wgla kamiennego

w ukadzie 2 stanowym. ............................................................................................................................. 231

8.5.3. Omwienie modeli klasyfikujcych dla fluidalnych popiow lotnych ze spalania wgla brunatnego

w ukadzie 2 stanowym .............................................................................................................................. 234

8.6. PORWNANIE MODELI KLASYFIKUJCYCH DLA POPIOW ZE SPALANIA WGLA KAMIENNEGO I POPIOW

ZE SPALANIA WGLA BRUNATNEGO W UKADZIE 3 STANOWYM ...................................................................... 237

8.7. PODSUMOWANIE WYNIKW BADA. ......................................................................................................... 244

9. PROPOZYCJE PENIEJSZEGO I SKUTECZNIEJSZEGO WYKORZYSTANIA POPIOW

LOTNYCH .................................................................................................................................................. 252

10. PODSUMOWANIE I WNIOSKI KOCOWE ....................................................................................... 256

LITERATURA .................................................................................................................................................. 259

SPIS RYSUNKW ............................................................................................................................................ 270

SPIS TABEL ..................................................................................................................................................... 275

ZACZNIKI ................................................................................................................................................... 280


6

1. Wstp

Produkcja energii elektrycznej i cieplnej na wiecie jest w znacznym stopniu oparta na

termicznym przeksztacaniu staych paliw kopalnych. W energetyce rocznie wykorzystuje si

okoo 3,5.109 Mg wgla, co pozwala na wyprodukowanie okoo 38% wiatowej energii

elektrycznej (Ram i Masto 2010). Rwnie w Polsce, energi wytwarza si gwnie poprzez

spalanie wgli kamiennych i brunatnych, w elektrowniach i elektrociepowniach

zawodowych. Prowadzone, w tych zakadach, procesy przetwarzania paliw kopalnych na

energi wi si z produkcj duych iloci odpadw nazywanych oglne ubocznymi

produktami spalania (UPS). Tradycyjnie do UPS zalicza si popioy lotne, ule, mieszaniny

popioowo-ulowe, mikrosfery, odpady z odsiarczania spalin (Galos i Uliasz-Bocheczyk

2005, Pyssa 2005).

W ostatnich latach energetyka zawodowa przechodzi szereg transformacji. W celu

redukcji kosztw wytwarzania energii, optymalizacji wykorzystania paliw, a take

zmniejszenia oddziaywania zakadw energetycznych na rodowisko wprowadza si nowe

technologie. Konwencjonalne technologie spalania wgla s bardzo czsto zastpowane przez

spalanie fluidalne. W wikszoci zakadw powstaj instalacje odsiarczania i odazotowania

spalin. Take skad paliwa ulega zmianom, obok wgla kamiennego i brunatnego coraz

czciej spala si biomas. W zwizku z tym zmienia si charakter powstajcych w tych

zakadach odpadw, a w szczeglnoci popiow lotnych (Hycnar 2006).

Popioy lotne to mineralne pozostaoci ze spalania wgla, ktre opuszczaj palenisko

wraz z gazami odlotowymi, a nastpnie s wychwytywane za pomoc urzdze odpylajcych

(gwnie elektrofiltry). Szacuje si, i rocznie na wiecie powstaje 5,5.108 Mg popiow

lotnych (najwicej w Chinach, Stanach Zjednoczonych i Indiach) (Ram i Masto 2010), przy

czym w Polsce jest to okoo 4,2.106 Mg (2009 rok) (Rocznik Statystyczny GUS 2011).

Specyficzne waciwoci fizyczne, chemiczne i mineralogiczne oraz masowo powstawania

popiow lotnych pozwalaj na ich szerokie wykorzystanie jako surowcw w wielu

dziedzinach gospodarki. Tradycyjnie wikszo tych surowcw wtrnych wykorzystuje si

w budownictwie, ceramice, grnictwie, drogownictwie, czy nawet w rolnictwie.

Obok wytwarzanych od lat konwencjonalnych popiow lotnych w nowoczesnych

elektrowniach i elektrociepowniach, powstaj takie odpady jak: popioy lotne zawierajce

odpady z suchej i psuchej technologii oczyszczania spalin, popioy lotne fluidalne,

czy popioy lotne z biomasy. Odpady te posiadaj rnorodne waciwoci fizyczne,

chemiczne i mineralogiczne. Ma to znaczcy wpyw na moliwoci ich utylizowania

i gospodarczego wykorzystania jako surowcw wtrnych. Niemoliwe jest wykorzystywanie


7

tych nowych rodzajw odpadw w sposb analogiczny do konwencjonalnych popiow

lotnych, bez przeprowadzenia dogbnych bada ich waciwoci.

Dobr odpowiedniej metody utylizacji poszczeglnych rodzajw popiow lotnych

jest bardzo trudny i wymaga dokadnego poznania ich waciwoci fizycznych, a take skadu

chemicznego i mineralogicznego. Poznanie charakterystyki popiow lotnych pozwala

na zaklasyfikowanie ich do odpowiedniego typu popiow, ktry moe by wykorzystany do

produkcji okrelonych wyrobw, tak, aby speniay one wszystkie stawiane im wymagania.

Dziki poznaniu waciwoci tego odpadu mona dobra odpowiedni technologi ich

przetwarzania, a take okreli, jakie iloci popiow mog by stosowne do wytworzenia

okrelonych wyrobw.

W badaniu waciwoci fizycznych i chemicznych popiow lotnych stosowano

dotychczas przede wszystkim tradycyjne metody badawcze, takie jak: oznaczanie skadu

ziarnowego metod sitow, oznaczanie gstoci metod piknometryczn, pomiar powierzchni

waciwej metod Blainea, oznaczanie strat po praeniu, a take oznaczanie skadnikw

chemicznych metodami analitycznymi.

Rozwj naukowy, ktry nastpi w ubiegym stuleciu, w wielu dziedzinach

zajmujcych si ciaami staymi, przyczyni si do powstania nowoczesnych i dokadnych

metod badawczych. Wiele z nich mona zastosowa w badaniach waciwoci popiow

lotnych. Uzyskiwane w takich badaniach wyniki wykorzystywane s do oceny moliwoci

wykorzystania i uzdatniania tych odpadw. Wrd metod pomiarowych majcych najwiksze

moliwoci zastosowania w badaniach popiow, wyrni mona: mikroskopi elektronow,

mikroanaliz rentgenowsk, rentgenowsk analiz dyfrakcyjn, analiz termiczn,

granulometri laserow, czy piknometri helow.

W ostatnich latach obserwuje si rwnie dynamiczny rozwj komputerowych metod

i technik badawczych, w tym komputerowej analizy obrazu, czyli automatycznej metody

przetwarzania i analizowania wybranych obrazw zapisanych w systemie cyfrowym. Dziki nim

moliwe jest wyodrbnienie z informacji wizualnej tej czci, ktra jest istotna z punktu widzenia

uytkownika lub procesu. Zastosowanie metod automatycznych pozwala m.in. na przypieszenie

prowadzonych pomiarw, ich pen automatyzacj, powtarzalno, a take na dostp do duej

iloci parametrw. Te nowoczesne metody badawcze znajduj coraz szersze zastosowanie

w wielu dziedzinach naszego ycia np. w przemyle, medycynie czy te biologii. Znalazy one

rwnie zastosowanie w badaniach waciwoci surowcw i odpadw mineralnych.

Nieodcznym elementem bada z wykorzystaniem analizy obrazu s procedury i techniki

przetwarzania uzyskanych wynikw, pozwalajce na wydobycie z nich informacji niedostpnych


8

przy obrbce tradycyjnej. Wrd tych procedur najczciej wykorzystywane s tzw. procedury

inteligentne, do ktrych zaliczane s m.in.: algorytmy genetyczne, sieci neuronowe.

W pracy podjto prb znalezienia nowych moliwoci efektywnego badania

waciwoci popiow lotnych pochodzcych z rnych technologii spalania wgli

kamiennych, wgli brunatnych i biomasy. W tym celu wykonano badania waciwoci

popiow lotnych z zastosowaniem analizy obrazu. Komputerowej analizie obrazu poddano

obrazy mikroskopowe prbek popiow lotnych uzyskane z elektronowego mikroskopu

skaningowego. Obrazy SEM prbek popiow zawieraj bardzo due iloci informacji na

temat waciwoci ziaren popiow na nich przedstawionych. Na ich podstawie mona

bezporednio opisa: wielkoci, ksztaty i powierzchni poszczeglnych ziaren i ich

aglomeratw, sposoby poczenia pojedynczych ziaren, a take rodzaje ziaren wystpujcych

w okrelonych rodzajach popiow lotnych. Dodatkowo ze zdj mikroskopowych porednio

mona wywnioskowa, z jakich skadnikw chemicznych s zbudowane poszczeglne ziarna.

Informacje zawarte na zdjciach SEM s jednak trudne do bezporedniego odczytania.

Rwnoczenie porwnywanie parametrw zawartych na obrazach mikroskopowych

przedstawiajcych rne rodzaje popiow lotnych jest praktycznie niemoliwe w przypadku

wykonywania rcznej analizy tych zdj. Zastosowanie komputerowej analizy obrazu

pozwolio na zautomatyzowanie okrelania waciwoci popiow lotnych, a take

zapewnienie odpowiedniej dokadno i powtarzalno otrzymywanych wynikw.

Badania waciwoci prbek popiow lotnych, pochodzcych z rnych technologii

spalania, uzupeniono o pomiary wykonane za pomoc nowoczesnych urzdze badawczych

takich jak: skaningowy mikroskop elektronowy z mikroanalizatorem rentgenowskim,

dyfraktometr rentgenowski, analizator termiczny, laserowy miernik czstek, aparat Blainea

oraz piknometr helowy.

Nastpnie w oparciu o analiz wynikw przeprowadzonych pomiarw waciwoci

prbek, a take pochodzenia tych prbek, wyznaczono typy popiow lotnych

charakteryzujce si zblionymi waciwociami. Na tej podstawie zaprojektowano modele

sieci neuronowych klasyfikujcych ziarna popiow lotnych na typy. Modele te z bardzo du

dokadnoci s w stanie rozpozna ziarna nalece do popiow lotnych o nieznanym

pochodzeniu i waciwociach, a nastpnie automatycznie zaklasyfikowa badan prbk

do jednego z utworzonych typw popiow lotnych o znanych waciwociach.

Wykonywanie takich pomiarw moe przyczyni si do stworzenie kompleksowych procedur

badania popiow lotnych w skali laboratoryjnej oraz podstaw do zastosowania tych procedur

w skali pprzemysowej i przemysowej, do biecego badania waciwoci tych odpadw.


9

Umoliwi to znalezienie najbardziej ekologicznych i ekonomicznie opacalnych sposobw

utylizacji popiow lotnych.

Praca naukowa finansowana ze rodkw budetowych na nauk w latach 2010 2013 jako

jeden z elementw projektu badawczego.


10

2. Popioy lotne obecny stan wiedzy

Paliwa kopalne, takie jak wgiel, ropa naftowa czy te gaz ziemny s podstawowymi

nonikami energii pierwotnej. Wgiel zarwno kamienny, jak i brunatny jest stosowany

na szerok skal do produkcji energii na caym wiecie. Obok niewtpliwych korzyci jego

wykorzystanie powoduje rwnie negatywne skutki ekologiczne. Niezalenie

od zastosowanej technologii, w procesie spalania wgla do atmosfery przedostaj si

zanieczyszczenia (pyy, tlenki wgla, tlenki siarki i tlenki azotu). Podczas wytwarzania

energii elektrycznej i cieplnej powstaj take znaczne iloci odpadw, okrelanych mianem

ubocznych produktw spalania (UPS). Do odpadw tych zalicza si gwnie popioy lotne,

ule, mieszaniny popioowo-ulowe, mikrosfery, popioy z kotw fluidalnych, gips

z odsiarczania spalin metod mokr wapienn, odpady z odsiarczania spalin metodami

psuchymi i suchymi itp. (Galos i Uliasz-Bocheczyk 2005, Pyssa 2005).

Ilo ubocznych produktw spalania powstajcych w polskiej energetyce stale ulega

zwikszeniu. W 2010 roku ze spalania wgli w energetyce zawodowej powstao ok. 16,8 mln

Mg staych odpadw paleniskowych (w tym: 9,0 mln Mg mieszanek popioowo-ulowych

z mokrego odprowadzania odpadw paleniskowych, 4,0 mln Mg popiow lotnych oraz

3,8 mln Mg mieszanin popiow lotnych i odpadw staych z wapniowych metod

odsiarczania gazw odlotowych). Tylko 51% powstaych w tym roku odpadw poddano

odzyskowi, natomiast a 42% jest skadowane na skadowiskach odpadw energetycznych.

Do tej pory zgromadzono na nich ok. 272,2 mln Mg odpadw (w tym: 253,7 mln Mg

mieszanek popioowo-ulowych z mokrego odprowadzania odpadw paleniskowych

i 18,5 mln Mg popiow lotnych) (Rocznik Statystyczny GUS 2011). Naley dooy

wszelkich stara by odpady te znikny ze skadowisk i zostay wtrnie wykorzystane

w przemyle zgodnie z postulatami zrwnowaonego rozwoju.

Najistotniejsz grup odpadw z punktu widzenia tej pracy s popioy lotne, czyli

substancje niepozostajce po spaleniu wgla w kotach energetycznych, wychwycone

z dynamicznego cigu spalin za pomoc urzdze odpylajcych (Rosik-Dulewska 2005).

Waciwoci popiow zale od szeregu czynnikw, z ktrych najwaniejszymi s:

geochemiczne pochodzenie wgla, warto opaowa i wilgotno paliwa, sposb

rozdrobnienia paliwa, konstrukcja paleniska, sposb wychwytywania popiow ze strumienia

spalin, sposb odprowadzania popiow i warunki ich przechowywania (Bastian 1980).

Popioy lotne mona podzieli ze wzgldu na: rodzaj stosowanego paliwa (popioy lotne

z wgla kamiennego, popioy lotne z wgla brunatnego i popioy lotne z wspspalania) oraz


11

ze wzgldu na stosowan technologi spalania (konwencjonalne popioy lotne,

konwencjonalne popioy lotne z produktami odsiarczania spalin, fluidalne popioy lotne).

W biecym rozdziale zostanie omwiony obecny stan wiedzy na temat popiow

lotnych, a w szczeglnoci zostan przedstawione rda powstawania tego odpadu, jego

dokadna charakterystyka (definicje, klasyfikacja, waciwoci fizyczne i chemiczne),

sposoby jego zagospodarowania oraz wymagania stawiane popioom lotnym

wykorzystywanym w przemyle.

2.1. rda powstawania popiow lotnych

Energia elektryczna i cieplna s niezbdne do normalnego funkcjonowania

wspczesnych cywilizacji. Poniewa w naszym kraju jej produkcja oparta jest na termicznym

przetwarzaniu paliw kopalnych, a w szczeglnoci wgla kamiennego i brunatnego,

w elektrowniach i elektrociepowniach konwencjonalnych, wzrost zapotrzebowania

na energie nieuchronnie wie si z wytwarzaniem coraz to wikszych iloci odpadw

produkcyjnych w postaci popiow lotnych.

Poniej krtko scharakteryzowano rnorodne technologie produkcji energii,

w ktrych jako produkty uboczny powstaj popioy lotne. Przedstawiono take ogln

charakterystyk paliw stosowanych w tych technologiach.

2.1.1. Technologia

W Polsce istnieje wiele technologii wytwarzania energii elektrycznej i ciepa.

Jednak na szczegln uwag zasuguj zakady energetyczne zawodowe opalane wglem

kamiennym, brunatnym i biomas. Zakady tego typu znacznie dominuj w produkcji energii

w naszym kraju. W tej grupie mona wyrni elektrownie kondensacyjne

i elektrociepownie. Podzia ten uwzgldnia rnorodny sposb chodzenia pary roboczej oraz

wykorzystania ciepa odpadowego, w obu typach zakadw.

Elektrownie kondensacyjne wykorzystuj technologi, ktra pozwala na przemian

energii chemicznej paliwa w procesie spalania w energi ciepln pary,

ktra w procesie ekspansji termicznej w turbinie przeksztaca si w energi kinetyczn

(mechaniczn). Nastpnie w generatorze, napdzanym przez turbin zachodzi przemiana

energii mechanicznej w energie elektryczn. Powstaa energia elektryczna jest

transformowana na prd o wysokim napiciu i przesyana do systemu energetycznego

i kolejno do odbiorcw (Kucowski, Laudyn i Przekwas 1997).


12

Elektrociepownie, oprcz energii elektrycznej, ktra jest wytwarzana w opisany

powyej sposb, produkuj take energie ciepln, w postaci gorcej wody lub/i pary. W tym

przypadku rozprona czciowo w turbinie parowej para wodna, zostaje pobrana i jest

bezporednio wykorzystywana jako para technologiczna lub jest uywana do podgrzewania

wody sieciowej, krcej w obiegu zamknitym i sucej do ogrzewania budynkw. Cze

pary wodnej, ktra jest pobierana z turbiny, nie podlega kondensacji w skraplaczu. Zmniejsza

to znacznie straty energii unoszone przez wody chodzce i powoduje, e sprawno

elektrociepowni jest wiksza ni elektrowni kondensacyjnych (Kucowski, Laudyn i

Przekwas 1997).

Zarwno w elektrowniach kondensacyjnych jak i elektrociepowniach stosuje si dwa

podstawowe rodzaje kotw: konwencjonalne koty z paleniskiem pyowym i koty

z paleniskiem fluidalnym (ze zoem stacjonarnym i cyrkulacyjnym). W zakadach

energetycznych wyposaonych w koty z paleniskiem pyowym powstaj dwa rodzaje

popiow lotnych: konwencjonalne popioy lotne i konwencjonalne popioy lotne

z produktami odsiarczania spalin (w przypadku zastosowania suchej lub psuchej metody

odsiarczania spalin). Natomiast w zakadach wyposaonych w koty z paleniskiem fluidalnym

uboczny produkt spalania stanowi fluidalne popioy lotne. Poniej przedstawiono krtk

charakterystyk przebiegu procesu powstawania i wydzielania popiow lotnych w kotach

z paleniskiem pyowym i w kotach z paleniskiem fluidalnym.

W kotach z paleniskiem pyowym zmielony wgiel poprzez palniki pyowe

(najczciej typu wirowego) jest wprowadzany do komory kota, w ktrej mona wyrni

stref maksymalnych temperatur rzdu 1450 1600C (jdro komory spalania). Aby

osign podan efektywno spalania py wglowy wprowadza si w ruch wirowy wok

jdra komory spalania. Pewna niewielka ilo pyu wglowego nie przechodzi jednak przez

stref maksymalnych temperatur i nie ulega cakowitemu spaleniu. W zwizku z tym mimo,

e temperatura w jdrze pieca jest wiksza ni temperatura topnienia wikszoci materiaw

zawartych w wglu to i tak okoo 20-50% z nich pozostaje niestopione. Spalanie w kotach

pyowych zachodzi wieloetapowo. W pierwszym etapie (temperatura ok. 350C) zachodzi

odparowanie wody fizycznie zaabsorbowanej na powierzchniach ziaren paliwa oraz

pocztkowe wydzielanie czci lotnych. W drugim etapie (temperatura 350 600C) ziarna

wgla ulegaj mikniciu, co sprzyja dalszemu uwalnianiu czci lotnych. W tej

temperaturze materiay ilaste zawarte w wglu zaczynaj ulega procesowi dehydroksylacji.

W kolejnym etapie (temperatura powyej 600C) ziarna paliwa ulegaj pcznieniu

termicznemu, cakowitemu odgazowywaniu, a nastpnie ma miejsce ich samozapon

i tworzenie si koksu. Procesy te trwaj cznie jedynie 0,01 0,2 sekundy. W kolejnym


13

etapie nastpuje spalenie pozostaoci koksowej, skutkujce rozpadem ziaren paliwa

w wyniku utleniania si czystego wgla i pozostawianiu czci mineralnej. Etap ten trwa

0,5 5 sekund. Jest on rwnie pocztkiem tworzenia si ziaren popiou lotnego (frakcje

drobne) i uli paleniskowych (frakcje grube). W procesie tym mocno zdyspergowana

substancja mineralna topi si i bdc w zawieszeniu przybiera ksztat kuli. Jednoczenie

dalsze odgazowanie powoduje pcznienie wikszoci z powstaych kul i powstanie mikrosfer.

Mniejsze z kropel stopu oraz krople stopu o niskiej lepkoci nie tworz mikrosfer, gdy

powstajce w ich wntrzu gazy maj moliwo migracji do ich powierzchni. Po wyjciu

z komory spalania, krople stopu ziaren popiou lotnego ulegaj szybkiemu schodzeniu,

ktremu towarzyszy ich witryfikacja. Powstae w procesie spalania ule gromadz si pod

rusztem, natomiast popioy lotne z gazami odlotowymi s wycigane za pomoc

wentylatorw z komory pieca. Rwnoczenie wydzielane w procesie ciepo spalania jest

odprowadzane przez par, ktra powstaje w rurach kota (Bastian 1980, Solomon, Fletcher i

Pubmire 1993, Krevelen 1993).

Spaliny wraz z zawartymi w nich popioami lotnymi poddaje si procesowi odpylania,

a w niektrych przypadkach rwnie odsiarczania. Odpylanie przebiega zazwyczaj

w elektrofiltrach. Elektrofiltr to urzdzenie skadajce si z czci mechanicznej

i elektrycznej. Cze mechaniczna obejmuje komor podzielon na trzy pola, po dwie sekcje

kade oraz wyposaenie, czyli system osadczy (elektrody zbiorcze ze strzepywaniem)

i system ulotowy (elektrody ulotowe ze strzepywaniem). Poszczeglne sekcje s oddzielnie

zasilane elektrycznie. Cz elektryczna natomiast skada si z zasilania wysokim napiciem

elektrod, zasilania niskim napiciem urzdze pomocniczych, sterowania urzdzeniami

i transportem pyu, a take aparatury kontrolno-pomiarowej. Zasada dziaania tego typu

urzdze opiera si na zjawisku oddziaywania jednokierunkowego pola elektrycznego

na adunki elektryczne. Spaliny, zanieczyszczone pyami lotnymi wprowadzane s do komory

elektrofiltru pomidzy elektrody ulotowe i zbiorcze. Jednokierunkowe pole elektryczne

wytwarzane jest midzy uziemion elektrod osadcz (zbiorcz) i elektrod ulotow, ktra

poczona jest z ujemnym biegunem rda staego wysokiego napicia. Napicie to

powoduje wyadowania ulotowe. Nastpuje emisja swobodnych elektronw, ktre powoduj

jonizacj czsteczek gazowych w komorze. Tak powstaj gazowe jony ujemne i dodatnie,

ktre nastpnie pod wpywem si pola elektrycznego przemieszczaj si w kierunku elektrod

zbiorczych. W czasie wdrwki zderzaj si one z ziarnami popiou lotnego, znajdujcego si

w przepywajcym strumieniu gazowym, co wywouje jonizacj czsteczek staych oraz

przekazanie im adunku elektrycznego ujemnego. Takie naadowanie czsteczek powoduje,

i pod wpywem si pola elektrycznego zmieniaj one kierunek ruchu i wdruj do elektrod


14

zbiorczych. Kiedy ziarna zetkn si z powierzchni elektrody lub innymi czsteczkami pyu

pokrywajcymi elektrod trac adunek elektryczny i osiadaj na niej tworzc warstw o stale

zwikszajcej si gruboci. Popi usuwa si z elektrod za pomoc drga (strzepywanie) lub

samoistnie opada on pod wpywem siy grawitacji, w d do lejw zbiorczych. Jony dodatnie,

wdrujce do ujemnych elektrod ulotowych, maj krtk drog do przebycia, aduj ma

ilo czsteczek staych, co w rezultacie skutkuje niewielk iloci ziaren osdzajcych si

na powierzchni tych elektrod. Py z elektrod ulotowych usuwany jest za pomoc metod, ktre

zostay omwione powyej. Leje zbiorcze oprnia si i wyprowadza popi lotny

do kolejnych zbiornikw przy uyciu urzdze transportujcych (rurocigi grawitacyjne).

Odpylone spaliny za pomoc wentylatorw cigu kierowane s przez kanay spalinowe do

komina, skd wdruj do atmosfery (Warych 1998).

Dodatkowo, w czci zakadw energetycznych spaliny z kotw z paleniskiem

pyowym poddaje si procesowi odsiarczania. Odsiarczanie moe przebiega na kilka

sposobw. Metody odsiarczania spalin dziel si ze wzgldu na:

rodzaj procesu odsiarczania:

- metody absorpcyjne wykorzystujce chemiczne wizanie SO2, poprzez

reakcj tego gazu z tzw. sorbentem (zwykle zwizkami wapnia),

- metody katalityczne wykorzystujce katalityczne przetworzenie SO2

(magnezowe, sodowe, aluminiowe),

- metody adsorpcyjne wykorzystujce adsorpcj fizyczn na odpowiednim

zou tzw. adsorbencie (adsorpcyjne, amoniakalne, radiacyjne)

warunki realizacji procesu:

- procesy suche,

- procesy psuche,

- procesy mokre;

uyteczno produktu powstajcego w wyniku odsiarczania:

- technologie bezodpadowe nie powoduj koniecznoci skadowania odpadu

z procesu odsiarczania produkt reakcji znajduje zastosowanie przemysowe,

- technologie podpadowe mona doprowadzi do zregenerowania sorbentu

produktem jest dwutlenek siarki do dalszego przerobu, np. na kwas siarkowy,

- technologie odpadowe produkt reakcji jest zasadniczo przeznaczony

do skadowania jako odpad (Warych 1998, Kucowski, Laudyn i Przekwas

1997).


15

W praktyce stosuje si przede wszystkim metody absorpcyjne mokre, psuche

i suche. W absorpcyjnej metodzie suchego odsiarczania spalani rozdrobniony sorbent

(np. wapno hydratyzowane, wglan wapnia) jest wdmuchiwany przez odpowiednie dysze do

komory paleniskowej, gdzie stykajc si ze spalinami wie cz zwizkw siarki tworzc

produkt odpadowy, ktry jest odbierany wraz z popioem, przez co pogarsza jego jako.

Odsiarczanie t metod wymaga duego nadmiaru sorbentu, a skuteczno jej waha si w

granicach 40%. Zastosowanie dodatkowo ukadu aktywacji sorbentu moe podwyszy

skuteczno najwyej do 60% (Warych 1998, Kucowski, Laudyn i Przekwas 1997).

W technologii psuchej sorbent (np. CaO, Ca(OH)2 w postaci roztworu) jest

rozpylany za pomoc atomizera lub staych dysz dwuczynnikowych w reaktorze, do ktrego

napywaj spaliny. Podczas kontaktu sorbentu z gorcymi spalinami zachodz reakcje

wizania tlenkw siarki z sorbentem poczone z rwnoczesnym odparowaniem wody.

Za reaktorem jest zabudowany odpylacz (filtr workowy). Na tej warstwie filtracyjnej

przebiega cz procesu odsiarczania. Odpad wystpuje w postaci suchej i jest mieszanin

popiou, siarczanu wapnia (IV) i siarczanu wapnia (VI). Do podstawowych wad tej metody

naley niska przydatno produktw odsiarczania, due trudnoci wynikajce z potrzeby

skadowania odpadw, niska skuteczno odsiarczania spalin (80-85%) (Warych 1998,

Kucowski, Laudyn i Przekwas 1997).

Mokra metoda polega natomiast na przemywaniu dobrze odpylonych spalin wodn

zawiesin sorpcyjn, zawierajc wglan wapnia lub wapno. Proces przebiega w absorberze,

w ktrym sorbent reaguje z dwutlenkiem siarki tworzc najpierw siarczyn wapnia, a nastpnie

utlenia si i powstaje siarczan wapniowy (czysty gips), ktry zostaje oddzielony, odwodniony

i odprowadzony do magazynu gipsu. Produkt kocowy odsiarczania spalin w tej metodzie,

czyli gips, jest dobrze oczyszczony i stanowi wysokiej jakoci materia nadajcy si

do produkcji materiaw budowlanych. Zalet tej metody jest produkt kocowy, ktry moe

by w peni wykorzystywany i nie wymaga skadowania go jako odpad. Niestety, w procesie

powstaj cieki, ktre musz by oczyszczone. Metoda ta charakteryzuje si te wysok

skutecznoci odsiarczania spalin wynoszc 96%, co pozwala na obnienie emisji SO2

do wartoci 200 mg/m3 (Kucowski, Laudyn i Przekwas 1997).

Generalnie w zakadach stosujcych metody mokrego odsiarczania spalin lub

niestosujcych odsiarczania w ogle powstaj popioy lotne konwencjonalne. Natomiast w

zakadach energetycznych, ktre posiadaj instalacje suchego i psuchego odsiarczania

spalin powstaj popioy lotne zawierajce produkty odsiarczania spalin.

Drugim rodzajem kotw energetycznych s koty z paleniskiem fluidalnym.

Technologia spalania fluidalnego zostaa stworzona i pierwszy raz zastosowana w latach


16

30-tych XX wieku. Spalanie w kotach z paleniskiem fluidalnym jest technologi czystego

spalania, w ktrej bezporednio w palenisku uzyskuje si rwnoczesne zmniejszenie emisji

wszystkich podstawowych zanieczyszcze. Wykazuje ono wiele zalet w odniesieniu

do procesu spalania w kotach pyowych. Przede wszystkim intensywno spalania

w warstwie fluidalnej, umoliwia zmniejszenie wymiarw komory paleniskowej i obnienie

temperatury spalania do 800 900C. W wyniku obnienia temperatury procesu zmniejszeniu

ulegaj iloci wytwarzanych w czasie spalania tlenkw azotu oraz ulatniania si czstek sodu

i wanadu. Charakteryzuje si rwnie moliwoci stosowania rnych rodzajw paliw,

w tym paliw o niskiej jakoci, kalorycznoci i zanieczyszczonych. Ponadto spalanie tego typu

prowadzi do ograniczenia emisji SO2 poprzez doprowadzenie do zoa zwizkw wicych

siark. Koty fluidalne mona podzieli na dwa typy: koty atmosferyczne (AFBC) i koty

cinieniowe (PFCB). Oba typy wystpuj w dwch wersjach: ze zoem pcherzowym (BFB)

i cyrkulujcym (CFB). Znacznie rzadziej wystpuj koty drugiej i trzeciej generacji

z wymuszon wewntrzn cyrkulacj (Solomon, Fletcher i Pubmire 1993, Trybu 1995).

W zou fluidalnym proces spalania przebiega kilkuetapowo. W pierwszym etapie

odpowiednio rozdrobnione paliwo (np. wgiel kamienny, wgiel brunatny, biomasa) i sorbent

(np. wapniak CaCO3, dolomit CaCO3MgCO3) s wprowadzane do strefy spalania kota,

gdzie tworz wraz z materiaem inertnym (np. piasek, popi) zoe. W celu zapewnienia

odpowiedniej turbulencji do zoa wdmuchiwany jest cigle strumie powietrza lub tlenu,

przez co osiga si stan zawieszenia ziaren zoa w strumieniu gazu. Zachowanie takiego

zoa jest analogiczne do zachowania cieczy, w zwizku z czym mona go okreli mianem

zoa fluidyzujcego. Ziarna wgla w zou ulegaj odgazowaniu, ktre przebiega trjfazowo.

W pierwszej fazie, w wyniku ogrzania wgla do tzw. temperatury miknienia (350 480C),

nastpuje odparowanie wilgoci zawartej w wglu oraz gazw okludowanych. W drugiej fazie

(360 400C) nastpuje intensywny rozkad substancji wglowej i przejcie jej w stan

plastyczny z rwnoczesnym intensywnym wydzielaniem si czci lotnych. Procesy te

zapocztkowane s pcznieniem poszczeglnych ziaren wglowych i pojawieniem si na ich

powierzchni ciekych produktw rozkadu. W miar wzrostu temperatury wydzielaj si coraz

wiksze iloci ciekych i gazowych produktw rozkadu wgla, a z ziaren wgla tworzy si

ppynna masa plastyczna, ktrej wygld i zachowanie zaley od rodzaju wgla. Dalszy

wzrost temperatury (470 510C) powoduje dalsze odparowywanie substancji lotnych

i przejcie ppynnych i pynnych substancji stanu plastycznego w ciao stae w rezultacie

powstaje pkoks. Trzecia faza (470 700C) polega na cakowitym odgazowaniu pkoksu

i jego przejciu w koks. Pocztkowo z zestalonego pkoksu wydzielaj si jeszcze czci

lotne, jednak rozpoczyna si ju proces polimeryzacji i kondensacji substancji wglowej.


17

Wskanik uwglenia intensywnie wzrasta wraz ze wzrostem temperatury odgazowania, ktre

rwnoczenie powoduje skurcz pkoksu, co z kolei jest przyczyn rozpadu jego ziaren.

W temperaturze powyej 700C nastpuje spalenie pozostaoci koksowej w wyniku

utleniania si czystego wgla i pozostawiania czci mineralnej. W tym momencie

rozpoczyna si rwnie proces tworzenia fluidalnych popiow lotnych, ktre

s odprowadzane ze zoa wraz ze spalinami. Due rozdrobnienie pkoksu i koksu jest

zjawiskiem niekorzystnym, gdy ziarna o najmniejszych wymiarach nie ulegaj spaleniu

i s unoszone wraz z popioami. Cige mieszanie ziaren zoa poprawia skuteczno spalania

paliwa i sprawia, e w caej strefie spalania utrzymuje si jednakowa temperatura. Ciepo

spalania jest odprowadzane przez par, ktra powstaje w rurach kota przechodzcych przez

zoe (Bis 2010, Trybu 1995).

Rwnoczenie z procesem spalania zachodzi proces odsiarczania spalin, polegajcy

na wizaniu powstajcych w czasie procesu spalania zwizkw siarki przez zoe. Proces ten

przebiega dwuetapowo. Najpierw nastpuje kalcynacja sorbentu, na skutek czego wydzielane

s CaO, MgO i CO2. Tlenki wapnia i magnezu wi tlenki siarki, a dwutlenek wgla

dodatkowo zwiksza powierzchni sorbentu poprzez zwikszenie jego porowatoci. Jedyn

wad tej metody odsiarczania jest niecakowite wykorzystanie sorbentu (pory tlenkw czstek

wapnia i magnezu pokrywane s warstw wieo utworzonych siarczanw, co zmniejsza

dostp tlenkw siarki do sorbentu) (Trybu 1995, Hycnar 2006, Bis 2010).

Popioy lotne z kotw fluidalnych s oddzielane od strumienia gazw odlotowych

w elektrofiltrach skd drog pneumatyczn s transportowane do zbiornika retencyjnego.

Nisza temperatura spalania (800 900C) i stosowanie wapieni do neutralizacji tlenkw

siarki w zou fluidalnym powoduje, e stae odpady spalania paliw w paleniskach

fluidalnych (popioy lotne fluidalne i popioy denne) znacznie si rni od powstajcych

w paleniskach pyowych. W popioach fluidalnych nie wystpuje praktycznie faza cieka,

a zawarte w nim skadniki wykazuj niski stopie spieczenia i skadaj si gwnie

ze zdehydratyzowanych mineraw skay ponnej (Kabaa i Listkiewicz 2004, Trybu 1995).

2.1.2. Paliwo

W Polsce podstawowymi surowcami energetycznymi s wgle kopalne (kamienny

i brunatny). Wgiel jest ska osadow powsta na skutek stopniowego uwglenia martwej

materii organicznej zachodzcego w warunkach podwyszonego cinienia i temperatury oraz

ograniczonego dostpu powietrza. W naszym kraju przewaaj wgle humusowe (humolity),

ktre powstay ze szcztkw rolin ldowych (Ryka i Maliszewska 1991). Wgiel zawiera


18

do 96% wgla pierwiastkowego oraz dodatkowo balast, czyli pewne iloci wody i substancji

mineralnej, w ktrej skad wchodz przede wszystkim takie pierwiastki jak: tlen, azot, siarka

i krzem. Substancje mineralne w wglu nazywane s popioem, za ilo wody w nim zawarta

wilgotnoci. Wgiel nie zawierajcy tych dodatkw nosi nazw wgla bezwodnego,

bezpopioowego (substancja palna wgla). Wgle kopalne dzieli si na gatunki w zalenoci

od zawartoci pierwiastka wgla. S to rosnco: torf, wgiel brunatny, wgiel kamienny

i antracyt. W kolejnoci odwrotnej ronie udzia substancji mineralnych, a spada warto

opaowa wgla, czyli sumaryczna warto energii jaka powstaje w wyniku spalenia.

W klasyfikacji wgli okrela si take sortyment, czyli wielko ziarn wgla oraz

dopuszczaln zawarto podziarna i nadziarna. Charakterystyk wgli wydobywanych w

Polsce przedstawiono w tabeli 2-1 (Kucowski, Laudyn i Przekwas 1997).

Tabela 2-1. Charakterystyka wgli wydobywanych w Polsce

Rodzaj wgla

Warto opaowa

Zawarto popiou

[%]

Zawarto siarki [%]

Zawarto wody [%]

1 2 3 4 5 6

Kamienny energetyczny wg Gwnego

Instytutu Grnictwa

jaworznicki 18 400 20 24 1,25 1,5 16 20 mikoowski 20 100 20 1,5 12

dbrowsko-siemianowicki 21 800 20 0,6 8 katowicko-chorzowski 23 500 20 0,8 5

rybnicki 20 100 20 27 0,7 1,3 9 lubelski 18 850 25 1,2 9

Brunatny wg

Energopomiaru

turowski 8400 12,2 20 0,60 42 50 koniski 9200 5,8 6,3 0,25 0,35 50 54

ptnowski 9200 10,6 0,78 50 adamowski 8000 9,8 0,25 50

bechatowski 8 800 10,6 0,60 50

rdo: Kucowski, Laudyn i Przekwas 1997.

W Polsce aktualnie (2009 r.) wydobywa si ponad 78,1 mln Mg wgla kamiennego

rocznie (okoo 1,5% wiatowego wydobycia) oraz 57,1 mln Mg wgla brunatnego (okoo

6,2% wiatowego wydobycia). Wydobycie wgla kamiennego prowadzi si w dwch

gwnych zagbiach wglowych: Grnolskim i Lubelskim, natomiast wgla brunatnego

w trzech zagbiach: Bechatowskim, Koniskim i Turoszowskim. Energetyka zawodowa

zuywa okoo 60,3% wgla kamiennego i 99,3% wgla brunatnego (Rocznik Statystyczny

GUS 2011).

W energetyce wykorzystywany jest wgiel zaliczany do grupy wgli energetycznych.

Cechuj si one odpowiedni kalorycznoci, wilgotnoci, zawartoci czci palnych,

popiou, siarki, podatnoci przemiaow. Wana jest take zawarto pierwiastkw

ladowych i promieniotwrczych (Kucowski, Laudyn i Przekwas 1997).


19

Wgiel przeznaczony do spalania w kotach energetycznych jest wczeniej mielony na

py o rnej granulacji zalenie od gatunku wgla i rodzaju paleniska. Do mielenia

wykorzystuje si myny: do wgla brunatnego myny szybkobiene (bijakowe

i wentylatorowe), a do wgla kamiennego myny redniobiene (misowo-rolkowe)

lub wolnobiene (kulowe). W wikszoci mynw wgiel jest dodatkowo suszony podczas

przemiau. W kotach z paleniskiem pyowym wgiel kamienny spala si najekonomiczniej

wwczas, gdy 25 30% ziaren naley do klasy ziarnowej 090 m oraz 92% ziaren naley

do klasy 0200 m. Natomiast wgiel brunatny spalany w tych kotach wymaga nieco

grubszego przemiau 48 55% ziaren powinno nalee do klasy ziarnowej 090 m,

25 32% do klasy 90200 m, a tylko 2 3% do klasy >1000 m (Orowski i Dobrzaski

1991, Kucowski, Laudyn i Przekwas 1997).

Wymieszanie ziaren wgla z powietrzem w warstwie fluidalnej, a take fakt e jej

temperatura jest nisza, ni temperatura topnienia popiou zawartego w wglu powoduje,

e w kotach z paleniskiem fluidalnym moliwe jest spalanie wgla niskokalorycznego,

zawierajcego bardzo due iloci popiou (o wartoci opaowej od 6300 kJ/kg bez odbioru

ciepa i od okoo 13 000 kJ/kg przy odbiorze ciepa z warstwy fluidalnej). Rozmiary ziaren

wgla kamiennego lub brunatnego i sorbentu zwykle mieszcz si w przedziale 06 mm

(redni rozmiar ziaren 13 mm). Spotyka si jednak koty wymagajce rozdrobnienia wgla

do rozmiarw 01 mm (0,10,3 mm) oraz koty niewymagajce rozdrabniania paliwa.

Zgodnie z Rozporzdzeniem Ministra Gospodarki z dnia 14 sierpnia 2008 r. w sprawie

szczegowego zakresu obowizkw uzyskania i przedstawienia do umorzenia wiadectw

pochodzenia, uiszczenia opaty zastpczej, zakupu energii elektrycznej i ciepa wytworzonych

w odnawialnych rdach energii oraz obowizku potwierdzania danych dotyczcych iloci

energii elektrycznej wytworzonej w odnawialnym rdle energii (Dz.U. 2008 nr 156 poz.

969) od 2010 roku przedsibiorstwa energetyczne maj obowizek zakupienia

lub wytworzenia, co najmniej 10,4% sprzedawanej przez siebie energii z energii

produkowanej ze rde odnawialnych. Rozwizaniem dla tych zakadw staa si produkcja

energii przy udziale biomasy (wspspalanie biomasy z wglem). Biomasa to

biodegradowalne substancje pochodzce z produktw, odpadw i pozostaoci z produkcji

rolnej (w tym substancje pochodzenia rolinnego i zwierzcego), produkcji lenej i przemysu

przetwarzajcego jej produkty, jak rwnie biodergradowalne odpady pochodzenia

przemysowego lub komunalnego. Mona do nich zaliczy: drewno, som, osady ciekowe,

odpady komunalne zawierajce makulatur, ale take rolinno uprawian do celw typowo

energetycznych (np. wierzba energetyczna, malwa pensylwaska, miskant olbrzymi).


20

Zaletami wspspalania biomasy z wglem jest moliwo wykorzystania duych iloci

biomasy, obnienie emisji CO2, NOx, SO2 i pierwiastkw ladowych, mniejsze zuycie wgla,

a tym samym obnienie kosztw w porwnaniu do spalania tradycyjnego paliwa. Wadami tej

technologii jest przede wszystkim obnienie temperatury pomienia, ze wzgldu na wiksz

wilgotno biomasy w stosunku do wilgotnoci wgla, ale take szlakowanie i korozja

konwencjonalnych kotw spowodowana du zawartoci metali alkalicznych w popioach

po spalaniu biomasy. Redukcja tego niekorzystnego zjawiska nastpuje poprzez odpowiednie

rozdrobnienie oraz wymieszanie wgla i biomasy przed spalaniem. Wykazano, i dodatek

ok. 10% nie powoduje istotnych zmian w procesie spalania paliwa podstawowego,

gdy mieszanka jest jednorodna, posiada odpowiedni warto opaow i jest jakociowo

stabilna (Mirowski, i inni 2005).

2.2. Charakterystyka popiow lotnych w oparciu

o obowizujce akty prawne i normy

2.2.1. Definicje i klasyfikacja popiow lotnych

Nie istniej jednoznaczna definicja pojcia popi lotny, co czsto jest przyczyn

wielu nieporozumie dotyczcych zarwno bada jak i wykorzystania tych odpadw. Nie ma

rwnie spjnego systemu klasyfikacji popiow lotnych, a systemy istniejce bardzo czsto

odnosz si jedynie do wskiego zakresu zastosowa tych odpadw. W celu uniknicia tego

typu niecisoci poniej podano definicje oraz klasyfikacje popiow lotnych zawarte w

rnych rdach (aktach prawnych, normach, publikacjach, itp.).

Zwyczajowo za popioy lotne uznaje si substancje niepozostajce po spaleniu wgla

w kotach energetycznych, wychwycone z dynamicznego cigu spalin za pomoc urzdze

odpylajcych. Popioy lotne mona oglnie podzieli ze wzgldu na:

konstrukcj paleniska:

- popioy ze spalania w kotach konwencjonalnych,

- popioy ze spalania w kotach fluidalnych;

rodzaj paliwa stosowanego w kotach energetycznych:

- popioy lotne ze spalania wgla kamiennego,

- popioy lotne z wspspalania wgla kamiennego i biomasy,

- popioy lotne ze spalania wgla brunatnego,

- popioy lotne z wspspalania wgla brunatnego i biomasy;


21

selektywny sposb odbierania popiow z rnych sekcji elektrofiltrw:

- popioy lotne z I strefy,

- popioy lotne z II strefy,

- popioy lotne z III strefy;

technologi odsiarczania spalin:

- popioy lotne konwencjonalne,

- popioy lotne konwencjonalne zawierajce produkty odsiarczania spalin,

- popioy lotne fluidalne (Rosik-Dulewska 2005, Galos i Uliasz-Bocheczyk

2005).

Wejcie w ycie Ustawy z dnia 27 kwietnia 2001 r. o odpadach (Dz. U. Nr 62,

poz. 628) spowodowao wprowadzenie nowej klasyfikacji odpadw, zwyczajowo okrelanych

mianem popiow lotnych, opartej na Katalogu Odpadw (Rozporzdzenie Ministra

rodowiska z dnia 27 wrzenia 2001 r. w sprawie katalogu odpadw (Dz. U. Nr 112,

poz. 1206)). Rozporzdzenie to zawiera system klasyfikacji (katalog) odpadw, w ktrym w

grupie 10 01 mieszcz si odpady z elektrowni i innych zakadw energetycznego spalania

paliw (z wyczeniem grupy 19). W szczegowej klasyfikacji odpadw z tej grupy wyrnia

si cztery kategorie odpadw, ktre zwyczajowo s okrelane mianem popi lotny (tabela

2-2).

Tabela 2-2. Wycig z Rozporzdzenia Ministra rodowiska z dnia 27 wrzenia 2001 r. w sprawie katalogu odpadw (Dz. U. Nr 112, poz. 1206) obejmujcych klasyfikacj odpadw powszechnie okrelanych mianem popiow lotnych.

Kod Grupy, podgrupy i rodzaje odpadw 1 2

10 Odpady z procesw termicznych 10 01

Odpady z elektrowni i innych zakadw energetycznego spalania paliw

(z wyczeniem grupy 19) 10 01 02 Popioy lotne z wgla

10 01 16* Popioy lotne ze wspspalania zawierajce substancje niebezpieczne 10 01 17 Popioy lotne ze wspspalania inne ni wymienione w 10 01 16

10 01 82

Mieszaniny popiow lotnych i odpadw staych z wapniowych metod odsiarczania gazw odlotowych

(metody suche i psuche odsiarczania spalin oraz spalanie w zou fluidalnym)

rdo: Dz. U. Nr 112, poz. 1206.

W normie PN-EN 450-1:2009 popi lotny okrelony zosta w sposb nastpujcy:

drobno uziarniony py, skadajcy si gwnie z kulistych, zeszkliwionych ziaren, otrzymany

przy spalaniu pyu wglowego, przy udziale lub bez udziau materiaw wspspalanych,

wykazujcy waciwoci pucolanowe i zawierajcy przede wszystkim SiO2 i Al2O3, przy czym

zawarto reaktywnego SiO2, okrelona i opisana w EN 197-1, wynosi co najmniej 25%


22

masy. Uzupenieniem powyszej definicji jest stwierdzenie, e: popi lotny jest

otrzymywany przez elektrostatyczne lub mechaniczne wytrcanie pylastych czsteczek

z gazw odlotowych z palenisk opalanych pyem wglowym, przy udziale lub bez udziau

materiaw wspspalanych. Norma wprowadza dwa sposoby klasyfikacji popiow

lotnych:

ze wzgldu na straty praenia oznaczane zgodnie z norm PN-EN 169-2:1994,

przy czym czas praenia wynosi 1h:

- popi kategorii A straty praenia do 5%,

- popi kategorii B straty praenia od 2 do 7%,

- popi kategorii C straty praenia od 4 do 9%;

ze wzgldu na miako, czyli pozostao na sicie 45 m w analizie na mokro:

- popi kategorii N miako nie przekracza 40% masy,

- popi kategorii S miako nie przekracza 12% masy.

Norma ta okrela rwnoczenie warunki produkcji popiow lotnych z wspspalania (rodzaj

materiaw wspspalanych, ich udzia, itp.), a take wymagania chemiczne i fizyczne

stawiane popioom lotnym odpowiadajcym powyszej definicji (PN-EN 450-1+A1:2009).

Norma PN-EN 197-1:2012 nawizuje do definicji przedstawionej w normie PN-EN

450-1:2009 i definiuje popi lotny za pomoc stwierdzenia: Popi lotny jest otrzymywany

przez elektrostatyczne lub mechaniczne osadzanie pylistych czstek spalin z palenisk

opalanych pyem wglowym. Ponadto norma PN-EN 197-1:2011 wprowadza podzia

popiow lotnych na popi lotny krzemionkowy i popi lotny wapienny: Popi lotny moe

by z natury krzemionkowy lub wapienny. Pierwszy wykazuje waciwoci pucolanowe, drugi

moe wykazywa dodatkowo waciwoci hydrauliczne. Norma opisuje obydwa wymienione

rodzaje popiou lotnego w nastpujcy sposb:

popi lotny krzemionkowy (V) jest to bardzo drobny py, zoony gwnie

z kulistych czstek, majcy waciwoci pucolanowe. Skada si zasadniczo

z reaktywnego dwutlenku krzemu (SiO2) i tlenku glinu (Al2O3). Pozostao zawiera

tlenek elaza (Fe2O3) i inne zwizki;

popi lotny wapienny (W) jest to bardzo drobny py, majcy waciwoci

hydrauliczne i/lub pucolanowe. Skada si zasadniczo z reaktywnego tlenku wapnia

(CaO), reaktywnego dwutlenku krzemu (SiO2) i tlenku glinu (Al2O3). Pozostao

zawiera tlenek elaza (Fe2O3) i inne zwizki.

Dodatkowo norma definiuje m.in. dopuszczalne wartoci straty praenia tych popiow,

zawartoci reaktywnego tlenku wapnia, wolnego tlenku wapnia, reaktywnego dwutlenku


23

krzemu, wymagania dotyczce rozszerzalnoci i wytrzymaoci na ciskanie (PN-EN 197-

1:2012).

Inn definicj i klasyfikacj popiow lotnych przedstawia norma PN-S-96035:1997.

Podaje ona systematyk i wymagane waciwoci popiow lotnych przydatnych

w drogownictwie. Popioy lotne s zdefiniowane nastpujco: czci mineralne

o przewaajcej iloci ziarn mniejszych ni 0,075 mm, pochodzce z bezrusztowego spalania

wgla i wytrcane mechanicznie lub elektrostatycznie ze strumieni spalin. Dodatkowo norma

definiuje popioy lotne aktywne (popioy charakteryzujce si co najmniej 70 % zawartoci

wolnego tlenku wapnia (CaO)), a take przedstawia dwa sposoby klasyfikacji tych

odpadw:

klasyfikacj ze wzgldu na rodzaj materiaw wyjciowych:

- PB popioy lotne z wgla brunatnego,

- PK popioy lotne z wgla kamiennego;

klasyfikacj ze wzgldu na zastosowanie popiou:

- odmiana a stosowana jako dodatek hydrauliczny do innych materiaw

wicych,

- odmiana b stosowana do ulepszania skadu granulometrycznego gruntw

sypkich,

- odmiana c stosowana jako samodzielny materia wicy do stabilizacji

gruntw spoistych oraz do zmiany odczynu gruntw (pH).

Norma ponadto podaje wymagania i badania oraz oglne wytyczne przydatnoci popiow

w drogownictwie (PN-S-96035:1997).

Definicj i klasyfikacj popiow lotnych podaje rwnie norma PN-EN

14227-4:2005. Dotyczy ona zastosowania popiow lotnych w mieszankach zwizanych

spoiwem hydraulicznym. Popi lotny jest okrelony w tej normie w nastpujcy sposb:

drobny proszek powstay w wyniku spalania w elektrowniach energetycznych pyu

wglowego lub lignitu, uzyskany w trakcie mechanicznego lub elektrostatycznego procesu

wytrcania. Dodatkowo klasyfikuje ona popi lotny na:

krzemionkowy popi lotny (glinowo-krzemianowy popi lotny) popi lotny,

w ktrym podstawowymi skadnikami chemicznymi s krzemiany, gliniany i tlenki

elaza wyraone jako SiO2, Al2O3, Fe2O3, charakteryzujce si waciwociami

hydraulicznymi i pucolanowymi; popi lotny krzemionkowy moe by skadowany,

dostarczany i uywany zarwno w warunkach mokrych, jak i suchych;


24

wapienny popi lotny (siarczanowo-wapienny popi lotny) popi lotny,

w ktrym podstawowymi skadnikami chemicznymi s krzemiany, gliniany, tlenki

wapnia i siarczany, wyraone jako SiO2, Al2O3, CaO, SO3, charakteryzujce si

waciwociami hydraulicznymi i pucolanowymi; popi lotny wapienny moe by

skadowany i dostarczany w warunkach suchych.

Norma ponadto podaje wymagania stawiane poszczeglnym typom popiow lotnych, a take

sposoby okrelania ich waciwoci (PN-EN 14227-4:2005).

Popi lotny zdefiniowany jest rwnie we wci czsto stosowanej normie branowej

BN-79/6722-09. Popi lotny okrelany jest jako pozostao po spaleniu wgla kamiennego

lub brunatnego, unoszon ze spalinami. Norma ta podaje kilka sposobw klasyfikacji

popiow lotnych:

klasyfikacja ze wzgldu na rodzaj spalanego wgla (typy popiow lotnych):

- popi lotny z wgla kamiennego (PK),

- popi lotny z wgla brunatnego (PB);

klasyfikacja w zalenoci od procentowej zawartoci podstawowych skadnikw

chemicznych (rodzaje popiow lotnych) tabela 2-3;

Tabela 2-3. Klasyfikacja popiow lotnych w zalenoci od skadu chemicznego wedug normy BN-79/6722-09.

Nazwa rodzaju popiou lotnego Symbol Zawarto podstawowych skadnikw, [% wag.]

SiO2 Al2O3 CaO SO3 1 2 3 4 5 6

Krzemianowy k > 40 < 30 10 < 4 Glinowy g > 40 30 10 < 3

Wapniowy w > 30 < 30 > 10 3

rdo: BN-79/6722-09.

klasyfikacja w zalenoci od wielkoci odsiewu na sicie o boku oczka kwadratowego

6371 m (sortymenty popiow lotnych):

- sortyment I popi drobny, o odsiewie poniej 30% wagowo,

- sortyment II popi redni, o odsiewie 30 50% wagowo,

- sortyment III popi gruby, o odsiewie powyej 50% wagowo;

klasyfikacja w zalenoci od wielkoci zmian masy po praeniu w temperaturze

900C (gatunki popiow lotnych):

- gatunek 1 wykazujcy zmiany masy po praeniu mniejsze ni 5% wagowo,

- gatunek 2 wykazujcy zmiany masy po praeniu 5 10% wagowo,

- gatunek 3 wykazujcy zmiany masy po praeniu wiksze ni 10% wagowo

(BN-79/6722-09).


25

Jeszcze inne podejcie do klasyfikacji popiow lotnych prezentuje, czsto cytowana

w anglojzycznej literaturze, amerykaska norma ASTM C618 12. Klasyfikuje ona popioy

lotne ze wzgldu na rodzaj wgla, z ktrego powstay. Popioy pochodzce ze spalania wgla

bitumicznego (gwnie popioy krzemionkowe) zaliczane s do klasy F. Popioy nalece

do tej klasy posiadaj waciwoci pucolanowe (po dodaniu do popiou wody w obecnoci

wodorotlenku wapnia nastpuje wizanie). Do drugiej grupy klasy C zaliczane s bogate

w tlenek wapnia popioy otrzymywane ze spalania wgli subbitumicznych i lignitw. Popioy

tej klasy wykazuj waciwoci wice (po dodaniu wody do popiou nastpuje wizanie).

Ponadto popioy lotne by nalee do poszczeglnych klas musz spenia okrelone w tabeli

2-4 parametry (ASTM C618 12).

Tabela 2-4. Parametry chemiczne okrelone dla popiow lotnych w normie ASTM C 618 12.

Nazwa rodzaju popiou lotnego

Zawarto podstawowych skadnikw, [% wag.] SiO2+ Al2O3

+ Fe2O3 SO3

Straty praenia

Alkalia (w przeliczeniu na Na2O)

1 2 3 4 5

Popi lotny klasy F 70 5 6* 1,5** Popi lotny klasy C 50 5 6 1,5**

Legenda: * wymaganie moe by zagodzone do 12% ** wymagane jedynie w zastosowaniu z kruszywem reaktywnym

rdo: ASTM C618 12.

2.2.2. Waciwoci fizyczne popiow lotnych

Charakterystyka fizycznych waciwoci popiow lotnych oparta jest na opisie ziaren

tych popiow, a w szczeglnoci ich barwy, ksztatw, skadu ziarnowego, gstoci i gstoci

nasypowej.

Wszystkie popioy lotne to materiay o barwie od jasno szarej do czarnej (w zalenoci

od zawartoci wgla i niespalonych czci organicznych, a take ziaren magnetytu)

lub brunatnej i brzowej (w zalenoci od zawartoci hematytu i produktw spalania

biomasy).

Popioy lotne maj bardzo rnorodny skad ziarnowy, uzaleniony przede wszystkim

od rodzaju wgla, stopnia jego zmielenia oraz typu kotw, w ktrych wgiel jest spalany.

Rwnoczenie ziarna popiou lotnego s morfologicznie bardzo rnorodne i wyranie

wyodrbnione.

W popioach lotnych, powstaych w kotach konwencjonalnych, wymiary ziaren na

og mieszcz si w przedziale od 0,01 do 350 m, przy czym sporadycznie popioy mog

zawiera ziarna nieco wiksze. Dominuj ziarna o ksztacie kulistym (ziarna mineralne

i amorficzne), w postaci: wypenionych w rodku pirosfer (stanowi najczciej drobniejsz


26

frakcj popiou); pustych cenosfer (stanowi najczciej grubsze frakcje popiou lotnego,

czasami przekraczajce rednice 100 m); oraz wypenionych mniejszymi ziarnami plerosfer.

Ziarna pene powstaj z pynnego stopu mineraw, natomiast ziarna puste w rodku tworz

si ze stopu lepkiego o duym udziale fazy gazowej. Ziarna te wystpuj pojedynczo, bd w

postaci agregatw ziaren (Ahmaruzzaman 2010).

Dudas i Warren stworzyli model ziarna popiou lotnego o ksztacie kulistym.

Modelowe ziarno (rysunek 2-1) jest zbudowane ze szklistej matrycy, w ktrej wntrzu

zamknite s pcherzyki gazw. Natomiast w przypowierzchniowej warstwie matrycy

zatopione s drobne krysztay igiekowe mulitu. Powierzchni ziarna pokrywaj drobne

krysztay mineraw popiou lotnego. Ponadto powierzchnia ta jest powleczona cienk

warstw elektrostatycznie osadzonego pyu grafitowego (Dudas i Warren 1988).

Rysunek 2-1. Model budowy ziarna popiou lotnego. rdo: Dudas i Warren 1988.

Oprcz ziaren kulistych konwencjonalne popioy lotne zawieraj ziarna nieregularne,

silnie porowate o zaokrglonych czy te ostrokrawdzistych brzegach i chropowatej lub

gbczastej powierzchni. Ziarna te mona podzieli ze wzgldu na ich wielko i skad

mineralny. Ziarna najwiksze stanowi okruchy niespalonego wgla i sadzy oraz ziarna

kwarcu. Nieco drobniejsze frakcje tworz mineray, ktrych struktura ulega zniszczeniu

w trakcie procesw cieplnych (dekarbonatyzacja, dehydroksylacja), ale ziarna te nie ulegy

stopieniu. Najdrobniejsze frakcje tworzy py grafitowy (Ahmaruzzaman 2010, Mishra i Das

2010, Maolepszy i Tkaczewska 2007).

W odrnieniu od konwencjonalnych popiow lotnych, popioy lotne pochodzce

z kotw fluidalnych maj nieco drobniejsze uziarnienie. Wymiary ziaren na og

nie przekraczaj 100 m. Ziarna kuliste, charakterystyczne dla popiow konwencjonalnych,

nie wystpuj w popioach fluidalnych praktycznie w ogle. Popioy fluidalne zawieraj

gwnie ziarna o silnie nieregularnych ksztatach, przede wszystkim ziarna wyduone

o ostrych krawdziach oraz ziarna izometryczne, blaszkowate i ostrokrawdziste. Ziarna te

Pcherzyki gazu wewntrz ziarna

Krysztay na powierzchni ziarna

Zewntrzna powierzchnia szka

Wewntrzna matryca szklana Krysztay mulitu


27

skadaj si ze zdehydratyzowanych mineraw tworzcych pierwotnie ska ponn i maj

niemal amorficzn struktur. Ponadto w popioach tego typu wystpuj ziarna o duych

wymiarach, porowate, czsto posiadajce ksztaty zblione do sferycznych lub owalnych. S

to gwnie pozostaoci niespalonego wgla i biomasy (Piekowski 1999, Glinicki i Zieliski

2007, Kabaa i Listkiewicz 2004).

Warto gstoci popiow lotnych waha si w granicach od 1900 do 2800 kg/m3, przy

czym gsto konwencjonalnych popiow lotnych najczciej wynosi 2200 2500 kg/m3,

a gsto fluidalnych popiow lotnych w wikszoci przypadkw zawiera si w przedziale

2500 2800 kg/m3. Gsto nasypowa popiow lotnych zawarta jest na og w przedziale

400 1200 kg/m3. Popioy lotne charakteryzuj si rwnie rozbudowan powierzchni

waciw. Standardowa warto powierzchni waciwej zawiera si w przedziale

2500 6000 m2/kg (Ahmaruzzaman 2010, Galos i Uliasz-Bocheczyk 2005, Maolepszy i

Wons 2007).

2.2.3. Skad chemiczny popiow lotnych

Skad chemiczny popiow lotnych zmienia si w szerokim zakresie i jest uzaleniony

od rodzaju spalanego paliwa (wgiel kamienny, wgiel brunatny, biomasa), a take od rodzaju

instalacji, w ktrej odbywa si spalanie (typ kota, technologiczne warunki spalania). Skad

chemiczny popiow lotnych jest zasadniczo oparty na skadzie chemicznym czci

mineralnych wgla, jednak wystpuj rnice w obu skadach. Wynikaj one przede

wszystkim z tego, e tylko cz spord niepalnych skadnikw wgla tworzy popioy lotne

(pozostaa cz tworzy uel paleniskowy bd najdrobniejsze frakcje popiow

niewychwytywane przez elektrofiltry). Dodatkowe rnice w skadzie chemicznym popiow

i czci mineralnych wgla, z ktrego te popioy powstay s zwizane z przemianami

termicznymi mineraw w czasie spalania: dehydroksylacj mineraw ilastych,

dekarbonatyzacj wglanw, sublimacj zwizkw siarki i alkaliw itp. Rnice w skadzie

chemicznym wynikaj rwnie z technologicznych warunkw spalania i budowy kota.

Wysza temperatura i duy czas spalania powoduj intensywniejsz sublimacj zwizkw

siarki i alkaliw, a tym samym zmniejszenie ich koncentracji w popiele lotnym. Budowa

kota wpywa za na stosunek iloci powstajcych popiow lotnych do iloci ula

paleniskowego (Feng, i inni 2006, Galos i Uliasz-Bocheczyk 2005, Giergiczny 2002).

Do podstawowych skadnikw chemicznych popiow lotnych zaliczamy: SiO2,

Al2O3, Fe2O3 i CaO (95 99%). Dodatkowo w popioach wystpuj skadniki uboczne w

postaci: MgO, Na2O, K2O, SO3, P2O5, TiO2 (0,5 3,5%) oraz niespalony wgiel (straty


28

praenia). Zawarto wgla w popioach jest uzaleniona od: skadu ziarnowego spalanego

pyu wglowego (im drobniej zmielony jest wgiel, tym mniejsza zawarto niespalonego

wgla); temperatury i czasu spalania (im wysza temperatura i duy czas spalania, tym

mniejsze s strat praenia) i konstrukcji paleniska (wiksze pozostaoci wgla wystpuj na

og w popioach uzyskanych z kotw fluidalnych). Skadniki podstawowe, uboczne oraz

niespalony wgiel cznie stanowi 99,7 99,9% cakowitej masy popiow. Odpady te

zawieraj jednak take ladowe iloci takich pierwiastkw jak: Mn, B, Ba, Cu, Sr, Ni, Cr, Zn,

Cd, Co, Mo, V, Se, Pb, As i inne (0,1 0,3%) oraz pierwiastki promieniotwrcze 40K, 226Ra

i 232Th. Pierwiastki ladowe stanowi 0,1 0,3% masy tych odpadw i maj istotny wpyw

na zdrowie organizmw ywych. Pierwiastki promieniotwrcze natomiast, mimo i wystpuj

w wikszych steniach ni w naturalnych materiaach, na og nie przekraczaj ste

uniemoliwiajcych ich wtrne wykorzystanie (Kasprzyk i Pietrykowski 2007, Maolepszy i

Wons 2007, Gonet, Stryczek i Wojciechowski 2005, Szponder i Trybalski 2009). W tabeli 2-5

przedstawiono przykadowe procentowe udziay skadnikw podstawowych i ubocznych, w

rnych typach popiow lotnych.

Tabela 2-5. Skad chemiczny krajowych popiow lotnych.

Lp. Rodzaj skadnika

redni skad chemiczny polskich popiow lotnych [%wag.]

Popi lotny krzemionkowy

Popi lotny wapienny

Popi lotny z produktami

odsiarczania spali

Popi lotny fluidalny

1 2 3 4 5 6

2 SiO2 52,0 42,8 41,9 33,9 3 Al2O3 23,0 17,5 21,5 17,9 4 Fe2O3 13 4,4 7,6 6,7

5 CaO

w tym CaO wolne 6,0 1,0

23,4 4,1

19,3 6,8

18,7 4,8

6 MgO 2,5 0,9 1,4 3,1 7 SO3 1,0 4,3 2,4 9,0 8 Na2O+K2O 2,9 0,3 3,2 2,8

rdo: Gonet, Stryczek i Wojciechowski 2005.

W popioach lotnych pojedyncze ziarna czsto rni si skadem chemicznym.

Na og wszystkie ziarna zawieraj SiO2, Al2O3, Fe2O3, ale jedynie niektre z ziaren zwieraj

CaO, MgO, Na2O, K2O, czy SO3. Rozrzut skadu chemicznego ziaren jest duy, gdy

pojedyncze ziarna zawieraj ma ilo zwizkw chemicznych lub s reprezentowane przez

pojedyncze zwizki. Ponadto niektre ziarna posiadaj waciwoci magnetyczne. Zawarto

frakcji magnetycznej ronie wraz ze wzrostem zawartoci Fe2O3 w popioach. Naley jednak

stwierdzi, e pomimo wspomnianych rnic w skadzie chemicznym poszczeglnych


29

popiow lotnych, popioy lotne pochodzce ze spalania samego wgla, w tym samym kotle

maj stabilny skad chemiczny (Bastian 1980, Giergiczny 2006).

Warto pH popiow lotnych waha si w granicach od 4,5 do 12,0 w zalenoci

od zawartoci siarki w wglu, a take stosowanych technologii spalania i odsiarczania spalin.

Odpady, w ktrych stosunek Ca do S jest mniejszy ni 2,5 maj charakter kwasowy,

a te o wspczynniku wikszym od 2,5 alkaliczny (Feng, i inni 2006, Pandey i Singh 2010).

2.2.4. Skad fazowy popiow lotnych

Popioy lotne w swoim skadzie fazowym zawieraj zasadniczo faz krystaliczn

(mineraln), faz szklist (szkliwo krzemowo-glinowe) i faz bezpostaciow (ilast).

Faza krystaliczna wystpuje zarwno w popioach konwencjonalnych jak

i fluidalnych, cho skadniki mineralne w poszczeglnych typach popiow s czsto

odmienne. W skad tej fazy wchodz: mineray pierwotnie wystpujce w wglu (mineray

o wysokiej temperaturze topnienia oraz mineray, ktre z powodu zawirowa nie przeszy

przez jdro spalania); mineray, ktre wykrystalizoway z fazy ciekej; mineray, ktre

powstay w trakcie obrbki cieplnej (produkty syntezy termicznej, np. ferryt dwuwapniowy

oraz produkty dysocjacji termicznej, np. mulit, wolne wapno); a take mineray, ktre

powstay w wyniku przemian polimorficznych mineraw zawartych w wglu np. -kwarc,

-trydymit (Giergiczny 2002, Glinicki i Zieliski 2007, Hycnar 2009, Maolepszy i Wons

2007).

Do najczciej wystpujcych skadnikw mineralnych popiow lotnych nale:

kwarc (-SiO2, -SiO2), mulit (3Al2O3.2SiO2 nie wystpuje w popioach fluidalnych),

hematyt (Fe2O3), magnetyt (Fe3O4), tlenek magnezu (MgO), kalcyt (CaCO3), dolomit

(CaMg(CO3)2), gips (CaSO4.2H2O), anhydryt (CaSO4), tlenek wapnia (CaO), spinel waciwy

(MgAl2O4), spinel (FeAl2O4), ferryt dwuwapniowy (2CaOFe2O3), korund (-Al2O3), anataz

lub rutyl (TiO2), etryngit (3CaO.Al2O3

.3CaSO43.32H2O), opalit SiO2 i inne (Ahmaruzzaman

2010, Mazurkiewicz i Piotrowski 1995).

Faza szklista wystpuje tylko w konwencjonalnych popioach lotnych, gdzie stanowi

ok. 50 90% masy caego popiou, przy czym najczciej ilo ta mieci si w granicach

od 50 60%. Im wysza temperatura spalania wgla tym wicej powstaje fazy szklistej

(Tkaczewska i Maolepszy 2008).

Skad chemiczny tego szka wykazuje podobiestwo do bazaltu (szko popiow

lotnych jest typu bazaltowego). Podstawowymi jednostkami strukturalnymi szka s tetraedry

krzemotlenowe i glinotlenowe. Poza tlenkami krzemu i glinu w szkle obecne s tlenki metali


30

zasadowych (tlenki modyfikujce, np. MgO, CaO, Na2O, K2O). Mog one stanowi do 50%

iloci molowych krzemionki. W popioach lotnych mona wyrni dwie odmiany szka.

Szko typu I charakteryzuje si nisk gstoci, wysokim stosunkiem zawartoci SiO2

do Al2O3, a take nisk zawartoci tlenkw modyfikujcych. Szko typu II cechuj si wysok

gstoci, niskim stosunkiem zawartoci SiO2 do Al2O3, oraz wysok zawartoci tlenkw

modyfikujcych (Grlich 1989, Tkaczewska i Maolepszy 2008).

Faza szklista jest rozproszona w ziarnach popiow lotnych. Ziarna zbudowane

z tej fazy wystpuj najczciej w postaci ziaren kulistych, czsto tworz agregaty

o nieregularnych ksztatach. Skad i struktura fazy szklistej w duym stopniu zaley

od wielkoci ziaren popiow lotnych. Szko typu I tworzy grubsze, sferyczne ziarna popiou

lotnego, natomiast szko typu II tworzy drobniejsze, kuliste i pene w rodku ziarna popiou

lotnego. Natomiast w ziarnach zawierajcych due iloci tlenkw elaza zawarto szka jest

niewielka (Grlich 1989, Tkaczewska i Maolepszy 2008).

Faz bezpostaciow tworz przede wszystkim zdehydratyzowane

i zdehydroksylowane mineray ilaste. Dodatkowo zawiera ona niewielkie iloci amorficznego

wgla (sadzy). Faza ta jest przewarzajcym skadnikiem fluidalnych popiow lotnych.

Natomiast w popioach konwencjonalnych wystpuj jedynie ladowe iloci tej fazy

(Tkaczewska i Maolepszy 2008).

2.2.5. Porwnanie najistotniejszych waciwoci rnych typw

popiow lotnych

Ze spalania wgli kamiennych i brunatnych, w konwencjonalnych kotach

z paleniskiem pyowym, otrzymuje si dwa typy popiow lotnych popioy lotne

krzemionkowe (V) i popioy lotne wapienne (W).

Popioy lotne krzemionkowe (V) otrzymywane s gwnie w trakcie spalania wgli

kamiennych. W swoim skadzie zawieraj one ponad 50% SiO2, okoo 20% Al2O3 i kilka

procent Fe2O3. Skadnikami niepodanymi, w tym typie popiow s CaO (zawarto

poniej 10%) i SO3 (zawarto poniej 4%). Ich skad chemiczny zbliony jest na og do

skadu wypraonego upka karboskiego, stanowicego gwny skadnik niepalny wgli

kamiennych, dlatego te rnice w skadach chemicznych tej grupy popiow lotnych nie s

zbyt due. Odpady te powstaj w wysokich temperaturach spalania (1450 1600oC)

i zawieraj du ilo szkliwa krzemianowo-glinianowego, a wic kwanych tlenkw SiO2

i Al2O3. W konsekwencji, wykazuj one du aktywno pucolanow w rodowisku

alkaicznym. Poza faz szklist wystpuj w nich skadniki krystaliczne takie jak: kwarc,


31

mulit, magnetyt, hematyt. Cech charakterystyczn tego rodzaju popiow jest rwnie

kulisty ksztat wikszoci ziaren (Galos i Uliasz-Bocheczyk 2005, Giergiczny 2002,

Maolepszy i Tkaczewska 2007).

Popioy lotne wapienne (W) otrzymywane s w wikszoci w trakcie spalania wgli

brunatnych w paleniskach konwencjonalnych. W swoim skadzie zawieraj one due iloci

Al2O3 i SiO2, kilka procent Fe2O3, a take znaczne iloci niezwizanego CaO i MgO.

Zawarto SO3 jest niewielka. Popioy wapienne maj znaczne bardziej zoony skad

mineralny w porwnaniu z popioami lotnymi krzemianowymi. Krzemianowo-glinianowa

faza szklista wzbogacona jest w wap i magnez (skad chemiczny zbliony do skadu fazy

szklistej w ulu hutniczym), za podstawowymi skadnikami krystalicznymi tych popiow

s: kwarc, anhydryt, wolne CaO, gelenit, anortyt. Dodatkowo zmienno skadu chemicznego

i fazowego popiow wapiennych uzaleniona jest od rozmiaru ziaren. Ziarna bardzo drobne

i drobne s bogatsze w zwizki wapnia, natomiast w ziarnach grubszych (>40 m)

dominujcym skadnikiem krystalicznym jest kwarc (Galos i Uliasz-Bocheczyk 2005,

Maolepszy i Tkaczewska 2007, Pinko, Rakowski i Swierski 2001).

Wprowadzenie w wielu zakadach energetycznych instalacji odsiarczania spalin

przyczynio si do powstania nowego rodzaju popiow lotnych ze spalania wgli

kamiennych i brunatnych w kotach konwencjonalnych a mianowicie konwencjonalnych

popiow lotnych z produktami odsiarczania spalin. Odsiarczanie spalin, niezalenie

od metody, jak jest prowadzone, pozostaje bez wpywu na jako popiow lotnych jedynie

wtedy, gdy poddawane s mu odpylone gazy odlotowe. W pozostaych przypadkach, materia

wytrcony w urzdzeniach odpylajcych stanowi mieszanin, ktrej gwnymi skadnikami

s: popioy krzemionkowe bd wapienne (w zalenoci od rodzaju spalanego wgla),

produkty odsiarczania (gwnie CaSO4 i CaSO3) oraz pozostaoci sorbentu (najczciej

CaCO3, Ca(OH)2 lub CaO). Popioy lotne wychwytywane z produktami odsiarczania spalin

maj bardziej zrnicowane waciwoci ni popioy konwencjonalne. Charakteryzuje je dua

zawarto zwizkw rozpuszczalnych w wodzie oraz dua aktywno chemiczna (Galos i

Uliasz-Bocheczyk 2005, Giergiczny 2006)

Odmienne waciwoci od konwencjonalnych popiow lotnych maj popioy lotne

fluidalne powstajce w procesie fluidalnego spalania wgli kamiennych i brunatnych.

Spalanie w zou fluidalnym przebiega w do niskiej temperaturze (850oC), w ktrej

nie powstaj tlenki azotu, oraz w obecnoci sorbentu (wapie lub dolomit) wicego tlenki

siarki, w zwizku, z czym powstajce odpady maj unikatowe waciwoci. Popioy

te wyrniaj si odmiennymi waciwociami fizycznymi, a w szczeglnoci: drobnym

nieregularnym uziarnieniem (1 100 m), odmiennym ksztatem ziaren (nieregularne,


32

gbczaste ziarna, brak ziaren kulistych) oraz znacznie wiksz cakowita powierzchni

waciw. Cechami charakterystycznymi skadu fazowego popiow fluidalnych s: brak fazy

szklistej, wysoka zawarto bezpostaciowej fazy amorficznej bdcej pozostaoci

po dehydroksylacji mineraw ilastych (powoduje silnie zaznaczajce si waciwoci

pucolanowe popiow), brak mulitu, obecno takich mineraw jak: -kwarc, anhydryt

i tlenek wapnia. Z chemicznego punktu widzenia, popioy fluidalne zawieraj znacznie

wiksz ilo tlenku wapnia i siarczanw (efekt stosowania sorbentu wapniowego) oraz

przewanie mniejsz ilo krzemionki i tlenku glinu (efekt rozcieczenia) w porwnaniu

do konwencjonalnych popiow lotnych (Hycnar 2006, Pyssa 2005, Szponder i Trybalski

2011)

Naley zwrci rwnie uwag na wpyw wspspalania biomasy na waciwoci

zarwno konwencjonalnych popiow lotnych jak i fluidalnych popiow lotnych. Popioy

ze wspspalania biomasy maj bardziej zrnicowany skad chemiczny od skadu

chemicznego popiow ze spalania wgla. Biomasa cechuje si nisz ni wgiel

kalorycznoci i wysz wilgotnoci. W trakcie jej wspspalania z wglem wystpuje

obnienie temperatury spalania, a co za tym idzie zmniejszenie zawartoci w popioach

lotnych fazy szklistej i zwikszenie zawartoci niespalonego wgla. Popioy z biomasy

zawieraj zdecydowanie mniejsze iloci SiO2 oraz Al2O3, a wicej CaO, K2O oraz P2O5.

W zwizku z tym, wspspalanie biomasy z wglem podwysza zawarto tych tlenkw

w popioach lotnych (Tkaczewska i Maolepszy 2008). Norma PN-EN 450-1+A1:2009 podaje

rodzaje, a take ilo biomasy, ktre mog by stosowane, aby produkt pochodzcy

ze wspspalania tej biomasy i wgla mg by traktowany na rwni z popioami ze spalania

wgla (PN-EN 450-1+A1:2009).

2.2.6. Wymagania dotyczce waciwoci fizycznych, chemicznych i

mineralogicznych stawiane popioom lotnym przez wybrane

normy

Normy dotyczce popiow lotnych i ich zastosowania w rnych dziedzinach

przemysu okrelaj waciwoci fizyczne, chemiczne i mineralogiczne jakie musz spenia

popioy lotne, by mona byo je zastosowa jako surowce wtrne.

W tabeli 2-6 wymieniono najwaniejsze waciwoci fizyczne popiow lotnych,

ktrych wartoci s regulowane w normach. Wymieniono rwnie normy zawierajce

metodyk badania waciwoci fizycznych popiow lotnych.


33

Tabela 2-6. Wymagania jakociowe i ilociowe dotyczce najistotniejszych waciwoci fizycznych stawiane popioom lotnym przez wybrane normy.

Lp. Waciwo

fizyczna Norma okrelajca

wymagania Norma okrelajca sposb badania

waciwoci fizycznej 1 2 3 4

1 Skad ziarnowy

(miako)

PN-EN 450-1+A1:2009 PN-EN 451-2:1998

PN-EN 14227-4:2005 PN-EN 451-2:1998 dla popiow V PN-EN 196-6:2010 dla popiow W

PN-S-96035:1997 PN-B-04481:1988 PN-G-11010:1993 PN-G-11010:1993 rozdziay 5.3.1 i 5.3.2 PN-G-11011:1998 PN-G-11010:1993 rozdzia 5.3.2

2 Gsto PN-EN 450-1+A1:2009 PN-EN 196-6:2010

PN-G-11011:1998 PN-G-02320:1985

3 Gsto nasypowa PN-S-96035:1997 PN-S-96035:1997, rozdzia 3.5.2 PN-G-11010:1993 PN-G-11010:1993 rozdzia 5.3.6

4 Wilgotno PN-S-96035:1997 PN-B-04481:1988

5 Stao objtoci (rozszerzalno)

PN-EN 450-1+A1:2009 PN-EN 196-3+A1:2011 PN-EN 197-1:2012 PN-EN 196-3+A1:2011

PN-EN 14227-4:2005 PN-EN 196-3+A1:2011 6 Pocztek wizania PN-EN 450-1+A1:2009 PN-EN 196-3+A1:2011

7 Wododno PN-EN 450-1+A1:2009 PN-EN 450-1+A1:2009

zacznik B (tylko do klasy miakoci S) 8 ciliwo PN-G-11010:1993 PN-G-11010:1993 rozdzia 5.3.3

9 Wytrzymao na

ciskanie PN-EN 197-1:2012 PN-EN 196-1:2006

10 Aktywno pucolanowa

PN-EN 450-1+A1:2009 PN-EN 196-1:2006

PN-EN 14227-4:2005 PN-EN 14227-4:2005, rozdzia 4.2.6 tylko

dla popiow V

11 Aktywno

hydrauliczna PN-EN 14227-4:2005

PN-EN 14227-4:2005, rozdzia 4.3.5 tylko dla popiow W

12 Wodo-

przepuszczalno PN-G-11010:1993 PN-G-11010:1993 rozdzia 5.3.4

13 Rozmywalno PN-G-11010:1993 PN-G-11010:1993 rozdzia 5.3.5

W tabeli 2-7 przedstawiono natomiast skadniki chemiczne popiow lotnych, ktrych

minimalne i maksymalne zawartoci s wymagane przez normy. Wymieniono rwnie normy

zawierajce metodyk badania waciwoci chemicznych popiow lotnych.


34

Tabela 2-7. Wymagania jakociowe i ilociowe dotyczce skadu chemicznego stawiane popioom lotnym przez wybrane normy.

Lp. Waciwoci chemiczne Norma okrelajca

wymagania Norma okrelajca sposb badania

waciwoci fizycznej 1 2 3 4

1

Strata praenia (zawarto

niespalonego wgla)

PN-EN 450-1+A1:2009 PN-EN 196-2:2006 PN-EN 197-1:2012 PN-EN 196-2:2006

PN-EN 14227-4:2005 PN-EN 196-2 tylko dla popiow V PN-S-96035:1997 PN-EN 196-2:2006 PN-B-19707:2003 PN-EN 196-2:2006

2 Wolny CaO

PN-EN 450-1+A1:2009 PN-EN 451-1:2004 PN-S-96035:1997 PN-S-96035:1997, rozdzia 3.5.9

PN-EN 197-1:2012 PN-EN 451-1:2004 PN-EN 14227-4:2005 PN-EN 451-1:2004 tylko dla popiow V

3 Reaktywny CaO

PN-EN 450-1+A1:2009 PN-EN 196-2:2006 PN-EN 197-1:2012 PN-EN 196-2:2006

PN-EN 14227-4:2005 PN-EN 196-2:2006 tylko dla popiow W PN-S-96035:1997 PN-EN 196-2:2006 PN-B-19707:2003 PN-EN 196-2:2006

4 Reaktywny SiO2 PN-EN 450-1+A1:2009 PN-EN 197-1:2012

PN-EN 197-1:2012 PN-EN 197-1:2012 PN-S-96035:1997 PN-EN 196-2:2006

5 SO3 PN-EN 450-1+A1:2009 PN-EN 196-2:2006 PN-EN 14227-4:2005 PN-EN 196-2 tylko dla popiow V

PN-S-96035:1997 PN-EN 196-2:2006

6 Suma SiO2, Al2O3

i Fe2O3 PN-EN 450-1+A1:2009 PN-EN 196-2:2006

7 Alakalia PN-EN 450-1+A1:2009 PN-EN 196-2:2006 8 MgO PN-EN 450-1+A1:2009 PN-EN 196-2:2006

9 Rozpuszczalne

fosforany PN-EN 450-1+A1:2009 PN-EN 450-1+A1:2009, zacznik C

10 H2O PN-EN 14227-4:2005 PN-EN 14227-4:2005, rozdziay 4.25 i 4.3.4 11 Chlorki Cl- PN-EN 450-1+A1:2009 PN-EN 196-2:2006

12 Zanieczyszczenia

obce PN-S-96035:1997 PN-S-96035:1997, rozdzia 3.5.5

13 Wymywalno zanieczyszcze chemicznych

PN-G-11011:1998 PN-G-11011:1998, rozdzia 4.2.5

14 Promieniotwrczo PN-S-96035:1997 PN-S-96035:1997, rozdzia 3.5.11 PN-G-11010:1993 PN-G-11010:1993 rozdzia 5.3.9 PN-G-11011:1998 PN-Z-70073:1989

15 Toksyczno PN-G-11010:1993 PN-G-11010:1993 rozdzia 5.3.8 16 Aktywno PN-S-96

badania wybranych wŁaŚciwoŚci popioŁÓw lotnych z

Documents