Kombination der p,-Orbitale gehort. Fur 1,IO-Phen ist dasunterste unbesetzte Orbital das Orbital 4a,, dem die antisymmetrische Kombination von p,-Orbitalen entspricht,.

Tabelle 1 berechnet nach der Methode CNDO/2 (in eV)

Einelektronenenergien einiger wichtiger Orbitale

2,2‘-Dipy 4,4’-Dipy 1,lO-Phen Orbital Energie Orbital Energie Orbital Energie -~ l l b , -12,615 l l b i -12,990 12b, -12,217 12 al -12,539 3a, -11,975 14a, -11,973

2,215 4b, 2,111 4a, 1,349 5b2 3,638 5b, 3,954 5b, 2,494

3 a, -11,758 12a1 -11,375 4b, - 10,386 4 b,

Um die Delokalisierung der Ladung bei Veranderung der Elektro- nenzahl abzuschatzen, haben wir, ebenfalls mit Hilfe der CNDO/2- Methode, die Elektronenstrukt.ur des Monoanions und des Bi- anions von 2,2’-Dipyridyl berechnet. Die 80 festgestellten Ladun- gen auf den einzelnen Atomen sind in Tab. 2 aufgefuhrt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daB es bei der Reduktion des freien Ligan- den zu einer betriichtlichen Delokalisierung der Elektronendichte kommt ; ohne grundsatzliche Veranderung ist die Elektronendichte fur die atome C, und C,.

Tabelle 2 errechnet nach der Methode CNDO/2

Die Ladungen der einzelnen Atome von (2, 2’-Dipy)Z

~~

2,2’-Dipy -0,191 0,100 -0,041 0,046 -0,046 0,096 (2,2’-Dipy); -0,213 0,046 -0,088 0,034 -0,156 0,100 (2,2’-Dipy)*- -0,261 -0,020 -0,136 0,027 -0,0“9 0,091

Auch wenn in der Literatur die elektrochemische Reduktion von freien Liganden des Dipyridyltyps mehrmals beschrieben wurde, so sind doch die SchluBfolgerungen uber den Charakter des Pro- zesses unterschiedlich und Detailstudien wurden bis jetzt noch nicht gemacht. Deswegen haben wir die elektrochemischen Eigen- schaften von 2,2’-DipyridyI, 4,4’-Dipyridyl und 1,lO-Phenanthro- lin an der Quecksilbertropfelektrode in wasserfreiem Tetrahydro- furan untersucht. Bei der Vorbereitung der Losungen und den polarographischen Messungen haben wir unter streng anaeroben Bedingungen (in Argonschutzatmosphare) gearbeitet. Es wurde in Dreielektrodenschaltung unter automatischer Kompensation des IR-Wertes und unter mechanischer Kontrolle der Tropfzeit ge- messen. Als Bezugsion diente Bis(Dipheny1)-Chromium(1). Die logarithmischen Analysen von Reduktionswellen der freien Li- ganden wurden mit d-r logarithmischen Analyse der Einelektro- nenreduktionswelle (von gleichei Hohe) des Bezugsions verglichen ; damit wurde die unkompensierte IR-Verschiebung ausgeschlos- sm.

Bild 1 Polarographisches Verhalten von 2,2’-Dipyridyl in 0,l M Bu,NPF, in wasserfreiem THF; Kurve 1 Polarographiscbe Kurve, Kurve 2 Kommut,ierte Kurve ; Kommutationspotential -2,2 V

Unsere Resultate zeigen eindeutig, da13 die Reduktion von L auf L’ ein ElektronenprozeB ist, dsr s3wohl elektrochemisch als auch chemisch reversibel ist. Das L’ gibt bei Anwendung der Kalousek- Kommutatormethode eine reversible Oxydationswelle (Bild 1). Bei Zugabe von Wasser sinkt diese Oxydationswelle, wobei gleich- zeitig die Reduktionswelle von L uber den Wert der Einelektronen- welle steigt. Es handelt sich anscheinend um die Reaktion von primar entstehenden LT mit Protonendonatoren. Die Widerspruche in der Literatur kann man somit eindeutig durch unterschiedliche, nicht genau definierte experimentelle Bedingungen erklaren. Ein Vergleich der elektrochemischen Resultate (Ell2 von 2 2’- Dipy -2,075 V; von 4,4’-Dipy -1,810V; von 1,lO-Phen -1,950V; und von z-(Diphenyl),Cr+ -0,500V) rnit den Be- rechnungen der Redox-Orbitalenergie fuhrt, wie in manchen an- deren Fallen, nur zu qualitativer Ubereinstimmung. Eine einge- hendere Analyse zeigt, daO die Elip-Werte fur verschiedene Li- ganden durch die Solvatisierungsenergie beeinfluBt werden. Diese Energie ist auch fiir gleiche Ladungstypan von der Verteilung dsr Elektronendichte, die sich in d-1 gegebenen Reihe der Ligandea unterscheidet, abhangig. Dlzs gilt vor allem fur den Fall von 4,4‘- Dipy, wo das LUMO-Orbital (zum Unterschied von 2,Y-Dipy) deutlich auf die N-Atome lokalisiert ist (31,12% Anteil von pn- Orbitalen gegenuber l2,84% fur 2,2’- Dipy). Das bedeutet, daB die negative Ladung beim Anion des 4,4‘-Dipy starker als bei 2,2’-Dipy lokalisiert ist, wodurch die Solvatisierungsenergie und auch das Ha1bstufenpo:ential sehr beeinfluat werden.

L i t e r a t u r

[l] Herzog, S., in: Neuere Entwicklungen der anorganischen Chemie, Berlin, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften 1974, S. 366-410

[2] Pople, J . A.; Beveridge, D. L.: Approximate Molecular Orbital Theory, New York, Me-Graw-Hill, Inc. 1970

Albert R u s k , Antonin A . VlEek und Stanislav Z d i i , J. Heyrov- sky-Institut fur Physikalische Chemie und Elektrochemie der Tschechoslowakischen Akademie der Wissenschaften, Prag, CSSR

elngegangen am 5. Oktober 1978 ZCM G202

Beitrage zur Chemie N-substituierter Metallamide ;l) Bis [bisdiphenylamidocobalt(II)], das erste Cobaltamid mit einer Metall-Metall-Bindung

Herrn Prof. Dr. Siegfried Herzog zum 60. Geburtstag gewidmet

Im Rahmen von Unterauchungen auf dem Gebiet der Ubergangs- metalldiorganylamide gelang es uns [l], durch Umsetzung von Cobalt(I1)-bromid mit Kaliumdiphenylamidtris(dioxan) [2] ge- ma0 GI. (1) nach Abtrennung des Kaliumbromids, Entfernung des

CoBr, + 2KN(C,H,),(dx),

(1) THB +Co(N(C,H,),),(dx), + 2KBr + 4dx

THF und Aufnahme des Losungsiuckstandes in 1,4-Dioxan(dx) Bisdiphenyl-amido-bis(dioxan)cobalt(II) in Form dunkelgruner Kristalle zu isolieren. Die Verbindung lost sich in kaltem Dioxan mit dunkelolivgriiner Farbe, beim Erwarmen wird die Losung rotbraun. Das von dem Cobaltamid in dioxanischer Losung bei Raumtemperatur im Bereich von 27 000-10 000 cm-I aufgenommene Spektrum weist 3 Banden auf. Die bei 22 000 cm-l liegende, iiuBerst intensive Bande ist einem ,,charge-transfer“-Ubergang, die bei 16500 cm-’ und 14000 cm-’ befindlichen Absorptionsmaxima sind der aufgespaltenen v,-Bande des tetraedrisch koordinierterl Cobalt(I1) zuzuordnen. Die kiistalline Verbindung besitzt ein magnetisches Moment von peff. = 4,G9 B.M. [3], das in dem yon Barefield [4] angegebenen Erwartungsbereich (4,2-4,8 B.M.) fur tetraedrisch koordinierte Cobalt(I1)-Verbindungen liegt. Da nach Schlapp und Penny [5] die GroBe des Bahnanteils am Gesamt-

X. Mitteilung; IX. Mitteilung vgl. [GI

28 Z. Cliern., 19. J f i . (1,979) Zleft 1

moment umgekehrt proportional der Ligandenfeldstarke ist und Dioxan zu den schwacheren Liganden zahlt, uberrascht das re- lativ hohe magnetische Moment der Verbindung nicht. Die IR- Untersuchung des in Nujol suspendierten Cobaltamidkomplexes ergab, daB die im Spektrum des reinen Dioxans bei 1128 cm-' auf- tretende, einer Ring-stretching-Schwingung zugeordnete Bande, die bei koordinativer Beauspruchung des Ethersauerstoffs zu- meist eine rnit Aufspaltung verbundene relativ starke Verschie- bung nach kleineren Wellenzahlen erfiihrt, bei 1126 cm-l liegt und nicht aufgespalten ist. Dies weist auf eine geringe Wechselwirkung des Ethers mit dem Zentralatom hin. Uberraschend stellten wir fest, daB sich die grune Verbindung in Benzen (Bz) bzw. Toluen mit tiefweinroter bis violetter Farbe

Die Analyse der aus solchen Losungen isolierten rotschwarzen Kristalle ergab, daB sie dioxanfreies BisdiphenylamidocobaIt(I1) darstellen. I n benzenischer Losung liegt diese Verbindung dimer vor (Molmasse gef.: 778; ber.: 395,4). Sehr bemerkenswert ist das im Festzustand gemessene niedrige magnetische Moment dieser Dimerspezies von perf. = 1,72 B.M. Dioxan wandelt die rotschwarze Substanz sehr schnell wieder in die grune Ausgangsverbindung um. Dies weist auf die schnelle Einstellung folgenden Gleichgewichts hin:

lost.

BZ

griin schwarzrot ~ C ~ ~ N ~ C , H , ) ~ I ~ ( ~ ~ ) , rdx- ~wN(c~H,),),I, t. 4 k

peff. = 4,69 B.M. perf. 1,72 B.M.

Diese unerwarteten Ergebnisse waren AnlaB, die Dimerspezies rontgenographisch zu charakterisieren [ 71. Die an Einkristallen nach dem Drehkristall- und WeiJenberg- Bohm-Verfahren durch- gefuhrten Untersuchungen ergaben folgendes : Die Substanz besitzt eine monokline Elementarzelle rnit den Gitterkonstanten :

b = (21,41 & 0,03) A c = (10,35 0,Ol) A Das Volumen der Elementarzelle wurde zu 17 = 2083,0A3 be- rechnet. Unter Verwendung der pyknometrisch gemessenen Dichte epyk = (1, 28 f 0,04) g/cm3 ergeben sich fur die Elementarzelle Z = 4,06 w 4 monomere Formeleinheiten, 80 daD fiir die theoretische Dichte der Wert @Theor, = 1,26 g/cm3 folgt. Aus den Ausloschun- gen wurde die Raumgruppe P 2,/n bestimmt. Anhand von 491 unabhangigen Reflexen aus WeiJenberg. Bohrn-Aufnahmen ( 1 = 0.. .4) mit Mo-K,-Strahlung (Zr-Filter) wurde die Patterson- Funktion berechnet. Die aus ihr ermittelte votlkufige Struktur der Cobalt-Umgebung ist in Bild 1 wiedergegeben.

a = (9,52 f 0,Ol) A a = y = 90" = (81,O 5 0,2)'

Bild 1 nicht eingezeichnet.)

Schnitt durch die Molekulebene. (Die Phenylringe wurden

Das Co[N(C,H,),], bildet somit dimere, durch direkte Co-Co-Bin- dung verknupfte Einheiten. Der Metall-Metall-Abstand betragt (2,60 f 0,04) A. Das (CoN,),-Gerust ist planar, wobei die Co-N- Abstande etwa (1,93 f 0,04) A, die N-Co-N-Winkel (118 f 3)" betragen. Die Dimereinheiten sind demnach nicht uber Amid- brucken, sondern durch eine direkte Co-Co-Einfachbindung mit- einander verknupft. Weitere Strukturdaten mussen einer Verfeinerung des Struktur- modells vorbehalten bleiben.

Exper imente l les

Alle Umsetzungen wurden in gut getrockneten Losungsmitteln unter Schutzgas durchgefuhrt. a) Darstellung von Co[N(C,H,),],(dx),: I n 150 ml T H F geloste 22,l g KN[(C,H,),(dx)] (= 0,0748 mol) werden unter Ruhren zu einer Losung von 8,2 g CoBr, (= 0,0375 mol) in 100 ml T H F ge- geben. Nach Abtrennung des KBr wird das Losungsmittel abge- zogen, der dunkle schmierige Ruckstand in 100 ml dx aufgenom- men und die heiBe Losung uber eine G4-Fiitte filtriert. AUS dem Filtrat scheidet sich CO[N(C,H,),]~(~~), in Form grunschwarzer Kristalle aus. Durch Einengen der Mutterlauge auf etwa 40 ml erhiilt man eine 2. Fraktion.

Ausbeute: 16 g (= 74,7% d.Th.) C,,H,,CoN,O, (571,58); ber.: Co10,31, N4,91; gef.: Co10,28, N5,O. b) Darstellung von [Co(N(C,H,),),],: Zu 4,l g Co[N(C,H,),],(dx), (= 0,00717 mol) werden 170 ml Benzen gegeben und das Gemisch bis zum Sieden erhitzt. Nach Abdestillieren von etwa 50 ml Benzen wird die Losung filtriert, die bereits auskristallisierte Verbindung (unter AusschluD direkter Sonneneinstrahlung) durch Extraktion von der Fritte geloist und das Filtrat auf 50 ml eingeengt. AUS der intensiv rotvioletten Losung scheidet sich Bis[bisdiphenylamido- cobalt(II)] in Form schwarzer Bliittchen aus. Ausbeute: 2,7 g (= 95,3% d.Th.); C,,H,,,Co,H, (790,74); ber.: Co 14,91, N 7,09; gef.: Co 14,78, N 7,Ol.

L i t e r a t u r

Frohlich, H.-0.: Jena, Univ., Habilitationsschrift 1969 FrohJich, H.-0.: Wiss. Z. Friedrich-Schiller-Univ. Jena/Thur. math.-naturwiss. R., 22 (1973) 929-935 Romhild, W.: Jena, Univ., Diplomarbeit 1973 Barefield, E. K.; Busch, D . H.: Quart. Rev. (chem. Soc., Lon- don) 22 (1968) 457 SchZapp, R.; Penny, W . G.: Physic. Rev. 41 (1931) 194; 43 (1932) 666 Frohlich, H.-0.; Kacholdt, H.: Z. Chem. 16 (1975) 365 Miiller, B.; Brito, V . : Jena, Univ., Diplomarbeit 1971

Victor Brito, Ham-Otto Frohlich und Berndt Miiller, Sektion Chemie der Friedrich-Schiller-UnivsrsitLt Jena

eingegangen am 20. September 1978 ZCM 6194

Uber die Luftoxydation von Lithium-mesityloohrometen(I1) ; Darstellung von Lithium-trimesitylo-peroxochromat(1V)- tristetrah y drofuranat: LiCr (0,) Mes, (THF) s*)

Herrn Professor Dr. habil. Siegfried Herzog zum 60. Geburtskcg gewidmet

Die Luftempfindlichkeit der u-Organoverbindungen der Uber- gangsmetalle ist allgemein bekannt. Die Reaktionsprodukte sind nur in wenigen Fallen gekliirt. In den letzten Jahren mehren sich die Beispiele, in denen Lithium-organoubergangsmetallkomplexe mit sterisch aufwendigen u-Organogruppen durch Luftsauerstoff in entsprechende Verbindungen mit vierwertigen Metallen uber- gefuhrt werden konnten. So stellten beispielsweise Seidel und Burger [l] durch Luftoxydation von LiCrMes,(THF), das GMes, und Seidel und Kreisel [2] in gleicher Weise aus LiVMes,(THF), das VMes, dar. Hier 8011 uber die Luftoxydation der kurzlich be- schriebenen [3] tetraedrischen Lithium-mesitylochromate(I1) be- richtet werden. Bei vorsichtiger Einwirkung getrockneter Luft auf die rotbraune THF-Losung des Li,CrMes,(THF), filrbte sich die Losung unter Abscheidung blauer Kristalle tintenblau. Die aus frischem T H F unter vermindertem Druck extraktiv umkristallisierte, in T H F schwerloshhe Substanz erwiea sich bei der analytischen Unter- suchung a18 LiCr(O,)Mes,(THF),. Die Charakterisierung erfolgte durch Elementar- und Gruppenanalyse. Nach der Zersetzung der Substanz rnit etherischer SalzGure wurden gaschromatographisch

*) Mes = 2,4,6-(CH,),C,H,; THF = C4H80; Diox = C4H80,

Z. Chem., 19. Jg. (1979) Heft 1 29