BCC金属中の水素と空孔濃度の熱力学計算

九大応力研、富山大学水素研A、JAEAB

大澤一人、波多野雄治A、山口正剛B

2012年7月25日 九大応力研

核融合材料として重要なタングステン空孔に捕獲される水素の個数を第一原理で計算した。T=0K

タングステン以外のBCC金属も同じような計算をすることで全体像が却って分かるようになった。鉄(純鉄)についても計算した。

有限温度T>0KにおけるBCC金属中の水素の挙動について示す。

ITER divertor tungsten annealed @1273K

（１） 研究の背景

核融合反応 D + T → 4He (3.52MeV)+ 1n(14.06MeV) フランスで建設中の国際熱核融合実験炉（ITER）ではダイバーターに最も激しくプラズマ照射を受けるように設計されている。

環境への影響から放射性元素トリチウムの隔壁への吸蔵量を700ｇ以下に制限している。 融点が高く、水素溶解度が著しく低いタングステンがダイバーターに使われる。 では、ダイバーター（タングステン）に貯留される水素の量を見積もる研究が始まった。

金属 水素の溶解熱 (eV/atom)

W +1.1

Mo +0.54

Cr +0.60

Fe +0.25

V -0.28

Nb -0.35

Ta -0.39

BCC金属の水素溶解熱（溶解度）

タングステンは特別に水素を溶解しない

だから、核融合材料に選ばれた

終わり、といくのか？

この低い水素溶解度のせいで水素とタングステンは特別な現象が見られる。 発熱

吸熱

実験値

Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pb Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

Fr Ra

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Tb Lu

Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Ac

La

Ac

H He 1

2

3

4

5

6

7

III IV V VI VII VIII IX X XI XII

I II III IV V VI VII

0 イオン結合性水素化物

水素を固溶する金属

水素を固溶しない金属

共有結合性水素化物

BCC遷移金属

（２） 第一原理計算による見積り

仮に単空孔にだけ水素が貯留されることを仮定する

BCC金属全部を調べるとタングステンの特徴がよりはっきり分かる

VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package)

格子緩和とセル緩和を行う。

Important parameter

Cut-off energy = 350 eV, K-point = 5×5×5, cell size (3×3×3×2=54)

convergence condition < 0.002eV/Å for each atoms

T=0K

nnmnntot EEmEEE MHMVacHMVacM T11

H

H

H

V

総結合エネルギーの定義

M: metals

Vac: vacancy

n : number of metals

m: number of hydrogen

Total energy gain by H trapping

（３） BCC金属中の水素に関する通常の説

T-site O-site

In vacancy

H is located near O-site

Tサイトは広いので結晶中では水素はこちらが安定

H prefers T-site in bulk. But H prefers O-site in vacancy

hydrogen metal Where is stable site for H?

A maximum of 6 H atoms are accommodated.

Regular octahedral structure of H atoms.

最大で6個程度の水素が捕獲される。

Oサイトは6つあるから水素は正八面体の頂点が安定だろう。

repulsive interaction between H atoms

hydrogen metal

（４） タングステン空孔中の水素の安定構造の特異性

乱数を使って水素の初期配置を多く作り、本当に正しい基底状態を探索する

O-site

T-site

Square region

m≦6 m≧7

W

d

H W

d

H W

d

regular octahedral

structure

5.456eV

5.886eV

5.888eV

degenerate

ground state

【6 H atom in W monovacancy】

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3

direction (d )<

010>

dir

ecti

on

(d

)

{001}

O-site

T-site

T-site

T-site T-site

H1

H4H6

degenerate

ground state

metastable

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3

direction (d )

<0

10>

dir

ecti

on

(d

)

{001}

O-site

T-site

T-site

T-site T-site

H1

H4H6

H12

【12 H atom in W monovacancy】

H

W

d

ground state

7.391eV

-2

0

2

4

6

8

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Number of H in Monovacancy m

To

tal B

ind

ing

En

erg

y

Eto

t (

eV

)

energy lebel of H at T-site

H2 formation

Fe

MoW

Nb

Cr

VTa

Max. number of H

in vacancy

6 V,Nb,Ta,Fe,Cr

12 Mo,W

（５） 空孔中の水素の個数と空孔水素結合エネルギーの関係

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

(ev

)

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

V Nb Ta

CrMo W Fe

H at T-site

H at T-site

H in vacancy

H in vacancy0.328eV 0.317 0.284

1.015eV0.971

1.182

0.575

H2 molecule

(in vacuum)

Energy level of H atom in BCC metals

タングステンやモリブデンに水素は固溶し難い。溶解熱(吸熱反応)が1.0eV 、0.6eV

だから、一旦格子間に入った水素は空孔やボイドに集まる。

TDSのスペクトルで高温700℃くらいにあるピークは深い準位の水素

-5.0

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

0 2 4 6 8 10 12 14

空孔中の水素の個数 (m )

空孔水素複合体の生成エネルギー

(e

V)

Mo

W

V

Fe

空の空孔生成エネルギータングステンの場合

空孔生成 m=0 +3.14eV

（６） 熱平衡におけるBCC金属中の空孔濃度

空孔水素複合体＝空孔生成－空孔水素の結合

空孔濃度の熱力学計算

k

kk

kVk

NN

MMN

kT

en

1186

18618

18

exp

Ve

k

空孔（空の）生成エネルギー

空孔と水素の結合生成エネルギー

水素密度 (水素個数/金属個数)

N

M

全空孔の密度

空孔に捕獲された全水素の割合

140,k

knN

140,k

kknM

kn 空孔(水素をk個捕獲した)の密度 k=0,1,2,・・・14 (空孔個数/金属個数)

k 空孔内部での水素の配置多重度

TSUF WkS ln 配置のエントロピーを考慮して T>0K

15個の連立非線型方程式を解く

1.E-24

1.E-21

1.E-18

1.E-15

1.E-12

1.E-09

1.E-06

1.E-06 1.E-05 1.E-04 1.E-03 1.E-02 1.E-01

水素濃度（水素原子/金属原子）

空孔濃度（空孔数/金属原子）

鉄中の空孔

1100K

900K

700K

500K300K

タングステン空孔濃度 鉄空孔濃度

水素濃度が低い：熱平衡空孔濃度と一致

水素濃度が高いと温度によって様子が違う

1.E-24

1.E-21

1.E-18

1.E-15

1.E-12

1.E-09

1.E-06

1.E-03

1.E+00

1.E-12 1.E-09 1.E-06 1.E-03 1.E+00

水素濃度（水素原子/金属原子）

空孔濃度（空孔数/金属原子）

タングステン中の空孔

300K

500K

700K

900K

1100K

まとめ

(1) 第一原理計算によって、BCC金属の空孔生成エネルギー、空孔と水素の結合エ ネルギーを計算した。

(2) WとMoは空孔中に12個程度（T=0K）も水素を捕獲する、他のBCC金属は6個。

(3) 空孔濃度の温度・水素濃度に対する依存性の計算をした。

(4) Wでは水素の濃度によっては大量の空孔水素複合体の生成が見られる。

一方で、鉄空孔と水素濃度は関連はあるが、それ程大きくはない。

A single H atom is located close to O-site on inner surface of a monovacancy. But ………

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3

direction (d )

<0

10>

dir

ecti

on

(d

)

{001}

O-site

T-site

T-site

T-site T-site

H1

【single H atom in W monovacancy】

H

W

d

(a) Stable configurations of multiple H atoms in W monovacancy

stable positions of H projected

onto the {001} plane

H W

d

H W

d

W

d

H

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3

direction (d )

<010>

dir

ecti

on

(d

)

{001}

O-site

T-site

T-site

T-site T-site

H1

H4

ground

state

degenerate

【4 H atom in W monovacancy】

planar structure

4.368eV

4.358eV

4.126eV

Phys. Rev. B 67 (2003) 174105

Y. Tateyama and T. Ohno

Binding energy between H and vacancy in Fe (by DFT)

By Ohsawa

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0 1 2 3 4 5 6 7

Interstitial H

H2 in vacuum

In fact, a maximum of 6 H atoms are accommodated in Fe vacancy.

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3

direction (d )

<0

10

> d

ire

cti

on

(d

)

O

T

D

Mo vacancy

H1

H4

H6

H12

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3

direction (d )

<010>

dir

ecti

on

(d

)

O

T

D

Fe vacancy

H1

H4

H6

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3

direction ( d )

<0

10

> d

ire

cti

on

( d

)

O

T

D

Ta vacancy

H 1

H 4

H 6

(a)

(b)

(c)

Ta

Mo

Fe

水素の分布

{001}面への投影図