barwnikowe ogniwa sŁoneczne - cire.pl · nanorurki węglowe czy nanocząstki metali i tlenków...
TRANSCRIPT
BARWNIKOWE OGNIWA SŁONECZNE
Autorzy: Katarzyna Siuzdak, Maciej Klein, Kamil Łapiński, Adam Cenian
("Rynek Energii" - październik 2015)
Słowa kluczowe: ogniwa fotowoltaiczne, wydajność, barwniki metaloorganiczne, ditlenek tytanu
Streszczenie. Praca jest poświęcona zagadnieniu barwnikowych ogniw fotowoltaicznych – ich budowie, sposo-
bie wytwarzania, charakterystyce oraz zastosowaniu. W przeciwieństwie do popularnych na rynku paneli krze-
mowych monokrystalicznych oraz polikrystalicznych, barwnikowe ogniwa fotowoltaiczne oparte są na techno-
logii bezkrzemowej, na nowych materiałach funkcjonalnych, takich jak np. nanocząstki metali i tlenków metali,
barwniki organiczne czy polimery przewodzące. Ogniwa barwnikowe nie wymagają zaawansowanej technologii
wytwarzania czy zachowania wysokiej czystości powietrza podczas procesu produkcyjnego, a możliwość stero-
wania ich kolorem czy przezroczystością pozwala na szerokie zastosowanie ogniw tego typu, np. jako po-
wierzchni zaciemniającej, integrację z fasadą budynku czy jako elementu dekoracyjnego.
1. WSTĘP
Zasada działania ogniwa fotowoltaicznego opiera się na koncepcji rozdzielenia ładunków na
granicy faz dwóch materiałów o różnym charakterze przewodnictwa. Dotychczas obszar ten
był zdominowany przez urządzenia ze złączami wykonanymi z materiałów nieorganicznych,
głównie z krzemu. W ostatnim okresie układom nieorganicznym wyzwanie rzuca tzw. foto-
woltaika trzeciej generacji oparta o nowe materiały funkcjonalne – polimery przewodzące,
nanorurki węglowe czy nanocząstki metali i tlenków metali. Wśród wielu rodzajów ogniw
fotowoltaicznych nowej generacji, m.in. wykorzystujących kropki kwantowe, polimery prze-
wodzące czy małocząsteczkowe związki organiczne, na rynku komercyjnym coraz częściej
pojawiają się ogniwa z warstwą tlenku metalu nasączonego barwnikiem zwane barwnikowy-
mi ogniwami słonecznymi.
Barwnikowe ogniwa fotowoltaiczne (DSSC, ang. dye-sensitized solar cells), nazywane często
od nazwiska profesora prowadzącego pionierskie badania w tej dziedzinie ogniwami Grätzela,
cieszą się coraz szerszym zainteresowaniem ze względu na ich potencjał niskokosztowej
konwersji promieniowania słoneczne-go na energię elektryczną [1]. W porównaniu do ogniw
krzemowych, barwnikowe ogniwa fotowoltaiczne wytwarzane są z tańszych materiałów o
niskiej czystości, bezpiecznych dla środowiska naturalnego. Obecnie maksymalne wydajności
tego typu ogniw osiągają 13%, a szacowany na podstawie badań stabilności czas życia w wa-
runkach eksploatacyjnych wynosi do 10 lat [2]. Biorąc pod uwagę wydajność, barwnikowe
ogniwo nie może niestety równać się z tradycyjnym ogniwem krzemowym, ale jego zalety
jednoznacznie przemawiają za rozpowszechnieniem tego typu urządzeń na rynku.
Do najczęściej wymienianych zalet barwnikowych ogniw słonecznych należą [3-5]:
a) niski koszt - ogniwa DSSC wytwarzane są z ogólnodostępnych i tanich materiałów, a ich
koszty produkcji są stosunkowo niewielkie w porównaniu do ogniw półprzewodniko-
wych – głównie ze względu na małą energochłonność procesu produkcji oraz podstawowe
warunki laboratoryjne.
b) dobry stosunek wydajności do ceny - ogniwa DSSC charakteryzują się rozbudowaną
nanostrukturą, co ułatwia absorbcję fotonów promieniowania słonecznego. Ponadto,
barwniki stosowane w ogniwach wydajnie konwertują energię fotonów na ładunek elek-
tryczny. Mimo, że wydajność ogniw DSSC jest niższa od ogniw pierwszej czy drugiej ge-
neracji, to sam stosunek osiąganej wydajności fotokonwersji do ceny jest znacznie wyższy
dla DSSC. Fakt ten zdecydowanie przemawia, z ekonomicznego punktu widzenia, za
wzrostem udziału tego typu ogniw w powiększającym się rynku energii odnawialnej,
szczególnie w zakresie mikro i małych instalacji PV.
c) zdolność do pracy przy szerokim kącie padania światła oraz przy niskim natężeniu
promieniowania - barwniki wykorzystywane do budowy ogniw DSSC mogą absorbować
światło rozproszone oraz promieniowanie fluorescencyjne. Ogniwo barwnikowe może
pracować bez znacznego obniżenia wydajności również przy zachmurzeniu czy słabym
oświetleniu, podczas gdy tradycyjne ogniwa zawodzą przy znacznym spadku natężenia
promieniowania. Dzięki temu DSSC mogą stanowić źródło prądu dla niewielkich urzą-
dzeń wewnątrz budynków. Dodatkowo, mogą one pracować pod wpływem promieniowa-
nia rozproszonego.
d) żywotność - w przeciwieństwie do ogniw z krzemu amorficznego, ogniwa DSSC nie
ulegają degradacji przy dużych natężeniach światła.
e) wytrzymałość mechaniczna - dzięki swojej budowie ogniwa DSSC są odporne na
uszkodzenia mechaniczne oraz niekorzystne warunki atmosferyczne, takie jak np. opady
gradu. Ponadto, ogniwa barwnikowe mogą być wytwarzane na podłożach elastycznych.
f) mniejsza ilość wytwarzanego CO2 podczas produkcji ogniwa barwnikowego - proces
produkcji barwnikowego ogniwa słonecznego charakteryzuje się znacznie mniejszą emi-
sją CO2 w porównaniu do wytwarzania ogniwa krzemo-wego. Emisja CO2 podczas całego
procesu produkcyjnego wynosi około 7 g CO2/kWh. Co ważne, wytwarzanie CO2 wystę-
puje tylko w trakcie procesu produkcji tych ogniw, zaś w trakcie użytkowania emisja jest
zerowa.
g) krótki okres zwrotu energii zużytej na wyprodukowanie pojedynczego modułu DSSC
(ang. Energy Payback Time). Wynosi on jedynie 0,3 roku. Dla porównania, dla ogniw
krzemowych czas ten oscyluje w granicach 2 lat w zależności od rodzaju (patrz Rys. 1).
Rys. 1. Porównanie czasu zwrotu energii różnych paneli [6-7]
h) możliwość zmiany koloru i przezroczystości -kontrolowanie koloru ogniwa i jego prze-
zroczystości jest możliwe dzięki wyborowi odpowiedniego barwnika oraz rozmiaru czą-
stek tlenku metalu wykorzystywanego do wytwarzania fotoelektrody. Współpraca między
naukowcami, a projektantami doprowadziła do opracowanie wielu interesujących kształ-
tów ogniwa. Powstały prototypy ogniw w formie m.in. liści, kwiatów czy wielokoloro-
wych witraży. Przezroczystość zwiększa dodatkowo pole zastosowań ogniwa DSSC
(okna, świetliki).
Poza wieloma zaletami, ogniwa DSSC mają również kilka wad. Główną wadą jest zastoso-
wanie ciekłego elektrolitu, który jest wrażliwy na warunki termiczne. W niskich temperatu-
rach, elektrolit może przejść do fazy stałej, co powoduje, znaczący spadek ruchliwości jonów
i w efekcie spadek wydajności ogniwa. W wysokich temperaturach elektrolit ciekły zwiększa
swoją objętość, co powoduje problem z uszczelnieniem urządzenia. Konieczne jest zatem
ograniczenie maksymalnej temperatury pracy ogniwa. Zmienna temperatura powoduje także
niestabilność potencjału ogniwa.
2. BARWNIKOWE OGNIWO – JAK TO JEST ZROBIONE?
2.1. Budowa i zasada działania
Konfiguracja i zasada działania ogniwa barwnikowe-go jest odmienna od konwencjonalnego
ogniwa PV - diody półprzewodnikowej. Ogniwo DSSC ma strukturę warstwową (tzw. kanap-
kową) i stanowi układ fotoelektrochemiczny z elektrolitem zawierającym redoksowy media-
tor - schemat budowy barwnikowego ogniwa fotowoltaicznego przedstawiono na rys. 2.
Szczególnie ważnym elementem całego układu jest porowata warstwa tlenkowa o grubości
kilku mikrometrów, która została naniesiona na półprzewodzące, transparentne podłoże (naj-
częściej jest to szkło pokryte cienką warstwa tlenku cyny domieszkowanego fluorem FTO)
[8].
Rys. 2. Schemat budowy barwnikowego ogniwa słonecznego
Najczęściej wykorzystywanym materiałem tlenko-wym jest dwutlenek tytanu (TiO2), chociaż
stosuje się również tlenek cynku (ZnO), niobu (Nb2O5) czy cyny (SnO2) [9] w formie mezo-
porowatej warstwy nanocząstek, nanorurek czy ich kompozytów [10]. Grubość warstwy tlen-
kowej oscyluje w granicach od 5 do 20 μm. Dwutlenek tytanu jest powszechnie stosowany ze
względu na swoje zalety: niską cenę, dostępność, nietoksyczność i biokompatybilność. Zna-
lazł on zastosowanie w takich dziedzinach jak wytwarzanie produktów ochrony zdrowia czy
produkcja farb.
Do powierzchni warstwy tlenkowej przyłączone są molekuły barwnika, tworząc wiązanie
między powierzchniową grupą hydroksylową TiO2, a ugrupowaniem karboksylowym w struk-
turze barwnika [11]. Barwniki stosowane w tego typu ogniwach powinny charakteryzować
się:
szerokim widmem absorpcji promieniowania słonecznego,
obecnością ugrupowań umożliwiających trwałe związanie z powierzchnią (m.in. -COOH,
-H2PO3, -SO3H),
wyższą energią wzbudzenia barwnika niż krawędź pasma przewodnictwa tlenkowego
półprzewodnika, tak by mógł zajść efektywny proces przeniesienia elektronu pomiędzy
wzbudzoną molekułą barwnika a pasmem przewodnictwa półprzewodnika,
niższym poziomem stanu podstawowego niż potencjał redoksowy elektrolitu, co zapewnia
regenerację barwnika,
odpornością na fotodegradację i fotokorozję,
stabilnością termiczną i elektrochemiczną.
Najczęściej wykorzystywanymi barwnikami są kompleksy rutenu, np. cis-diizotiocyjanian
bis(2,2’-bipirydylo-4,4’-dikarbonylo), rutenu (II) oznaczany w literaturze naukowej jako N3
oraz jego sól tetrabutyloamoniowa oznaczana jako N719 [11-12]. Ponadto stosuje się kom-
pleksy osmu, miedzi, irydu, żelaza a także porfiryny i ftalocyjaniany [13, 14-16].
Elektrolit wypełniający przestrzeń międzyelektrodo-wą to najczęściej bezwodny rozpuszczal-
nik z parą redoksową oraz substancjami wspomagającymi ruchliwość jonów (m.in. wielo-
ścienne nanorurki węglowe, tlenki polietylenu) [17].
Najczęściej wykorzystywaną parą redoksową jest I-/I3
- ale testowano również pary: Br
-/Br3
-,
SCN-/(SCN)3
- oraz SeCN
-/(SeCN)3
-.
Katodę stanowi warstwa katalityczna osadzona na podłożu FTO. Najczęściej stosowanym
materiałem katalitycznym jest platyna (Pt). Jednakże, ze względu na jej wysoką cenę oraz
dostępność, w ostatnim czasie, jako materiał katodowy zdolny do inicjacji procesu redukcji
jonów znajdujących się w elektrolicie proponuje się materiały węglowe, np. węgiel ekspan-
dowany, nanorurki węglowe czy grafen [18-22].
Zasada działania przedstawia się następująco [13]:
cząsteczki barwnika absorbują kwant promieniowania słonecznego, co prowadzi do prze-
niesienia elektronu ze stanu podstawowego So do stanu wzbudzonego barwnika S*,
następuje iniekcja elektronu do pasma przewodnictwa półprzewodnika,
jon I- prowadzi do redukcji stanu wzbudzonego molekuł barwnika z S
+ do S
o, jednocześnie
jon I-
zostaje utleniony do I3-,
odbywa się transport elektronu przez porowatą warstwę półprzewodnika do przewodzącej
elektrody,
przepływ elektronu przez obwód zewnętrzny ogniwa (obciążenie) do katody,
elektron jest przeniesiony z katody na jon I3-, wynikiem czego jon ten zostaje zredukowany
do formy I-.
Rys. 3. Schemat obrazujący zasadę działania ogniwa
Procesy fotoelektrochemiczne w ogniwie barwniko-wym można przedstawić za pomocą na-
stępujących reakcji:
a) wzbudzenia - (TiO2)|S + hν → (TiO2)|S* ,
gdzie (TiO2)|S oznacza barwnik w stanie podstawowym przyłączony do powierzchni war-
stwy tlenkowej (TiO2);
b) iniekcja elektronu - (TiO2)|S* → (TiO2)|S
+ +e
-(CB)
,
gdzie e-(CB) oznacza elektron w paśmie przewodnictwa półprzewodnika TiO2 ;
c) regeneracja barwnika - (TiO2)|2S+ + 3I
- → (TiO2)|2S + I3
- ;
d) redukcja jonu - I3- + 2e
-(Pt) → 3I
- ;
e) rekombinacja/reakcja ciemna - I3- + 2e
-(CB) → 3I
- ;
f) rekombinacja/reakcja ciemna - (TiO2)|S+ + e
-(CB) → (TiO2)|S .
Reakcje c) i d) dotyczą regeneracji barwnika na drodze utlenienia I- do I3
- oraz redukcji I3
- do
I- na powierzchni warstwy katalitycznej. Reakcja e) oraz reakcja f) odpowiadają procesom
rekombinacji (stracie foto- elektronów) zachodzącym w ogniwie - wpływają na ograniczenie
generowanego w ogniwie prądu.
Wydajność ogniwa jest także uzależniona od procesów przebiegających na granicy faz po-
między półprzewodzącym tlenkiem metalu, barwnikiem oraz elektrolitem. Na granicy faz
barwnik/tlenek metalu wymagane jest by potencjał wzbudzonego barwnika (najniższy nieob-
sadzony orbital molekularny, LUMO) był wystarczająco ujemny by iniekcja elektronu do
pasma przewodnictwa tlenku metalu była jak najbardziej efektywna. Podczas oświetlania
ogniwa molekuła barwnika przechodzi ze stanu podstawowego S do stanu wzbudzonego S*,
skutkiem czego elektron zostaje wzbudzony do poziomu LUMO. W konsekwencji, na granicy
faz barwnik/tlenek metalu powstaje gradient potencjału (ΔE) stanowiący siłę napędową dla
reakcji przeniesienia elektronu. Jego wartość określa różnica między położeniem stanu
LUMO a pasma przewodnictwa półprzewodnika. Tym samym, elektrony z poziomu LUMO
barwnika ulegają bezpromienistemu przejściu do pasma przewodnictwa tlenku metalu w cza-
sie rzędu setek femtosekund, co dalej prowadzi do utlenienia molekuły barwnika. Utleniony
barwnik jest następnie redukowany z powrotem do stanu podstawowego.
Rys. 4. Technika doctor blade (technika listwy zbierającej) – opracowano na podstawie [23]
2.2. Wytwarzanie
W przeciwieństwie do tradycyjnych ogniw krzemowych lub cienkowarstwowych ogniw II
generacji (np. CIGS), wytwarzanie barwnikowych ogniw słonecznych nie wymaga skompli-
kowanej aparatury ani kontrolowanych warunków atmosfery, co stanowi ich niezaprzeczalną
zaletę. Proces wytwarzania [24] rozpoczyna się od przygotowania półprzezroczystych podło-
ży przewodzących FTO. Poddawane są one standardowej procedurze oczyszczania przez za-
nurzenie kolejno w wodzie dejonizowanej, acetonie, etanolu i izopropanolu. W każdym z roz-
tworów szkła FTO przetrzymywane są przez ok. 15-20 min i poddane są działaniu ultradź-
więków. Następnie, na oczyszczone podłoże nakładana jest warstwa tlenkowa z pasty techni-
ką doctor blade (technika listwy zbierającej). W celu otrzymania pasty miesza się proszek
TiO2 z substan-cjami pomocniczymi, które nadają odpowiednią lepkość i stabilizują dysper-
sję, np. glikol etylenowy, monohydrat kwasu cytrynowego. Technika doctor blade polega na
przesuwaniu ze stałą prędkością ostrza umieszczonego na ustalonej wysokości po nałożonej
paście (rys. 4).
W efekcie, nakładana na podłoże pasta tworzy cienką warstwę rzędu kilku, kilkunastu mikro-
nów. Następnie warstwy trafiają do pieca, gdzie w temperaturze 400 – 500°C odbywa się pro-
ces kalcynacji, podczas którego usuwane są organiczne składniki pasty.
Rys. 5. Uproszczony schemat wytwarzania barwnikowego ogniwa słonecznego
Jak już wspomniano, katodę stanowi cienka warstwa katalityczna np. platyny bądź też mate-
riału węglowego naniesionego na podłoże FTO. Warstwy te nakłada się wieloma technikami,
m.in. z roztworu – przez naniesienie cienkiej warstwy roztworu kwasu H2PtCl6 i termiczną
dekompozycję w wysokiej temperaturze, poprzez osadzenie elektrochemiczne, poprzez napy-
lenie próżniowe bądź na drodze ablacji laserowej z blaszki Pt albo węglowej. Możliwe jest
także nanoszenie materiałów węglowych techniką druku czy pokrywania natryskowego (ang.
spray coating technique) wykorzystując odpowiednie tusze.
Przy użyciu termozgrzewalnej folii uszczelniającej, która pełni jednocześnie funkcję separato-
ra obu elektrod, przez połączenie anody oraz katody, powstają gotowe ogniwa. Przestrzeń
pomiędzy elektrodami wypełnia się elektrolitem. Elektrolit stanowi roztwór jodu i jodku w
rozpuszczalniku organicznym, np. acetonitryl, gdzie dodatkowo znajdują się substancje, które
mają wpływ na ruchliwość jonów.
2.3. Charakterystyka ogniw DSSC
W celu scharakteryzowania pracy barwnikowego ogniwa fotowoltaicznego wykorzystuje się
takie techniki jak pomiar charakterystyki prądowo-napięciowej (I-V), elektrochemiczną spek-
troskopię impedancyjną (EIS) oraz określenie procentowej sprawności przetwarzania padają-
cych fotonów w elektrony w warunkach ogniwa zwartego (IPCE) [25].
a) Charakterystyka prądowo-napięciowa (I-V) pozwala na wyznaczenie parametrów foto-
woltaicznych ogniwa DSSC:
napięcia obwodu otwartego (VOC, ang. open circuit voltage),
natężenia prądu zwarcia (ISC, ang. short circuit current),
współczynnika wypełnienia (FF, ang. fill factor),
punktu maksymalnej mocy (PMAX, ang. maximum power point) oraz
wydajności fotokonwersji (PCE, ang. photoconversion efficiency).
Pomiar odbywa się w standardowych warunkach testowych (ang. STC – standard test condi-
tions), w temperaturze 25°C, w oświetleniu o natężeniu 100 mW cm-2
o rozkładzie widmo-
wym energii AM1.5. Przykładową charakterystykę I-V obrazuje Rys. 6. Zakłada się, że stan-
dardowy potencjał redoksowy elektrolitu jest stały, a zatem VOC ogniwa również ma stałą
wartość. Jednakże, wartość VOC można kontrolować przez zmiany położenia pasma płaskiego
tlenków metali stosując np. kompozyty tlenkowe lub wprowadzając do struktury tlenku atomy
domieszki innych metali bądź niemetali.
Gęstość prądu zwarcia JSC definiuje się jako wygenerowany prąd w przełożeniu na jednostkę
powierzchni aktywnej ogniwa, kiedy napięcie przyłożone do ogniwa wynosi 0 V. Dla ideal-
nego ogniwa, ta maksymalna wartość prądu stanowi całkowity prąd wytworzony przez ogni-
wo podczas oświetlenia i zależy od wydajności procesu przeniesienia elektronu ze wzbudzo-
nej molekuły barwnika do pasma przewodnictwa półprzewodnika.
Rys. 6. Charakterystyka prądowo-napięciowa naświetlanego ogniwa fotowoltaicznego
oraz wykres zależności mocy ogniwa od przyłożonego napięcia
Współczynnik wypełnienia (FF) jest jednym z najważniejszych parametrów ogniwa i jest
definiowany jako stosunek mocy maksymalnej wygenerowanej w ogniwie do maksymalnej
mocy teoretycznej PT, równej iloczynowi VOC i ISC:
OCSC
MPMP
T
MAX
VJ
VJ
P
PFF
.
Im większa jest wartość FF, tym kształt charakterystyki prądowo-napięciowej jest coraz bliż-
szy kształtowi prostokąta. Zwykle wartość FF wynosi 0,6 do 0,85.
Wydajność fotokonwersji jest to iloraz wytworzonej mocy elektrycznej Pout oraz mocy świa-
tła padającego na ogniwo Pin. Wartość Pout może zostać wyrażona poprzez PMAX, wówczas
ogniwo fotowoltaiczne pracuje z maksymalną mocą oraz maksymalną wydajnością:
in
out
P
PPCE .
Moc światła padającego na ogniwo Pin może być wyrażona jako natężenie padającego pro-
mieniowania (W m-2
) lub w ‘słońcach’ (1000 W m-2
), odniesione do powierzchni aktywnej
ogniwa (m2).
Na wydajność maksymalną ogniwa (PMAX) podczas jego oświetlenia wpływa nie tylko sposób
konstrukcji urządzenia, ale również jego temperatura oraz natężenie i zakres spektralny pada-
jącego promieniowania. Z tego powodu, zalecane jest testowane ogniw w tych samych wa-
runkach oświetlenia i temperatury (STC).
b) Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) jest metodą zmiennoprądową i
stanowi wszechstronne narzędzie analityczne pozwalające na badania kinetyki procesów elek-
trochemicznych i fotoelektrochemicznych. Metoda ta stosowana jest również w celu wyja-
śnienia szczególnie istotnych procesów jonowych i elektronowych, przebiegających w ogni-
wie barwnikowym.
Na rys. 7 przedstawiono przykładowe widmo impedancyjne (wykres Nyquist’a) ogniwa
barwnikowego wraz z modelem linii transmisyjnej, stanowiącym elektryczny obwód zastęp-
czy. Model linii transmisyjnej jest układem elektrycznym zbudowanym z rezystancji (R) i
pojemności (C). Rezystancja szeregowa: rezystancji warstwy FTO i rezystancji na granicy faz
FTO/warstwa tlenkowa oznaczona jest jako RS. RCO i CCO to odpowiednio rezystancja szere-
gowa oraz pojemność na granicy faz FTO/tlenek metalu. RTCO i CTCO to kolejno rezystancja
przeniesienia ładunku i pojemność warstwy podwójnej FTO/elektrolit. Rezystancja transportu
ładunku w warstwie tlenku metalu została oznaczona jako rt. Rezystancję przeniesienia ła-
dunku oznaczono jako rCT. Cμ jest chemiczną pojemnością warstwy tlenku metalu a Zd opisu-
je dyfuzję jonów w elektrolicie. RPt i CPt to odpowiednio rezystancja przeniesienia ładunku i
pojemność warstwy podwójnej szkła FTO z naniesioną katalityczną warstwą platynową.
Równowagowe procesy transportu elektronów przez warstwę tlenku metalu, dyfuzja jonów w
elektrolicie, chemiczna pojemność na granicy faz tlenek metalu/ elektrolit, pojemność war-
stwy podwójnej na granicy faz FTO/elektrolit oraz na elektrodzie FTO/Pt, mogą zostać wy-
znaczone przy użyciu techniki EIS.
Jak przedstawiono na Rys. 7, typowe widmo impedancyjne składa się z trzech półkoli. Pierw-
sze, zarejestrowane w zakresie wysokich częstotliwości, odpowiada procesom przebiegają-
cym na granicy faz elektroda FTO/Pt – elektrolit. Drugie półkole to odpowiedź od procesów
przebiegających w obrębie fotoelektrody a trzecie półkole, w obszarze niskich częstotliwości
jest związane z dyfuzją jonów w elektrolicie wypełniającym przestrzeń między elektrodami.
Rys. 7. Typowe widmo impedancyjne ogniwa DSSC (tzw. wykres Nyquist’a)
i jego elektryczny model zastępczy w postaci linii transmisyjnej [26]
c) Procentowa sprawność przetwarzania liczby padających fotonów w liczbę elektronów w
warunkach ogniwa zwartego (IPCE, ang. Incident Photon-to-Current Efficiency), nazywana
także zewnętrzną wydajnością kwantową (EQE, ang. External Quantum Efficiency) opisuje
zakres spektralny, w którym ogniwo efektywnie pracuje.
Jeśli wszystkie fotony przy danej długości fali zostaną zaabsorbowane przez warstwy ogniwa
fotowoltaicznego i następnie przetworzone na nośniki prądu elektrycznego to wydajność
kwantowa wynosi 100%. Wydajność generowania elektronów jest przedstawiana w formie
wykresu zależności wydajności od długości fali promieniowania padającego na ogniwo.
Pomiar IPCE polega na oświetlaniu ogniwa fotowoltaicznego wiązką promieniowania mono-
chromatycznego w warunkach napięcia obwodu otwartego. Iloraz prądu generowanego przez
ogniwo do mocy promieniowania daje odpowiedź ogniwa, która jest następnie przeliczana na
IPCE w oparciu o równanie:
inin
SC
P
chIIPCE
gdzie h jest stała Plancka, c jest prędkością światła w próżni, Pin jest mocą promieniowania
padającego na urządzenie o długości fali λ.
2.4. Innowacyjne zastosowania
Barwnikowe ogniwa fotowoltaiczne, podobnie jak inne ogniwa słoneczne, stanowią źródło
energii elektrycznej uzyskanej na drodze konwersji promieniowania słonecznego. Jednakże,
dzięki zastosowaniu różnych barwników oraz past tlenkowych itp. możliwe jest wytworzenie
nie tylko urządzenia, które spełnia funkcje użytkowe, ale też estetyczne [27]. Przykładowo
zastosowanie półprzezroczystych elektrod tlenkowych pozwala na konstrukcję ogniwa, które
częściowo przepuszcza promieniowanie słoneczne i może pełnić funkcję powierzchni przy-
ciemniającej. Wykorzystanie zaś różnego koloru barwników czy też elektrolitu pozwala na
kontrolę wyglądu ogniwa, co znalazło zastosowanie m.in. w konstrukcji lamp (Rys. 8).
Jedną z ciekawych aplikacji stanowi również wbudowanie takiego ogniwa do torby, dzięki
czemu można ładować podręczny sprzęt elektroniczny, jak laptop, komórka czy odtwarzacz
mp3.
Szerokie zastosowanie DSSC wiąże się również z budownictwem niskoenergetycznym,
szczególnie w technologii BIPV (ang. Building Integrated Photovoltaic) (Rys. 9) [28]. Sys-
temy BIPV, poza podstawową ich funkcją jaką jest przetwarzanie bezpośredniej lub rozpro-
szonej energii słonecznej na prąd elektryczny, charakteryzują się przede wszystkim możliwo-
ścią wkomponowania w fasadę budynku. Można je stosować zarówno jako materiały budow-
lane jak i elementy architektoniczne, wykorzystując jako fasady, balustrady czy zadaszenia.
Rys. 8. Od lewej: półprzezroczyste ogniwo barwnikowe; lampa z obudową z barwnikowego ogniwa fotowolta-
icznego; torba z wbudowanym ogniwem barwnikowym [7]
Zaletą stosowania BIPV w stosunku do BAPV (ang. Building Attached Photovoltaics) jest
możliwość zoptymalizowania wykorzystania wolnej powierzchni budynku oraz ograniczenie
zastosowania tradycyjnych materiałów budowlanych (np. stosowanie dachówek fotowoltaicz-
nych). W celu zoptymalizowania dostępnej powierzchni budynku stosuję się także moduły
półprzezroczyste częściowo przepuszczające promienie słoneczne do wnętrza budynku (rys.
10).
Rys. 9. Zastosowanie DSSC w technologii BIPV
(Fraunhofer ISE) [7]
Ogniwa barwnikowe są obustronnie aktywne, zarówno przy świetle rozproszonym, jak i odbi-
tym.
Z uwagi na fakt, że są w dużej mierze przejrzyste (patrz rys. 10), można je montować w po-
mieszczeniach jako przejrzyste ścianki albo jako świetliki dachowe. Co ciekawe, sprawdzają
się również w miejscach częściowo zacienionych, w przedsionkach czy wiatrołapach. Prze-
zroczyste ogniwa barwnikowe stanowiące szklaną fasadę budynku o dowolnym kolorze peł-
nią dwie dodatkowe funkcje: produkują energię elektryczną oraz wprowadzają wewnątrz bu-
dynku naturalne zacienienie (Rys. 11).
Rys. 10. Zastosowanie DSSC w technologii BIPV
(Fraunhofer ISE) [7]
Rys. 11. Fasada wykonana z ogniw barwnikowych
- budynek Swiss Tech Convention Center w Lozannie, Szwajcaria
2.5. Badania i rozwój w zakresie barwnikowych ogniw fotowoltaicznych
W wielu ośrodkach naukowych prowadzi się badania w zakresie wytwarzania i charaktery-
styki nowych materiałów (m.in. barwników, substancji do sporządzania elektrolitu), rozwią-
zań konstrukcyjnych czy aplikacji [27]. W Europie zaawansowane badania nad komercjaliza-
cją technologii DSSC są prowadzone w Energy Research Centre of the Netherlands (ECN),
Fraunhofer Institute of Solar Energy Systems (Fraunhofer ISE), G24 Innovation, 3G Solar,
Solaronix S.A. Oprócz instytutów w Europie zachodniej, zaawansowane badania prowadzone
są także w laboratoriach Japońskich: Aisin Seiki Co. LTD, Toyota Central R&D Laboratories,
Fujikura LTD, Peccell Technologies, Inc., Sharp Co. LTD, Sony Co. LTD, Koreańskich: Ko-
rean Institute of Science and Technology (KIST), Electronic and Telecommunications Re-
search Institute (ETRI), Samsung SDI; czy w Australii: Dyesol.
W laboratoriach Ośrodka Techniki Plazmowej i Laserowej IMP PAN prowadzi się badania w
zakresie wykorzystania promieniowania laserowego do wytwarzania nowych materiałów
funkcjonalnych oraz modyfikacji istniejących materiałów czy kompozytów [29-31].
W celu uzyskania półprzezroczystych warstw stosuje się technikę osadzania za pomocą im-
pulsów lasera. Technika ta umożliwia otrzymywanie bardzo cienkich warstw (od kilku nano-
metrów grubości) na różnego rodzaju podłożach. Wykorzystywane jest tu zjawisko ablacji
laserowej, które skutkuje odparowaniem materiału w wyniku absorpcji wysokoenergetyczne-
go promieniowania laserowego. Tak wygenerowaną „chmurę” materiału osadza się na podło-
żu otrzymując cienką warstwę. Zaletą powyższej metody jest duża łatwość modyfikacji po-
szczególnych parametrów procesu, co przekłada się na ostateczne właściwości otrzymywanej
warstwy. Wadą natomiast jest ograniczenie procesu zazwyczaj do małej powierzchni, co
praktycznie dyskwalifikuje tę metodę w wielkopowierzchniowych zastosowaniach przemy-
słowych.
Istotnym problemem DSSC jest rezystancja wewnętrzna ogniwa wynikająca ze złego fizycz-
nego kontaktu elementów składowych ogniwa. Badania wykazały, że największy wpływ na
całkowitą rezystancję ogniwa ma rezystancja złącza podłoże przewodzące/porowata elektro-
da. Niekorzystnym procesem podczas pracy DSSC jest rekombinacja ładunków zachodząca
na styku podłoże przewodzące/porowata elektroda. Proces ten jest związany z fizycznym kon-
taktem podłoża przewodzącego z porowatą elektrodą. Agregacja nanocząstek tworzących
elektrodę oraz silnie chropowata powierzchnia przewodzącego podłoża sprawiają, że trudno
jest je pokryć warstwą nanocząstek (porównaj rys. 12). W efekcie na złączu podłoże przewo-
dzące/porowata warstwa powstaje rezystancja, która stanowi znaczną część całkowitej rezy-
stancji ogniwa.
Rys. 12. Wpływ spawania laserowego na poprawę kontaktu na granicy:
przewodząca elektroda-porowata warstwa tlenkowa [32]
W celu zwiększenia przepływającego prądu przez opisane powyżej złącze, należy zwiększyć
kontakt pomiędzy porowatą warstwą a elektrodą przewodzącą, co może znacznie poprawić
sprawność. Jednym ze sposobów redukcji rezystancji tego złącza jest proces tzw. spawania
laserowego [32-33]. Metoda ta polega na naświetlaniu wiązką promieniowania lasera impul-
sowego przygotowanych fotoelektrod, od strony szklanego podłoża (rys. 12). Długość fali
promieniowania laserowego jest tak dobrana, aby maksimum absorpcji przypadało na war-
stwę półprzewodnika. Badania przeprowadzone w IMP PAN wskazują, że po zastosowaniu
spawania laserowego zaobserwowano wzrost sprawności ogniwa o prawie 40% w zależności
od zastosowanych materiałów.
3. PODSUMOWANIE
Przedstawione powyżej informacje dotyczące ogniw barwnikowych pokazują nowe możliwo-
ści aplikacyjne dla fotowoltaiki. Co prawda ogniwa te w dalszym ciągu wykazują sprawność
niższą od konkurencyjnych ogniw krzemowych, jednakże ogromna ilość prac prowadzona w
obszarze fotowoltaiki trzeciej generacji powoduje jej dynamiczny rozwój, przekładający się
na znaczny wzrost wydajności ogniw obserwowany w ostatnich latach. Niekwestionowaną
zaletą ogniw barwnikowych jest sam proces ich wytwarzania, który poprzez brak konieczno-
ści posiadania pomieszczeń o wysokiej czystości (tzw. clean room) oraz niską energochłon-
ność, jest znacznie tańszy niż w przypadku ogniw pierwszej i drugiej generacji. Zarówno z
ekonomicznego jak i ekologicznego punktu widzenia instalacje fotowoltaiczne są w stanie
znacząco wpłynąć na polski rynek energetyczny. Szczególnie rynek energetyki rozproszonej,
opartej na odnawialnych źródłach energii, gdzie ogniwa barwnikowe w technologii BIPV
znajdują szerokie zastosowanie.
LITERATURA
[1] Boschloo G., Hagfeldt, A.: Characteristics of the iodide/triiodide redox mediator in dye-
sensitized solar cells, Acc. Chem. Res., 2009, vol. 42, str. 1819-18726.
[2] Mathew S., Yella A., Gao P., Humphry-Baker R., Curchod B.F.E., Ashari-Astani N.,
Tavernelli I., Rothlisberger U., Nazeeruddin Md. K., Grätzel M.: Dye-sensitized solar
cells with 13% efficiency achieved through the molecular engineering of porphyrin sensi-
tizers, Nature Chem., 2014, vol. 6, str. 242-247.
[3] Mehmood U., Rahman S., Harrabi K., Hussein I.A., Reddy B.V.S.: Recent Advances in
Dye sensitized Soalr Cells, Adv. Mater. Sci Energ., 2014, vol. 2014, ID: 974782
[4] Jena A., Mohanty S.P., Kumar P., Naduvath J., Gondane V., Lekha P., Das J., Narula
H.K., Mallick S., Bargava P.: Dye Sensitized Soalr Cells: a Review, Trans Indian Ceram.
Soc., 2012, vol.71, str. 1-16
[5] Bella F., Gerbaldi C., Barolo C., Gratzel M.: Aqueous dye-sensitized solar cells, Chem.
Soc. Rev., 2015, vol. 44, str. 3431-3473.
[6] Carmi H., Nachtigal T., Rottenberg A., Schreuer N.: The Country of Tie Dye, Copenha-
gen Competition, 2014, str. 15-19.
[7] Feigenson M., Breen B.: Cost and Life Cycle Analysis of the Dye-Sensitized Solar Cell
Final Report, zadanie 26, 6, materiały nieopublikowane, 2011.
[8] O’Regan B., Grätzel M.: A low-cost, high efficiency solar cell based on dye sensitized
colloidal TiO2 films, Nature, 1991, vol. 353, str. 737–739.
[9] Hagfeldt A., Grätzel M.: Light-Induced Redox Reactions in Nanocrystalline Systems,
Chem. Rev. 1995, vol. 95, str. 49-68.
[10] Law M., Greene L.E., Johnson J.C., Saykally R., Yang P.: Nanowire dye-sensitized solar
cells, Nature Materials, 2005, vol. 4, str. 455-459.
[11] Hagfeldt A., Grätzel M.: Molecular Photovoltaics, Acc. Chem. Res. 2000, vol. 33, str.
269-277.
[12] M.K., Pechy P., Grätzel M.: Efficient panchromatic sensitization of nanocrystalline TiO2
films by a black dye based on a trithiocyanato-ruthenium complex, J. Chem. Comm.
1997, nr. 1705
[13] Hagfeldt A., Boschloo G., Su L., Kloo L., Pettersson H.: Dye-Sensitized Solar Cells,
Chem. Rev. 2010, vol. 110, str. 6595.
[14] Ferrere S., Gregg B.A.: Photosensitization of TiO2 by [FeII(2,2‘-bipyridine-4,4‘-
dicarboxylic acid)2(CN)2]: Band Selective Electron Injection from Ultra-Short-Lived
Excited States,J. Am. Chem. Soc. 1998, vol. 120, str. 834-844.
[15] Alebbi M, Bignozzi C. A., Heimer T.A., Hasselmann G.M., Meyer G.J.: The Limiting
Role of Iodide Oxidation in cis-Os(dcb)2(CN)2/TiO2 Photoelectrochemical Cells, J.
Phys. Chem. B, 1998, vol. 102, str. 7577-7581.
[16] Mayo E.I., Kilsa K., Tirrell T. , Djurovich P.I., Tamayo A., Thompson M.E., Lewisb S.,
Gray H.B.: Cyclometalated iridium(III)-sensitized titanium dioxide solar cells,
Photochem. Photobiol. Sci., 2006, vol. 5, str. 871–873.
[17] Wolfbauer G., Bond A. M., Eklund J. C., MacFarlane D. R.: A channel flow cell system
specifically designed to test the efficiency of redox shuttles in dye sensitized solar cells,
Sol. Energ. Mat. Sol. C. 2001, vol. 70, str. 85-101.
[18] Kay A., Grätzel M.: Low cost photovoltaic modules based on dye sensitized
nanocrystalline titanium dioxide and carbon powder. Sol. Energ. Mat. Sol. C. 1996, vol.
44 str. 99–117.
[19] Imoto K., Takahashi K., Yamaguchi T., Komura T., Nakamura J., Murata K.: High-
performance carbon counter electrode for dye sensitized solar cells, Sol. Energ. Mat. Sol.
C. 2003, vol. 79, str. 449-458.
[20] Acharya K.P., Khatri H., Marsillac S., Ullrich B., Anzenbacher P., Zamkov M.: Pulsed
laser deposition of graphite counter electrodes for dye-sensitized solar cells, Appl. Phys.
Lett. 2010, vol. 97, str. 201108-3.
[21] Huang Z., Liu X., Li K., Luo Y., Li H., Song W., Chen L., Meng Q.: Application of car-
bon materials as counter electrodes of dye-sensitized solar cells, Electrochem. Comm.
2007, vol. 9, str. 596-598.
[22] Zhu H., Zeng H., Subramanian V., Masarapu C., Hung K., Wei B.: Anthocyanin-
sensitized solar cells using carbon nanotube films as counter electrodes, Nanotechnolo-
gy, 2008, vol. 19, str. 465204.
[23] Chen K., Yeh H., Chen H., Liu T., Huang S., Wu P., Tiu C.: Optical-Electronic Proper-
ties of Carbon-Nanotubes Based Transparent Conducting Films, Advances in Chemical
Engineering and Science, 2013, vol. 3, str. 105-111.
[24] Ito S., How To Make High-Efficiency Dye-Sensitized Solar Cells, w: Kalyanasundaram
K., Dye-sensitized Solar Cells, EPFL Press, Lausanne (Switzerland), str. 251-266.
[25] Godlewski J.: Wstep do elektroniki molekularnej, Wydawnictwo Politechniki Gdanskiej,
2008
[26] Fabregat-Santiago F., Bisquert J., Garcia-Belmonte G., Boschloo G., Hagfeldt A.: Influ-
ence of electrolyte in transport and recombination in dye-sensitized solar cells studied by
impedance spectroscopy, Sol. Energ. Mat. Sol. C. 2005, vol. 87, str. 117-131.
[27] Kalyanasundararn K., Ito S., Yanagida S., Uchida S.: Scale-up and Product-Development
Studies of Dye-Sensitized Solar Cells in Asia and Europe, w: Kalyanasundaram K., Dye-
sensitized Solar Cells, EPFL Press, Lausanne (Switzerland), str. 267-280.
[28] Jelle B.P., Breivik C., Røkenes H.D.: Building integrated photovoltaic products: A state-
of-the-art review and future research opportunities, Sol. Energ. Mat. Sol. C. 2012, vol.
100, str. 69-96.Siuzdak K., Klein M., Szkoda M.: Badania i rozwój technologii ogniw
PV, Czysta Energia, 2014, vol. 12.2014.
[29] Siuzdak K., Klein M., Szkoda M.: Badania i rozwój technologii ogniw PV, Czysta Ener-
gia, 2014, vol.2014.
[30] Siuzdak K., Górski M., Klein M., Cenian A.: Technologie solarne w IMP PAN w
Gdańsku, Czysta Energia, 2012, vol. 06.2012.
[31] Siuzdak K., Górski M., Klein M.,Cenian A.: Fotowoltaika w Instytucie Maszyn
Przepływowych PAN, Magazyn Fotowoltaika, 2012, vol. 06.2012.
[32] Klein M., Siuzdak K., Barbucha R., Sawczak M.: Zastosowanie lasera femto -
sekundowego do modyfikacji fotoelektrody TiO2 w barwnikowym ogniwie
fotowoltaicznym, Elektronika - Konstrukcje, Technologie, Zastosowania, 2013, vol. 5.
[33] Klein M., Sawczak M., Barbucha R., Zalas M.: Badanie wpływu spawania laserowego
złącza TiO2:FTO na rezystancję wewnętrzną oraz sprawność ogniwa słonecznego
uczulonego barwnikiem, Zeszyty Naukowe Politechniki Rzeszowskiej, 2012, vol. 283,
Budownictwo i inżynieria środowiska, z. 59 (2/2012/II)
DYE-SENSITIZED SOLAR CELLS
Key words: photovoltaic cells, photoconversion efficiency, metaloorganic dye, titanium dioxide
Summary. This paper studies color photovoltaic cells – their construction, manufacture, characteristics and
application. Color photovoltaic cells are third generation cells, using a non-silicon technology based on new
functional materials, such as nanoparticles of metals, metal oxides and conductive polymers. In comparison to
typical silicon cells, color photovoltaic cells don’t require a very clean atmosphere and the ability to control the
color or transparency of a photovoltaic cell allows for a wide range of applications: as shadowing surfaces,
building fronts or decorative parts.
Katarzyna Siuzdak, dr inż., adiunkt w Zakładzie Fizycznych Aspektów Ekoenergii IMP
PAN, dwa lata temu z wyróżnieniem obroniła pracę doktorską na Wydziale Chemicznym
Politechniki Gdańskiej, a obecnie kieruje projektem Sonata: „Modyfikacja położenia pasm
energetycznych elementów organiczno nieorganicznego złącza p-n i jej wpływ na wydajność
fotokonwersji”, [email protected]
Maciej Klein, mgr inż., doktorant na Wydziale Fizyki Technicznej i Matematyki Stosowanej
Politechniki Gdańskiej, asystent w Zakładzie Fizycznych Aspektów Ekoenergii IMP PAN,
laureat nagrody „Czerwonej Róży” dla najlepszego studenta Pomorza a obecnie kierownik
prestiżowego Diamentowego Grantu: „Laserowa modyfikacja warstw tlenkowych w barwni-
kowym ogniwie fotowoltaicznym”, [email protected]
Kamil Łapiński, mgr inż., doktorant Wydziału Nauk Technicznych Uniwersytetu Warmiń-
sko-Mazurskiego w Olsztynie, specjalista w Zakładzie Fizycznych Aspektów Ekoenergii IMP
PAN w Gdańsku, [email protected]
Adam Cenian, dr hab. inż., Kierownik Zakładu Fizycznych Aspektów Ekoenergii IMP PAN,