beiträge zur kenntniss der wirkung des aluminiumchlorids

150 An s c Aii t e, Bdr&ge tar Kenntnifs

Beitriige zur KenntnXs der Wirkunp des Aluminiumchlorids ;

von Richard Anschata. (Mittheilung am d e n chemiachen hstitut der UnivemiUt Bonn.)

(Eingelaufen den 24. Juni 1666.)

Keine der in neuerer Zeit aufgefundenen synthetischen Methoden liefert so verschiedenartigc Kategorien von Sub- stamen, wie die im Jahre i877 von F r i e d e l und C r a f t s *) entdeckte ,,Aluminiumchloridreactionu. Seit d c r ersten Beob- achtung der synthetisirenden Wirkung des Aluminiumchlorids sind von einer Reihe von Forschern zahlreiche Versuche unter Anwendung dieses Reagenses angestellt worden. Die wichtigsten durch das Aluminiumchlorid vermittelten synthetischen Reactionen sind diejenigen , welche unter Abspaltung von Halogenwasserstoffsauren crfolgen. Die erste Veranlassung den unter Abspaltung von Halogenwasserstoff sich vollziehenden Aluminiumchloridreactionen meine besondere Aufmerksamkeit zuzuwenden, gaben mir meine im Jahre 18'19 begonnenen vergleichenden Untersuchungen iiber die Bromsubstitutions- producte des Aethans und Aethylens **), zu denen mich meine Studien iiber die Isomerie der Fumarslure und Maleinsaure gefiihrt hatten. Eines der damals gewonnenen Resultate w a r das Folgende : ,Das Dibromlthylen, a n welchem D e m o 1 e die Umwandlung in Bromacetylbromid durch directe Addition von Sauerstoff beobachtete, hat die unsymmetrische Formel, es ist Acetylidendibromid.u Unmittelbar darauf verBffentlichte D e m o l e * M ) eine Abhandlung, in der er meiner Ansicht

*) Compt. rend. S4, 1892, 1460. **) Ber. d. deutech. chem. Ges. lB, 2078 ; diese Annslen Sal, 188.

***) Ber. d. dentsch. chem. Gee. la, 2246.

dsr Wirkung des A l u m i n i u m h M a . 151

beitrat und dem von mir auf die physikalischen Eigenschaften der beiden isomeren Dibromiithylene gegrhdeten Beweis einen anderen an die Seite setzte, der in der Umwandlung des bei 91 bis 920 siedenden Dibromathylens in das unsymmetrische Diphenylhthylen mittelst Benzol und Alurniniumchlorid bestand. Gleichzeitig ver6ffentlichte Versuche von K e k ul 6 und S c h r 6 t t e r *), die D e m o 1 e bei seiner Publication noch nicht bekannt sein konnten, mahnten indessen zur Vorsicht in der Benutzung der durch Alurniniumchlorid bewirkten Syn- thesen zu Constitutionsbeweisen. Die Erwartung, dafs D e m o le selbst den von ihm gegebenen Beweis durch Ausdehnung der Aluminiumchloridreaction auf das bei i 10 bis i il0 siedende Dibromiithylen erganzen wurde, veranlafste mich die Resultate meiner zur eigenen Information damals in dieser Richtung unternommenen Versuche vier Jahre lnng zuriickzuhalten. Erst als mir von befreundeter Seite die Versicherung wurde, dds Herr D e m o l e nicht mehr uber diese Frage weiter- arbeite, ver6ffentlichte ich **) meine schon lange erhaltenen Resultate, durch die ich veranlafst wurde, meinen Versuchen eine grofsere Ausdehnung zu geben. Hierbei bin ich in dankenswerthester Weise durch die Herrn E 1 t z b a c h e r -), A n g e l b i s f ) , Kleini)), I m m e n d o r f f ++)) und Romig*) unterstiitzt worden, deren Antheil an den im Nachfolgenden abgehandelten Untersuchungen aus den unten citirten kurzen Mittheilungen in den Ber. d. deutsch. chem. Ges. und den Inaug. Diss. hervorgeht. Diese Untersuchungen sind bis m

*) Ber. d. dentach. ohem. Gies. IS, 2279. **) Daeelbst 19, 622.

***) Dwlbs t 16, 628, 1486; Insng.-Disll., Bonn 1884. f) Daeelbat 11, 166, 167; Insug.-Diae., Bonn 1884.

tf) Dmlbst 11, 1089; Inaug.-Dina., € id le a. 8. 1884.

tff) Daaelbat 11, 2816; 18, 6b7; Inaug.-L)iss., Bonn 1886.

7 Dmlbst 19, 662; ImUg.-Dh., Bonn 1886.

i59 A n R c h il t 2 , Bedrage cur Kenntnd"

einem gewissen Grad abgeschlossen und wenn auch die experimentelle Beantwortung vieler Pragen , zu denen die Vereuchsresultate anregen, noch aussteht, so schien es doch eweckmifsig, das bis jetzt Erreichte zusammenzufassen.

Die Eintheilung der Abhandlung will ich der leichteren Uebersicht halber der Arbeit vorausschicken.

I. dbtheilmg.

1) Acetylendibromid, Benzol und Aluminiumchlorid. 0) Acetylidendibtomid, Benzol und Aluminiurnchlorid. 8) Acetylentebbromid, Bbncol, m p . Tolnol, die Xylole &r

8yn- Aethylbeneol und Aluminiumchlorid.

a) Acetylentetrabromid, Benzol und Aluminiumchlorid.

b) Acetylentetrabromid und Aluminiumohlorid. c) Acetylentetrabromid, Tolnol, die Xylole oder Aethylbemol

4) Uebertragnng der Beitenketten bei mit dem Benzol homologen

these des Anthmoens.

und Aluminiumchlorid.

Kohlenwaeeeretoffen mittelet Aluminiumchlorid. a) Toluol und Aluminiumchlorid. b) m-Xylol und Aluminiumchlorid. c) Peeudocumol und Alumininmchlorid. a) Entwickelung der GeeeQmilfeigkeif nach der die U e b -

tragung der Beitenketten in den Methylbenzolen durch Aluminiumchlorid erfolgt.

e) Aethylbeneol oad Aluminiumchlorid. f ) Cymol und Aluminiumchlorid. g) Zur Geechichte der Uebertragung der Beitenketten ia

homologen Bencolkoblenwaseeretoffen mittelet Aluminium- chlorid.

a) Acetylidentetrabromid, Benzol und Aluminiumchlorid, 8yn- these den TetraphenylBthans.

b) Beobachtung der gleicheeitigen Bildung r o n Anthracen und Tetraphenylkthnn aue Acetylentetrabromid, Benzol und Alumininmchlorid.

6) Ueber dse Tetraphenyhthon.

5)

a) &Bromstyroldibromid, Beneol und Aluminiumchlorid. b) Btilbenbromid, Benzol und Aluminiumchlorid. c) Tolandibrornid, Benzol und Aluminiumcblorid.

der Wirkung dse Aluminicumchloride. 153

d) Identitllbbeweis der durch Aluminiumchloridreactionen or-

e) Geschichte des Tetraphenylitthana f') Identitlitabeweie der nicht durch Aluminiumchloridreactionen

erhaltenen Tetraphenylnthane. Constitution dee Tehuphe- nylit thuu

hdtenen TetraphenylUhane.

II. Abtheilrung.

1) a) Aethylidenbromid nnd Aethylidenchlorid, Ben501 nnd Aln- miniumchlorid. Synthese dee symmetrischen M d m e t h y l - anthracenhydriira.

b) Aethylidenchlorid, Toluol und Alnminiumchlorid Syntheee dm rymmstrischen Tetrsmetbylanthr.ceabydriira

0 ) Aethylidenchlorid, m-Xylol und Alnmininmchlorid. a) PhenylUhyBdenbromid, Benzol und Alnminiumchlorid.

2) Phenylitthylenchlorid, Benzol und Aluminiumchlorid. 3) Vinylbromid, Benzol und Aluminiumchlorid.

4) a) Vinyltribromid, Benzol und Aluminiumchlorid. b) Tribrom&thylen, Benzol und Aluminiumchlorid. c) Styroldibromid, Ben501 und Aluminiumchlorid.

I. A b t h e i l u n g .

i) Einwirknag von Acetglendibromid a d Bencol bai Begenwart von Alamininmbromid oder Alnmininmehlorid.

Die Versuche von K e k u l k und S c h r 6 t t e r * ) hatten gezeigt, dafs bei der Einwirkung voii Alurniniurnbromid auf Normalpropylbromid unter Abspaltung von Bromwasserstoff und Wiederanlagerung in umgekchrter Richtung Isopropyl- brornid entsteht. Durch diesen Versuch wurde die Beobach- t u g G u s t a v s o n 's **) verstlndlich , der bei Einwirkung sowohl von Normalpropylbromid ah von Isopropylbromid auf Benzol bei Gegeowart von Alutniniuinbromid die Bildung von Isopropylbenzol constatirt hatte. Angesichts dieser Thatsachen

*) a a 0. **) Ber. d. dentach. ohem. Glee. 11, 1251.

i 54

konnte man in der Bildung des unsymmetrischen Diphenyl- iithylens aus dem bei 90 bis 9io siedenden Dibromiithylen und Benzol bei Gegenwart von Aluminiumchlorid keinen zwingenden Beweis fiir die Formel CHpCBr2 dieses Dibromathylens erblicken. Es fragte sich zunlchst : wie verhllt sich das von ii0 bis i i io siedende Dibromiithylen unter den gleichen Versuchsbedingungen , liefert es dasselbe oder ein anderes Diphenyliith ylen ?

Zur Erglnzung der D e m o 1 e 'schen Beweifiihrung licfs ich reines bei 110 bis ii1O siedendes Dibromiithylen auf Benzol bei Gegenwart von Abminiumbromid einwirken , genau unter den Verhlltnissen, die D e m o l e fur den isomeren K6rper empfahl. Wie alle der im Nachfolgenden bescbriebenen Ah- miniumchloridreactionen nahm ich diese Reaction in einem geraumigen Rundkolben vor, der mittelst eines Vorstofses mit verticalem Ansatzrohr von nebenstehcnder Form mit einem

Ruckflufskuhler verbunden war. Durch das verticale Ansatzrohr konnte das Aluminium- bromid bequem eingetragen , sowie wahrend der Reaction ein Thermometer zur Controlle der Reactionstemperatur in die Flfissigkeit v eingefiihrt werden. Die Reaction verlaufl

bei dem Acetylendibromid ziemlich trlge und wird durch ge- lindes Erwlrmen auf dem Wasserbad unterstiitzt. Nach Beendigung der Bromwasserstoffentwicklung wurde die Reac- tionsfliissigkeit in Wasser gegossen , die Benzoll6sung abge- hoben, mit Chlorcalcium entwlssert nnd unter gew6hnlichem Druck rectificirt. Die Fraction 300 bis 3i5O, in der sich etwa gebildetes Diphenyltithylen befinden mufste , wurde fiir sich aufgefangen, aus ihr schieden sich beim Erkaltcn feine Krystallbllttchen aus, die abgesaugt wurden. In der Mutter- lauge bilden sich nach lengerem Stehen compacte Krystalle, deren Gewicht iiber die Hllfte vom Gewicht der ganzen

A n a c h 4t t z , Beitrdge iur Kenntnif8

dev Wirkung dm Aluminiurnch Zwids. i 55

Fraction betrsg. Nach dem Abpressen und Umkrystallisiren aus einem Gemisch von Alkohol und Aether bildete diese Substanz farblose , durchsichtige, mefsbare Krystalle , die bei 52 bis 52,5O schmolzen und sich als Dibenzyl erwiesen.

0,1998 g im offenen Rohr mit CnO verbrannt ergaben 0,6746 CO, and 0,1489 H.0.

Bereohnet ftir Gofunden CUHI.

C 92,31 92,08

H 7,69 8,OO.

Herr Prof. v. L a s a u l x hatte die Gete den krystallographischen Vergleich des aus Acetylendibromid dargestellten Dibenzyls mit dem bekannten, durch v o m R a t h *) gemessenen Dibenzyl vorzunehmen :

,Die Dibenzykrystalle aus Acetylendibromid entsprechen den von vo m R a t h gegebenen Zeichnungen, sind jedoch in der Richtung der Orthoaxe vollkommen prismatisch ; meist an beiden Seiten Prisma und Klinodoma".

v. Lasaulx vom Rath m : m, an der Orthoaxe = 102O4' 102026'

d : e ,, ,, Klinocue = 113O84' 11 3'20'

d : m ,, ,, - - 119°68' 1 20°6' e : m ,, I ~ - - 122O46' ia20608

f : f, fiber der Orthoaxe = 115O20' - ,Diese Messung f : f , bei der Kleinheit der Plhche nur

approximativ. ,,Ah gutes Orientirungszeichen fur fernere Falle ist noch

hinzuzufiigen : Die Ebene der optischen Axen lie@ in der

a) Ber. d. dentsch. chem. Gee. 6, 623.

i 56 A n 8 c h fl t I, Bdr13ge eur Kmntnih

Sympsetrieebene ; der scheinbare Winkel derselben approximativ (75 bis Soo), da keine Platte zu scbleifen ww. Die Lage der optischen Axen ist so, dafs auf jeder der vier prir- matischen Fliichen, also - Pa0 (e) und + Po0 (d) einar der Pole der optischen Axcn sichtbar ist. Die spitze Bissec- trix liegt jedenfalls nur urn einen kleinon Winkel gegen die Verticale geneigt, was nicht genau zu ermitteln war.

.Folgendes Schema stellt die Lage der optischen Axen und die Lagc ihrcr Pole zu den jedesmaligen Fllchennor- malen dar :

[email protected] ;c /a' / V h @ \ : / /

a : c = 101O32' nach vom Rath. ,Es geht daraus hervor, dab die Pole auf den beiden

Fliichen e und d oben an c nach innen von den Fllchennor- malen liegen, auf e und d am Ende der Kliioaxe dagegen beide nach aufsen, wie dieses am Polarisationsmikroscop beobachtet wurde. Diirfte fiir fernere Falle ein einfaches Mittel bieten Krystalle von Dibenzyl zu idend%ciren.'l

Die oben erwiihnten feinen Krystallbllttchen schmolzen nach einmaligem Umkrystallisiren aus Alkohol, in dem ale schwer loslich waren, bei 2130, sie zeigten eine blaue Fluores- c811z und lieferten bei der Oxydation in Eisessig uad Chrom- slure Anthrachinon vom Schmelzpunkt 2730. Es lag folglich Anthrocen vor.

Es schien wihschenswerth dieselbe Reaction unter An- wendung von Aluminiumchlorid an Stelle von Aluminiumbromid zu wiederholen. Dabei liefs man die Einwirkung des Alumi- nhmchlbrids sehr langsam ohne lufsere Wirmezufubr vor sich gehen , wodurch die Bildung hochsiedender Producte ganz vermieden wurde, jedoch ein Theil der 60 g a n g e wandten Acetylendibromids unangegriffen blieb. Wie bei fast allen im Nachfolgenden beschriebenen Aluminiumchloridreac- tionen unterwarf man nach Zerstiirung des Aluminiumchlorids und nach Abdestilliren des Benzols die Reactionsproducte der Destillalion unter stark vermindertem bruck im Graphitbad, wodurch sie sich mit Leichtigkeit spalten liefsen in :

1) Vinyh&omid : CHBrp. CHpBr.

3) Anthvacen .- CBH, . CpH,. C&. 2) D t h ~ t ~ l CBHb. CHp . CH9. CeHS.

Die Menge des artstandenen Anthracens betrug 3 g. Sucht man sich von der Entstehung dieser Substanzen

Rechenschatt zu geben , so scheinen verschiedene Reactions- mdglichkeiten denkbar. Das Acetylendibromid k6nnte theilweise in Aethylenbromid iibegegangen und aus diesem das Dibenzpl entstanden sein*). Versuche iiber die Art, wie Aluminiumchlorid bei solchen gebromten Kohlenwasserstoffen Brom und Bromwasserstoff abspaltet und anlagert, sind noch nicht angestellt. Andererseits ist es durchaus nicht unwahrscheinlich, d a b zunichst Stilben entsteht und der dabei in Freiheit gesetzte Bromwasserstoff sich theils mit Acetylendi- bromid zu Vinyltribromid vereinigt, theils in Brom und Was- serstoff gespalten wird. Der letztere fiihrt das Stilben in Dibenzyl iiber :

'

*) S i l v e , Compt. rend. 88, 606.

158 A n s c h ii t z , Baitrdiga zur Kmntnifs

Acetylendibromid. Btilben. Dibeuz yl.

Was wird aber aus dem Brom? Wie entsteht das An- thracen ? Sowohl an Acetylendibromid als an Stilben addirt sich sehr leicht Brom. Entstand das Anthracen vielleicht aus intermediiir gebildetcm Acetylentetrabromid oder aus Stilben- bromid? Diese Fragen schienen zur experimentellen Beant- wortung geeignet und so kam es, dafs das Acetylentetrabromid in den Kreis der Versuche gezogen wurden. Zuniichst aber schien es nicht tiberflussig den Versuch D em o I e’s zu wiederholen.

2) Acatylidendibromid, Benrol und Aluminiumchlorid.

Bei mehreren mit Hiilfe yon Aluminiumchlorid bewirkten Synthesen hat sich gezeigt, dafs statt dcr nach der Constitu- tion der Ausgangsmaterialien zu erwartenden ungesattigten Kohlenwasserstoffe die entsprechenden gesiittigten entstehen. Es bonnte daher nicht besonders auffallend erscheinen , dafs auch aus dem Acetylendibromid statt des Stilbens sich das Dibenzyl gebildet hatte, wohl aber war es merkwiirdig, dafs D em o l e aus dem bei 910 siedenen Dibromiithylen das unsymmetrische Diphenyliithylen und nicht dessen Reductions- product, das unsymmetrische Diphenylithan , erhalten hatte. Vergleicht man die Eigenschaften des unsymmetrischen Di- phenyllthans und des unsymmetrischen Diphenyllthylens, zweier in vieler Beziehung einander sebr lhnlichen Substanzen, mit Demole’s Angaben Qber den von ihm aus Acetyliden- dibromid erhaltcnen Kohlenwasserstoff, so ergiebt sich, dafs D em o 1 e tiber das Verhalten seines Kohlenwasserstoffs gegen Brom nichts mittheilt :

dse Wirkung dea Aluminiumchlorids. i 59

Aggregatenet. b. gew. Temp.

L6elichkeit

Siedepnnkt Oxyd. mit 0,

Zuecrmmsn- setenng

Verh. geg. Br.

~~

I fliiesig i fliinaig

unliiel. in aq. It 1. I - in Alk. u. Aeth. I

277O 268 bin 271O Bemophenon I -

Kohlenw.

C = 93,33 pC. ’ C = 92,81 pC. ,,DieAndysertimmt H = 6,67

Addirt Br Addirt Rr nicht , Nidu llntcrw&

1 E = 7,69 ,, I auf C14H,,y

Wenn auch die Differenz in der procentischen Zusammen- setzung von Diphenylithylen und Diphenylithan grofs genug ist um sich durch die Elementaranalyse erkennen zu lassen, so weist doch H e p p *), der Entdecker des unsymmetrischen Diphenylathylens, mit Recht auf ‘die zuletzt angefuhrte Reaction besonders hin : ,,Hochst charakteristisch ist das Verhalten von Diphenyllthylen gegen Brom , eine auch sehr verdunnte Lb sung von Brom in Schwefelkohlensto5 wird durch den Kohlen- wasserstoff so lange entfiirbt , bis auf ein Molekul derselben genau cin Molekul Brom verbraucht iskU

Der Versuch von D e m o 1 e wurde exact wiederholt und alle Angaben Demole’s kann ich nur bestiitigen, sowie folgendes erganzend hinzufugen : gleiche Nengen des nach D e m o 1 e ’s Vorschrift dargestellten Kohlenwassersto5s und reinen unsymmetrischen Diphenylathans , jede Substam fiir sich in Schwefelkohlenstoff oder Chloroform gel6st und allmiihlich mit einer L6sung yon Brom in Schwefelkohlenstoff resp. Chloroform versetzt , zeigten folgendes Verhalten : Die b u n g dos unsymmelrischen Diphenylathans wird nach ZU- satz weniger Tropfen der Broml6sung dauernd gefarbt und allmihlich eritwickelt sich etwas Bromwasserstoff, wahrend die - -

*) Ber. d. deutaoh. chem. Gee. 1, 1410.

160 A n e c h i i t e , Beitrligs zuv Kmntnil's

Lbsung des nach D e m o 1 8's VorschriR gewonnencn Kohlen- wasserstoffs sich sofort nach Zusatz von BromlBsung wieder entfarbt, indem unter merklicher Erwarmung das Brom glatt addirt wurde, und zwar bis nahezu ein Molekul Brom auf ein Molekul Diphenyliithylen kam. Das Additionsproduct von Brom an D e m o 1 e 's Kohlenwasserstoff ist unbestiindig , es zersetzt sich unter Broniwasserstoffentwicklung. Das rohe Monobromdiphenyliithylen (Siedepunkt 165 bis 175O unter i i mm Druck) war schwierig zum Krystallisiren zu bringen, allein beim Abkiihlen mit fester Kohlensaure und Aether erstarrte es grbfstentheils. Auf poriisen Thontellern abgesaugt und aus Aether-Alkohol umkrystallisirt, wurde es in langen, weifsen, prisniatischen Nadeln erhalten, die bei 40" schmolzen.

Das Diphenylathylen selbst bildet eine viillig farblose, nicht fluorescirende, stark lichtbrechende Flussigkeit, es destillirt unter etwa 15 mm Druck bei 162O und liefert bei der Oxydation Benzophenon. Trotz wiederholtem Ausfractioniren ergab das constant siedende Diphenylathylen bei dcr Elemen- taranalyse keine scharf stimmenden Zahlen.

0,1428 g Subatam lieferten 0,4869 CO, und 0,0898 H,O. Bereohnet fiir aefnnden

Ci.H,* C 93,33 92,8

H 6,67 6,96.

Es scheint mir nicht unwahrscheinlich, dafs dem Di- phenyllthylen etwas Diphenyliithan beigemengt war, aber Sicheres vermag ich dariiber nicht anzugeben , dazu hiitten die Versuche in weit grbfserem Yafsstab unternommen werden mtissen.

Wahrend also das Acetylendibromid mit Bonzol und Aluminiuinchlorid statt des erwarteten Stilbens das Reduc- tionsproduct desselben, das Dibenzyl liefert, ergiebt das A c e tylidendibromid in der That den entsprechenden ungesiittigten Kohlenwasserstoff, das unsymmetrische Diphenylathylen. Keine

der Wivkung des Aluminiumchlorids. 464

der beiden Reactionen fiir sich allein ware ein Beweis gewesen fiir die Constitution des als Ausgangsmaterial benutzten Bromids , nachdem einmal K e k u I c' und S c h r d t t e r 's Er- fahrungen vorlagen, aber beide Reactionen im Zusammenhang betrachtet legen allerdings den Schlufs nahe : das bei 90 bis 9iO siedende Dibromlthylen ist Acetylidendibrumid und das von i i0 bis ii io siedende Dibromlthylen ist Acetylendibromid. Da nun aus dem bei 90 bis 9io siedenden Dibromathylen der entsprechende ungeslttigte Kohlenwasserstoff entsteht, so ist die Dibenzylbildung aus dem bei 110 bis IiiO siedenden Dibromiithylen wahrscheinlich so zu erklaren, daf's sich das Dibenzyl aus zuerst entstandenem Stilben bildet , welcherl bei Anwesenheit yon Aluminiumchlorid offenbar leichter Wasser- stoff aufnimmt als das isomere unsymmetrische Diphenyl- athylen :

3) Einwirkung von Acetylentetrabromid anf Bencol, To- lnol, die Xylole nnd Aetbylbencol bei Begenwart von

Alnmininmehlorid. a) Acetyhntetrahrmid, Benzol und Akminiumchlorid, Syn-

these des Anthracens.

Bereits bei der Besprechung der Bildung yon Anthracen aus Acetylendibromid wurde der Gedankengang angedeutet, der zur Einfiibrung des, Acetylentetrabromids in den Kreis der Aluminiumchloridreactionen anregte und der zuntichst etwas ausfiihrlicher dargelegt werden SOH.

Damit sich twei Benzolmolecule mil einem Molecul Ace- tylen zu einem Molecul Anthracen vereinigen kbnnen, mufs jedes derselben zwei Atome Wasserstoff abgeben. Es war

Annnlm der Chemle 356. Bd. i i

i 62

denkbar , dafs sich unter dem Einflufs des Aluminiumchlorids ein Theil des Acetylendibromids in Acetylentetrabroinid ver- wandelte. Dieser letztere Korper hat vier Atome Broin im Molecul, die er gegen vier Wasserstoffatome aus zwei Mole- cden Benzol austauschen konnte. Mit der Annahme der intermediaren Bildung von Acetylentetrabromid konnte man sich mit Leichtigkeit tiber die Bildung von Anthracen Rechen- schaft geben :

A R s c h il t a , Bcit*&gge ZW KenntndK''

............................................ i BriCHiBr i CH

C&$ + Br;kH.Br + H,/C,EI, = a ,' \ ' 'C / e 4 H + 4HBr. C H AH ............................................

Ohne Zweifel mufste diese Annahrne sehr an Wahrschein- lichkeit gewinnen, wenn sich in der That unter den Reactions- producten des Acetylentetrabromids auf Benzol bei Gegenwart von Aluminiurnchlorid Anthracen aufRnden liefs.

Aber noch aus einem anderen Grund schien die Behand- lung der beiden isomeren Tetrabroinathane mit Benzol und Aluminiumchlorid wiinschenswerth. Das Chloroform liefert mit Benzol und Aluminiumchlorid hauptsachlich Triphenylme- than; Aethylenbromid und Acetylendibromid : Dibenzyl ; Aethylidenchlorid : unsynimetrisches Diphenylathan u. s. w. jedes Halogenatom wird durch eine Fhenylgruppe ers& War der Reactionsverlauf bei den beiden Tetrabromathanen ein analoger, so mufsten aus ihnen die beiden entsprechenden isomeren Tetraphenyliithane erhalten werden :

Die bekannten Bildungsweisen des Tetraphenyliithans lassen sich in zwei Kategorien theilen, nach der einen sollte symmetrisches, nach der anderen unsymmetrisches Tetraphe- nyliithan entstehen. Den Eigenschaften nach stimmen aber die aus verschiedenen Ausgangsmaterialien erhaltenen Tetra-

der wivkung dee Ahminiurnchloride. i63

phenylathane so nahe iiberein, dafs recht gut nach allen bis jetzt bekannten Bildungsweisen dasselbe Tetraphenyllthan erhalten worden sein konnte. Andrerseits lag kein Identibits- beweis vor und es war denkbar, dab sicb die beiden isomeren Tetraphenyliithane eum Verwechseln Phnlich sehen. M6glicher- weise erhielt man also mit Hijlfe von Aluminiumchlorid Resul- tate, die f ir die Au5assung dw Reactionsmechanismus der Bildungsweisen des oder der bekannten Tetraphenyllthane von Bedeutung waren.

Zuerst brachten Herr F. E l t z b a c h e r und ich das leicht in grofsen Mengen , im Zustand v6lliger Reinheit zugiingliche Acetylentctrabromid mit Benzol und Aluminiumchlorid in Reac- tion unter manichfach variirten Versuchsbedingungen, die alle aufzufiihren zwccklos wiire. Schliefslich blieben wir bei fob gendem Verfahren stehen : 50 g Acetylentetrabromid wurden in 300 g Benzol geliist, 50 g Aluminiumchlorid allmahlich zugegeben und dann 11/2 Stunde auf 50° erhitzt. Das Reac- tionsproduct wurde alsdann in kleinen Portionen in einem geriiumigen Scheidetrichter mit Wasser geschuttelt, die Ben- zolliisung mit geschmolzenem Chlorcalcium entwiissert und das Benzol abdestillirt. Eine theerartige Masse blieb zuriick, die zwischen 30 und 40 g wog und durch fractionirte Destil- lation unter gew6hnlicbem Druck in ihre Bestandtheile zerlegt wurde, wobei ein Theil verkohlte (6 bis 8 g).

Um auch in kleiner Menge ruftretende Reactionsproducte nicbt zu ubersehen unterwarf man die vereinigten trocknen Rohproducte mehrerer Operationen der fractionirten Destilla- tion unter gew6hnlichem Druck.

Nach dem Abdestilliren des Benzols ging von 100 bis 1800 verhiiltnifsmlfsig wenig eines stark rauchenden, violett gefiirbten Oeles uber, aus dem sich nach nochmalier Destil- lation ein bei 153 bis 1 5 8 0 siedender Theil isoliren liefs. Ein Theil dieser aromatisch riechenden Fliissigkeit lieferte beim

11 *

164 A n 8 c h ii t a, Beitrdge zur Kenntnif8

Behandeln mit rauchender Salpetershure p-Bromnitrobenzol, das nach einmaligem Umkrystallisiren bei i26O schmolz. Da- mit war das Yorhandensein von Brombmzot unter den Re- actionsproducten constatirt.

Bei weiterem Destilliren trat zunlchst Bromwasserstoff- entwickelung auf, vorzugsweise herriihrend von etwas der Reaction entgangenem Acetylentetrabromid. Der Siedepunkt der Fltissigkeit stieg rasch auf 250° und von bier bis 360° destillirte ein beim Abkiihlen erstarrendes Oel iiber.

Der ausgeschiedene feste Korper wurde durch Absaugen und Auswaschen mit Alkohol, in dem er schwer loslich ist, von den nussigen Substanzen getrennt. Durch Umkrystallisiren aus Alkohol und Benzol gereinigt erhalt man den Karper bromfrei in weifsen, blau tluorescirenden Blattchen ; er ist identisch mit Anthracell.

0,1186 g Subatam gaben nach K o p f e r vetbranut 0,4118 CO, U d 0,0683 HSO.

Berechnet fur Gefunden c!4H10

C 9438 94,69

H 6,62 5,92.

i g des nach der Sublimation bei 213O schmelzenden Kohlenwasserstoffs wurde in Eisessig gel6st und mit 3 g Chromsaure oxydirt. Das mit Wasser geflllte, aus siedendem Alkohol umkrystallisirte Oxydationsproduct schmolz bei 273O und lieferte mit Natriumainalgam in absolutem Aether, nach Zusatz einiger Tropfen Wasser, die carminrothe fiir das An- thrachinon charakteristische FPrbung *). Eine andere Probe des Anthrachinons liefs sich unschwer in Alizarin iiberfiihren

0,1790 g Substenz lgaben nach Kopfer verbrannt 0,5833 COP und 0,0693 HpO.

*) Clans, Ber. d. deutsch. chem. Gee. 10, 926.

der Wirkung dee Aluminiumchlo&?s.

Berechnet ftir Gefunden

i 65

C J W a C 80,77 81,20

H 3,86 4JO.

Die alkoholischen Mutterlaugen des Anthracens hinter- liefsen nach dem Abdestilliren des Alkohols einen lliissigen Riickstand, welcher mil der durch Absaugen des Rohanthracens erhaltenen Fliissigkeit vereinigt der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen wurde. NRch zweimdigem Fractioniren ging bei einem Druck von etwa 19 mm der griifste Theil als em constant bei 1500 siedendes, bromfreies Oel uber , das eine prachtvoll violette Fluorescenz zeigte. Dieser angenehm aromatisch riechende , bei gew6hnlicher Temperatur fliissige KohlenwasserstoIF destillirte unter 760 mm Quecksilberdruck bei 268 bis 269O, lieferte bei der Oxydation Benzophenon und besafs nicht die Fiihigkeit Brom eu addiren. Die Analyse bestiitigte, dafs uneymmetrisches Diphenyhhan CH8. CH(CeH5)4 vorlag.

0,0767 g Bubatrm gaben nwh K o p f e r verbrsnnt 0,2666 CO, und 0,0508 H,O.

Berechnet ffir Gefunden C,,H,,

C 92,31 92,42

H 7,69 7,46.

Die im Vacuum hiiher als das Diphenylithan siedenden Fractionen erstarrten beim Erkalten theilweise krystallinisch ; der fliissige Antheil wurde durch Behandeln mit kaltem Alkohol vom festen getrennt. Beim Umkrystallisiren des festen Riick- standes aus siedendem Alkohol wurden neben den Anthracen- blittchen nadelf6rmige Kryslalle beobachtet, die sich durch Waschen mit etwas Aether, in dem sie schwer lbslich sind, isoliren liefsen. Ans Benzol krystalliirte diese Substanz in hellgelben feinen Nadeln, die bei 2730 schmelzen und mit Natriumamalgam in absolutem Aethor behandelt, auf Wasser- zusatz die charakteristische Reaction des Anthrachinons gaben.

166 A n s c h il t a , Beitrage aur Kenntnifs

In dem Einwirkungsproduct von Acetylentetrabromid auf Benzol bei Gegenwart von Aluminiumchlorid waren demnach folgende Substanzen aufgefunden worden :

i ) Brombmzol ; 2) Diphenyliithon,. unsymmetrisch ; 3) Anthrucm; 4) Anthrackinon. Ausdriicklich sei an dieser Stelle hervorgehoben, dafs die

Bildung von Tetraphenyllthrn bei etwa 20 Operationen mit Acetylentetrabromid nicht beobacbtet worden war, eine That- sache, auf die weiter unten niiher eingegangen wird.

Das interessanteste der vier Reactionsproducte ist das Anthracen , das allein direct aus Benzol und Acetylentetra- bromid entstanden ist und in diesem Sinn als Hauptproduct der Reaction angesehen werden darf, wenn auch das Di- phenyliithan in bei weitem grgfserer Menge entsteht.

Verschiedene Bildungsweisen des Anthracens, sowie die Umwandlung mehrerer Abkiimmlinge des Anthracens in o-Phtalslure oder substituirte o-Phtalsauren zeigen, dafs im Anthracen die beiden Kohlenstoffatome, die zwischen den zwei Benzolresten stehen , an diesen beiden Benzolmoleciilen in Orthostelluiig befindliche Wasserstoffatome ersetzt haben. Ob diese mittleren Kohlenstoffatome im Anthracen untereinander gebunden sind, wie es die meisten Chemiker seither schon annahmen, oder nicht, dafur war ein experimenteller Beweis noch nicht erbracht. Die Bildung des Anthracens aus Benzol tlnd Acetylentetrabromid, bei dem die beiden Aethankohlen- stoffatome schon vor der Renction mit einander in Bindung stehen, macht es aufserordentlich wahrscheinlich, d a b sick im Antbracen die beiden mittleren Kohlenstoffatome in directer Bindung befinden. Die letzte Unsicherheit in der Auffassung der Constitution des Anthracens wi re demnach beseitigt, wenn die durch das nachfolgende Rewtionsschema ausgedriickte

der Wirkung dee Aluminiumchlmide. 167

lnterpretation seiner Bildung aus Benzol ond Acetylentetre- bromid unter dem Einflufs von Aluminiumchlorid zutri5l :

....... .-. ................................. Br j CHiBr CH

I._ BrjCHiBr i CH + i I i + H&H, = C,H,(I >cp, + 4-r.

.... - ....-....--.. ~ .... Noch in einer anderen Beziehung ist die Anthracenbil-

dung aus Acetylentetrabromid und Benzol bemerkenswerth; sie verleiht namlich der oben gemachten Annahme, dafs das bei der Einwirkung von Acetylendibromid auf Benzol bei Gegenwart von Aluminiumchlorid als Nebenproduct beobachtete Anthracen sich aus intermediar entstandenem Acetylentetra- bromid bildet, eine experimentelle Grundlage.

Ferner giebt die Synthese des Anthracens aus Acetylen- tetrabromid und Benzol einen Fingerzeig fiir die Interpretation der Bildung des Anthracens aus Benzol und Chloroform neben Diphenylmethan und Triphenylmethan. Meiner Ansicht nach wird bei der Einwirkung von Aluminiumchlorid auf in Benzol gel8stes Chloroform ein kleiner Theil des Chloroforms unter Abspaltung von Chlor in Acetylentetrachlorid verwendelt :

CHCla CHCb - Cl2 = I .

Das Acetylentetrachlorid liefert alsdann mit Benzol das Anthracen. Die Annahme der intermediaren Bildung von in den Seitenketten chlorirtem 0-Xylol hake ich vorlaulig fur unwehrscheinlich, da zwei in das Benzol mit Hiilfe von Aluminiumchlorid eingefuhrte Alkylreste bekanntlich nicht in Ortho-, sondern in Weta- oder Parastellung zueinander treten.

Die Hauptmenge des Reactionsprodnctes bildet das Di- phenyllthan , dessen Bildung aus Acetylentetrabromid nicht direct erfolgt sein konnte. Versucht man sich ein Bild der wahrend der Emwirkung von Aluminiumchlorid auf Acetylen- tetrabromid und Benzol stattfindenden Vorgiinge zn machen, so kann man zundchst zwei Annahmen discutiren. Die erste

CHCI, CHCll

168 A n s c i~ 4 t 2 , Beitriige zur Kmntnifs

Annahme wire : das Diphenyliithan ist aus primer gebildeten, h6her phenylirten Aethanen entstanden, die andere : das Acetylentetrabromid hat unter dem Einflufs des Aluminium- chlorids Umwandlungen erfahren und eines der gebildeten Umlagerungsproducte ist das Aethylidenbromid, aus dem alsdann das unsymmetrische Diphenylithan entstetit. Die erst aufgefiihrte Annahme scheint nicht besonders wahrscheinlich, weil bei den meisten Versuchen nicht alles Acetylentetrabromid in Reaction tritt und das Aluminiumchlorid unter diesen Ver- heltnissen doch wohl nur in sehr untergeordnetem Wafse auf etwa gebildete hiiher phenylirte Derivate eingewirkt haben wird, w enn es nicht einmal alles vorhandene Acetylentetra- bromid in Reaction bringen konnte. Die zweite Annahme hat mehr Wahrscheinlichkeit fiir sicli. Die Bildung anderer bromirten Aethanderivate aus Acetylentetrabromid durch Alu- miniumchlorid kann man ohne Schwierigkeit auf Brom- und Bromwasserstoffabspaltung und Brom- und Bromwasserstoff- anlagerung zuriickfiihren. Man kann sich vorstellen, dafs mit Hiilfe dieser Reactionen aus Acetylentetrabromid alle der Theorie nach m6glichen gebromten Aethane, Aethylene und Acetylene entstanden sein k6nnten.

Es war daher einerseits whschenswerth, das Acetylen- tetrabromid fur sich allein niit Aluminiunichlorid zu behandeln, andererseits schien es zweckmafsig, so weit erreichbar, die miiglichen Zwischenproducte der Reaction fiir sich mit Benzol und Aluminiumchlorid in Reaction zu bringen. In wie weit das letztere Ziel verfolgt wurde, wird in spiiteren Abschnitten dieser Abhandlung dargelegt werden. Dann sol1 die Ent- stehung des Diphenyliithans aus Benzol und Acetylentetra- bromid au f s Neue discutirt werden.

Fur Bromabspaltung nnd Bromanlagerung hat man z. B. einen indirecten Beweis in der Bildung des Anthracens aus Acetylendibromid. Andererseits war zu erwarten, dafs sich

dm Wirkung des Aluminiumchlorids. 169

bei der Leicbtiikeit mit der Aluminiumhalogenverbindungen nach G us t a v s o n 's Untersuchungen Halogene auf organische Substanzen iibertragen, bromsubstituirte aroinatische Substanzen unter den Reactionsproducten um so leichter linden massen, je mebr Halogenatome das in Reaction gesetzte Halogen- derivat besitzt. In der That beobachtete man von verschiedenen Seiten bei der Rectification der von Aluminiumchlorid befreiten Reactionsproducte eine Halogenwasserstoffentwickelung. Bei der Acetylentetrabromidreaction ist es gelungen, in dem Brom- benzol die Anwesenheit eines Broinsubstitulionsproductes, also die Abspaltung von Brom mit Sicherheit zu constatiren, und insofem verdient diese Thatsache Beachtung.

Was schliefslich das Auftreteii von Anthrachinon unter den Reactionsproducten anlangt, so ist die Bildung von Oxy- dationsproducten veranlafst durch Uebertragung von Sauerstoff auf Kohlenwasserstoffe mit Hiilfe von Aluminiumchlorid mehr- fach festgestellt.

b) Einwirkung von Aluminiumchlorid auf Acetylentetra- bromid.

40 g Acetylentetrabromid wurden mit 5 g Aluminium- chlorid auf dem Wasserbad eine Viertelstunde auf 600 erwarmt. Obgleich die Fliissigkeit sich dunkel gefarbt hatte, wurde bei der Verarbeitung wesentlich unverindertes Acety- lentetrabromid erhalten. Dasselbe Ergebnifs hatte'ein weiterer Zusatz von 5 g Aluminiumchlorid und viersliindiges Erwarmen auf 800. Besseren Erfolg hatte dagegen folgender Versuch : 50 g Acetylentetrabromitl und 5 g Aluminiumchlorid wurden unter 14 mm Quecksilberdruck langsam erwarmt. Bei 5oo traten starke Bromwasserstoffdampfe auf und die Masse begann aufzuschaumen. Als die Temperatur des Parafanbades auf ii0 bis ii2O gestiegen war, destillirte ein dickfliissiges, durch mitsublimirtcs Aluminiumchlorid verunreinigtes Oel fiber. Als

i 70 A n 8 c h 4 t z , Bsitrage zur Kenntnif8

bei dieser Temperatur nach anderthalbstiindigem Erwlrmen nichts mehr destillirte, wurden zu der schwanen, im Destil- lationsgefafs gebliebenen Masse nochmals 5 g Aluminiumchlorid gegeben und von neuem vorsichtig erwlrmt. Bei derselben Temperatur ging wieder das gleiche Product iiber, doch war seine Menge weit geringer. Das Destillrt wnrde durch Scbutteln mit Wasser von Aluminiumchlorid befreit, wobei ein weifser, in Wasser unl8slicher K8rper an den Wanden des Gefiifses zuriickblieb , der sich aus Aether umkrystallisiren liefs. Aufserdem schied sich ein Oel ab, das nach dem Trocknen mit Chlorcalcium grofstentheils bei 89 bis 9io siedete unter 17 mm Quecksilberdruck. Diese Fraction zeigte bei gew6hnlichem Druck den Siedepunkt 1880, sie bestand aus Vinyltribromid, wlhrend die voii 92 bis 117O unter 17 nim Druck siedende kleine Fraction o5enbar ein Gemenge von Vinyltribromid mit unverindertem Acetylentetrabromid war.

Aus der oben erwlhnten ltherischen Liisung krystallisirten farblose, durchsichtige, prisniatische Krystalle, die nichts anders als Perbromci'than waren, eine Substanz, die auch aus Acety- lentetrabromid, Brom und Wasser entsteht.

Die Entstehung von Vinyltribrotnid und Yerbromlthan aus Acetylentetrabromid kann auf Brom- und Bromwasser- stoff abspaltung und Anlagerung , die das Aluminiumchlorid bewirkte, zurcckgefohrt werden und zwar hat sich, wie es scheint , an diejenigen Reste von Acetylentetrabromid, die durch Bromwasserstoffabspaltung entstanden, Brom , an diejenigen, die durch Bromabspaltung entstanden, Broniwasserstoff angelagert :

CHBr, CBr CBr CBrS I - 2HBr = I:I * 111 + =

CHBr, CBr ' CBr &ri CHBr, CHBr CHBr CHBr, AH&* 6HBr ' CHBr CH,Br

- Br, = ' II + H D r = I

der Wirkung des Aluminiumchlorids. 17.1

C) Eintbirkung von Acetylentetrabromid auf Toluol , die drei X y b l e und Aethylbenzol in Qegenwart von Aluminium-

ch lorid *).

Da einerseits die alkylirten Anthracenkohlenwasserstoffe, deren Alkylgruppen nicht an den mittleren Kohlenstoffatomen stehen, noch wenig bekannt sind, aadererseits bei der Ein- wirkung von Acetylentetrabromid auf Benzol bei Gegenwart von Aluminiumchlorid mit grbfster Leichtigkeit sich das An- thracen aus den Reactionsproducten isoliren lafst, so schien es meglich, dafs man zu homologen Anthracenen konimen kbnnte, wenn man das Benzol durch die homologen Benzol- kohlenwasserstoffe ersetzt. Wir hielten es ftir wenig wahrscheinlich, dafs die nlchsten Homologen des Benzols Toluol, die Xylole und Aethylbenzol bei einer hdchstens bis zum Siedepunkt dieser Kohlenwasserstoffe steigenden Reactions- temperatur durch Aluminiumchlorid verandert wiirden, denn in den acht letzten Jahren, seit Entdeckung der Aluminium- chloridreaction, ist in dieser Hinsicht nichts bekannt geworden. Es mbge hier schon bemerkt werden, dafs ich in Gemeinschaft mit H e m I m m e n d o r f f die Absicht , homologe Anthracene auf den) angegebenen Weg zu gcwinnen, nur sehr unvoll- kommen erreichte. Eine im Verlauf dieser Untersuchungen gemachte Beobachtung veranlafste uiis dann die Einwirkung des Aluminiumchlorids auf die niedrig siedenden homologen Benzolkohlenwasserstoffe a k i n , ohne Zusatz von Acetylen- tetrabromid, zu studiren.

Die Resultate der letztercn Arbeit, durch welche wir mit einer neuen Wirkungsweise des Aluminiumchlorids be-

*) Dan bei dieaen Reactionen von uns zur Anwendnng gebrachte Aluminiamcblorid hinterliere bei der Sublimation im Chloretrom 10 pC. einer nicht fliichtigen, weifeen Bubatanc. Dan Prilparat war von der Firma C. A. F. K a h l b a u m bezogen.

i 72 A n s c h ii t z , Beitrlige zur Kenntnifi

kannt wurden, finden sich in einem besonderen Abschnitt zu- sammengestellt, der von der Uebertragung der Seitenketten bei mit dem Benzol homologen Hohlenwasserstoffen mittelst Aluminiumchlorid handelt.

Toluol, Acetylentetrabromid und Akminiumch Z o d . - 30 g Acetylentetrabromid, geldst in 250 g Toluol, wurden nach und nach mit 60 g Aluminiumchlorid versetzt und im Parafnnbad erwiirmt. Die Reaction begann bei 900 und verlief auch unter gleichmlfsig starker Bromwasserstoffentwicke- lung in der N l h e dieses Temperaturgrades vollstiindig. Es m6ge hier bemerkt werden, dafs die Reactionen niemals bis ganz zu Ende gefiihrt wurden, da sich sonst die Ausbeute an festem Kohlenwasserstoff noch mehr verringerte und betrlcht- lich mehr Theer entstand. Das mit Wasser gewaschene, mit Chlorcalcium getrocknete Reactionsproduct wurde im Vacuum destillirt. Das Destillat bestand zum weitaus grdfsten Theil aus Toluol. Der im Destillationskolben zurtickgebliebene Theer wurde in Benzol aufgenommen und iiber Nacht stehen ge- lassen. Nach dieser Zeit hatte sich ein fester Kdrper abgeschieden, der abfiltrirt, niit wenig Benzol gewaschen und aus Benzol oder Eisessig umkrystallisirt wurde ; er schmolz bei 225O. Die Elementaranalyse der so erhaltenen , gelbgran gefarbten, iluorcscirenden Blattchen gab auf Dimethylanthracen stimmende Zahlen.

0,1109 g Substam lieferten nach Kopfer im modiihirten Ulseer- schen Ofen vorbrannt 0,3787 COs und 0,068 H,O.

Berechnet fur Qefunden C,&,

c 93,20 93,18 H 6,80 6,81.

Der Schmelzpunkt 225O dieses Kohlenwasserstoffes, sowie die Eigenschaften seiner in Eisessiglosung mit Chromsaure erhaltenen Oxydationsproducte beweisen seine Identitat mit

der Wirkung des Aluma'niumchlorids. 1 73

dem von Z i n c k e und W a c h e n d o r f f *) beschriebenen Dimethylanthracen aus Steinkohlentheer.

I

Dimethyhthrcrcen I Bchmelrp. 224 bin 226Oi bhmelzpuokt 226O

8chmelzp. 156O i I) 156O Dimethylanthrachinon ' giebt die A l h r i n -

I reaction Schmelep. 244 bin 24601 Schmelzp. gegen 2M)*

Methylanthrachinoncrr- bonsiure ebeneo I! Flocken

ebenso Anthrachinondicarbon- Giebt mit Kalilange skure {'eina violette Fkrbung

In den von uns eingehaltenen Versuchsbedingungen trilt die Reaction, nach welcher sich das Dimethylanthracen gemlb der nachfolgenden Reactionsgleichung bildet , ganz in den Hintergrund :

Dagegen ist die Menge der undestillirbaren Substanzen, die nach dem Auskrystallisiren des Dimethylanthracens in der Benzol- oder Eisessigrnutterlauge zuriickbleiben, sehr betrlcht- lich. Die Bildung des Dimethylanthracens aus Toluol und Acetylentetrabrornid macht es wahrscheinlich, dafs die beiden Methylgruppen auf die beiden Uenzolkerne vertheilt sind.

m-Xylol**), Acetylentetrabromid und Aluniiniumchlorid. - 100 g m-Xylol wurden mit 15 g Acetylentetrabromid und 25 g Aluminiumchlorid llngere Zeit auf 115 bis 125O erhitzt und das Reactionsproduct zweier Operationen wie bei der Toluolreaction verarbeitet. Bei der Untersuchung der fliissigen

*) Ber. d. dentwh. chem. Gen. 10, 1481.

**) Dee m-Xylol war an6 der Fabrik von L a n g f e l d nnd R e n t e r Hoetook bezogen.

i 74 A n a c h ii t a , Beitrage zur Ksnrtnifa

Reactionsproducte wurde eine Erscheinung beobachtet , die bei den Toluolversuchen nicht aufgefallen war. Die durch Destillation unter vermindertem Druck erhaltene Fliissigkeit zerfiel namlich bei wiederholtem Ausfrnctioniren unter ge- w8hnlichem Druck mit Htilfe des Glaskugeldephlegmators in drei Fractionen, die leidlich constant siedeten und zwar bei d e n Siedeponkten des Toluols, der Xylole und der Trimethyl- benzole, welche Substanzen in der That vorlagen. Diese Beobachtung gab Veranlassung, die Einwirkung des Alumini- umchlorids auf homologe Benzolkohlenwasserstoffe zu studiren, um experimentell zu entscheiden, ob der Zusatz von Acety- lentetrabroinid das Auftreten anderer homologer Benzolkohlen- wasserstoffe neben dem zur Reaction verwendeten Kohlen- wasserstoff beeinflubt oder nicht.

Kehren wir wieder zu der obigen Reaction, welche zwischen Acetylentetrabromid und in-Xylol bei Gegenwart von Aluminiumchlorid stattfindet, zuriick. Der in Benzol geloste, nicht destillirbare Ruckstand setzte im Verlauf cines Tages ebenfalls eiiien festen Kohlenwasserstoff ab, der aus Benzol umkrystallisirt, dem Dimethylanthracen auberordentlich ahnlich sah und gegen 280" unter Briiunung schmolz. Die beiden Operationen ergaben jedoch nur e twa ' i s g des festen Kohlen- wasserstoffs, dessen Analyse auf die Formel von Tetramethyl- anthracen stimmendc Zahlen ergab.

0,0951 g Subetane lieferten nach Kopfer'e Metbode verbrannt 0,3211 CO, und 0,0666 H,O.

Berechnet fur Gefunden CiIH,,

C 92,31 92,08

LI 7,69 7,78.

Bei der Oxydation einer Probe des Kohlenwasserstoffs in Eisessig mit Chromsaure wurde neben einer in langen !lachen Nadeln sublimirenden Substanz, die gegen 30O0 unter s ta rker Braunung schmolz und die Anthrachinonreaction mit

dtw Wrkung d u Ahminiumch~ordd8. i 75

Zinkstaub ond Natronlauge zeigte, ein in Alkali 16slicber K6rper beobachtet, der in zarten weifsen Plocken sublimirte.

o-xybd vbdp. p-Xybl*), Acatylentoirabrmsi-i und A h - mimiumchlorid. - Von beiden Kohlenwasserstoffen standen uns je 100 g zur Verfiigung, die in je zwei Antheilen zur Verarbeitung kamen und zwar wurden auf 50 g des betrefenden Xylols 5 g Acetylentetrabromid und 10 bis 12 g Aluminium- chlorid aagewendet. Die Reactionstemperatur lag bei beiden Xylolen, wie beim m-Xylol, bei 115 bis i25".

Auch hier wurde in den fliissigeri Producten der Reaction das Auftreten von Toluol und Trimetli ylbenzolen beobacbtet.

Aus beiden Xylolen resultirten bei der Behandlung der undestillirbaren Reactionsriickstande mit Benzol feste Kohlen- wasserstoffe, jedoch in so geringen Mengen, dab eine genauere Charakterisirung onterbleiben mufste und sich, wie bei dem KobIenwassmtoff aus m-Xylol, die Untersucbung im Wesent- liden auf Verbrennungen beschrinkte. Die elementaransly- tisch gewonnenen Zablenwerthe stinimen ebenfalls for Tetra- methylanthracen.

Der Kohlenwasserstoff aus 0-Xylol stellte nach entsprechender Behandlung gelbgriin gefarbte , fluorescirende Nadelchea dar , die jedocb mit Bllttchen untermischt waren ; sein Scbmelzponkt lag iiber 280".

0,1946 g substons lieferten nach K o p f e r verbrmnt 0,6666 CO, nnd 0,1866 G O .

Berechnet fiir Gefunden C1&

C w,ai 92,05

H 7,69 7,80.

Aus dem p-Xylol resultirte ein fester Kohlenwasserstoff, der ganz den fruher beschriebenen homologen Anthracenen glich und gegen 2800 schmolz. Die Schmelzpunkte dieses

*) Das 0-Xylol und das p-Xylol waren gleichfds ~ O D La ng f e Id nod B e u t e r bmogen uud rein.

i 76 A n 8 c I ii t 16, Bdtr&ge zur Kmntnih

und der iibrigen Tetramethylanthracene waren nicht genau zu bestimmen , da das Schmelzen innerhalb mehrerer Grade erfolgte. Offenbar lagen keine einheitlichen Kgrper, sondern Gemische verschiedener Isomeren vor. Auch konnten geringe Beimengungen niedriger oder hbher methylirter Anthracene die Tetramethylanthracene verunreinigen , was durcb die Analyse nicht zu erkennen war.

Der feste Kohlenwasserstoff aus p-Xylol ergab bei der Elementaranalyse folgendes Resultat.

0,1249 g Substam lieferten nach Kopfer verbronut 0,7607 COs and 0,1660 H,O.

Berechnet far Gefunden Ci*H,,

c 92,3 1 92,25

R 7,69 7,71.

Oxydationen der aus 0-Xylol und p-Xylol erhaltenen festen Kohlenwasserstoffe, die auf dieselbe Weise ausgefiihrt wurden, wie die Oxydation des festen Kohlenwasserstoffs aus m-Xylol, lieferten unbefriedigende Hesultate.

Aethy lbenzol, Acetglentetrabromid wid Alumirtiumchlorid. - Das zur Venvendung komrnende Aethylbenzol war synthetisch aus Brombenzol und Aethylbromid mittelst Natrium bereitet; 100 g desselben wurden in zwei Portionen mit je 5 g Acetylentetrabrornid und 10 g Aluminiumchlorid auf 110 bis 1200 erwarmt. Das wie bci der Toluolrcaction behandelte Reactionsproduct war nur wenig gefiirht und hinterliefs nach der Destillation im Vacuum eine geringe Menge Thew, aus dessen Benzolldsnng sich kein fester Kohlenwasserstoff ausschied.

Dagegen zeigte sich hier besonders deutlich die nach anderer Richtung verlaufene Reaction, welche bei den Xylolen bereits hervorgehoben wurde. Das fliissige Destillat zer6el namlich beim Fractioniren unter gewbhnlichcm Druck in drei Theile, deren Siedepunkle denen des Benzols, Aethylbenzols

der Wirkung dea AZurniniumchloride. 4 7 7

und Diathylbenzols entsprachen. Diese drei Stoffe haben so weit auseinander liegende Siedepunkte , dafs eine ziemlich voWndige Trennung durch Practioniren leicht zu erreichen ist. Wir kommen spiiter auf dieses Resultat wriick.

4) Uebertragung der Seitenketten bei Homologen dw Banmhi mittelst AlnminiamehloriC

Es ist im Vorhergehenden mehrmals auf die Beobachtungen hingewiesen worden, die uns veranlafsten die Einwirkung von Aluminiumchlorid auf homologe Benzolkohlenwasserstoffe zu untersuchen. An diese Thatsachen sol1 in Kiirze erinnert werden. Bei der Einwirkung von Acetylentetrabromid auf die drei Xylole bei Gegenwart von Aluminiumchlorid batten wir neben theerigen Substanzen und sehr geringen Mengen von Anthracenkohlenwasserstoffen fliissige Reactionsproducte isolirt, die sich bei jedem Xylol in drei Hauptfractionen zer- legen lieben, deren Siedepunktsgrenzen in der NQhe der Siedepunkte des Toluols, der Xylole und der Trimethylbenzole lagen. Ebenso waren bei Einwirkung von Acetylentetrabromid und Aluminiumchlorid auf Aethylbenzol Reactionsproducte auf- getreten, welche beim Siedepunkt des Benzols , Aethylbenzois und Dilthylbenzols ubergingen. Es fragte sich ob das Ace- tylentetrabromid bei der Bildung dieser Stoffe eine wesentliche Roue spiele oder nicht, was sich sofort ergeben mufste, wenn man die Reactionen mit Weglassung des Acetylentetrabromids wiederholte.

Der speciellen Beschreibung der einzelnen Versuche, die mit Toluol, m-Xylol, Psendocumol, Aethylbenzol und Cymol vorgenommen wurden, seien, um Wiederholungen m6glichst zu vermeiden, einige allgemeine Bemerkungen vorausgeschickt.

Als Reactionstemperatur wurde bei allen Kohlenwasser- stoffen eine dem Siedepunkt derselben nahe liegende Tempe- ratur gewiihlt. Bei allen Reactionen, die im offenen Apparat

Annden der Cbemie 236. Bd. 12

178 A n s c h ii t a, Bdrlige ZUI Kenntnifi

ausgefiihrt wurdttn, machte sich trott trockener Apparate und Materialien eine schwache Salzsiiureentwickelung bemerkbar.

Die Producte der Reaction wurden in bekannter Weise von Aluminiumverbindungen beheit, getrocknet und die flu- sigen Antheile unter stark vermindertem Druck abdestillirt. Ale Riickstand blieb im Practionskolben eine mehr oder weniger betrilchtliche Menge Theer, a m dessen Benzolliisung aich manchmal kleine Mengen eines Anthracenkohlenwasser- stoffs abschieden.

a) ToZuoZ und AZumtiumchZm'd.

40 g Aluminiumchlorid wurden in 150 g Toluol geltist und die Losung nach zwei- bis dreistiindigem Sieden in der oben angegebenen Weise verarbeitet. Die lliissigen Reactions- producte von drei Reactionen, also von 450 g Toluol, ergaben nach mehrmaligem Fractioniren etwa 45 g eitier in der Niihe des Siedepunkts des Benzols iibergehenden Fraction und etwa ebensoviel eines iiber 1300 siedenden Antheils, neben unver- andertem Toluol. Hiernach wird es verstlndlich, dafs wir und auch andere Beobachter bei Aluminiumchlorid-Synthesen, bei denen Toluol statt Benzol zur Anwendung kam, die Bil- dung von Benzol und Xylolen aus Toluol iibersahen.

Aus der Benzolliisung der vereidgten Theerriickstiinde schieden sich etwa 0,2 g eines festen Kohlenwasserstoffs ab, auf den wir weiter unten zuriickkommen. Da die Vermuthung nahe lag, dafs die Siedetemperatur des Toluols, bei welcher die Reaction verlief, fiir das Gelingen derselben zu niedrig gewesen, so wurde spater der Versuch mit 1OOg Toluol und 30 g Aluminiumchlorid im geschlossenen Rohr bei 1400 wiederholt. Nach dreistiindigem Erhitzen bildete das erkaltetc Reactionsproduct eine klare, dunkelbraune Fliissigkeit ohne Bodensatz ; es war a les angewandte Aluminiumchlorid

der Wirkung dse A l u r n i n M l o r . 179

in dem Kohlenwasserstoff gelbt. Beirn Oeffnen zeigte sicb in den R6ken Leh, bcmerkenewerther Druek.

Der Diiwige Antheil des Productes sefiel wider, wi t vorher, in drei Bractionen, und wirldicb ham sicb eine be+ deuhndera Urnwandlung vollzagen, als bei den raf andere Art ausgefiihrten Reactionen. Es gelang nimlich etwa 10 g Bewd und etwa ebemviel Xylol zu isoliren. Dageger enthielt der Theertuekstanb d i e m Reaction nur aufserordentlicb wen& ebes festen Kohlenwasserstoff w.

Hiernach standen uns im Ganzm etwa 25 g vuo jedw der hiden in Prage kommenden Fractionen zur Verfiigung, die nach zweirnal wiederholtem Fractioniren leidlicb constante Siedcpunkte zeigten, natiirlich aber auch um einige Gramor wmngert waren. Die erste Fraction giag von 79 bis W iiber, die zweite yon 135 bis i44O.

Das specifiscbe Gawicht der Benzolfraction betrug nach einer oit dem S p r e R g e I’schen Pyknometer vorgenommenen Bestimmung 0,8805 bei 20°, bezogen auf Wasser von derselben Ternperatur. Fiir reines Benzol wird das specifiscba Gewicht unter denselben Verhaltniswn zu 0,8794 ange geben. Die geringe Differem diirfte durch eine Spur beigemengten Toluols veranlafst sein. Beim Nitriren einea ‘€b& der Benzolfraction mit Salpeter-SchwefeMure m d e m-Dinltrobenzol erhaiten, das aus Alkohol in langen, bei 900 scbmelzenden Nadeln krystallisirte.

In der von 135 bis 1 4 4 O siedenden Fraction liefsen sich in-Xylol und p-Xylol nachweisen, o-Xylol wurde nicht gefunden. Blit 5 g der Fraction wurde der von J a c o bs e n *) empfohlene Weg zur Trennung der Xylole eingacblagen, der sich beim Opxiren mit einer so kleinen Quantihit ziemlich beuchwerlich erwies. Aus der L6sung der Baryumsalee der

*) Ber. d. deutrok ohen. OW. 10, 1009; 11, 17.

12 *

i80 A n 8 c h il t I, Bdtrzigs eur Kenntnifu

Xylolsulfosauren schied sich h i m Eindampfen wenig p-xylol- sulfosaures Baryum ab, welches durch Oxydation mit Kalium- permanganat und Abspalten der Sulfogruppe durch Erhitzen mit Salzsiiure im geschlossenen Rohr in p-Toluylsiiure vom Schmelzpunkt 1'750 umgewandelt wurde. Die p-Toluylsiiure fiihrten wir durch weitere Oxydation in Terephtalslure iiber.

Aus dem leichter loslichen Baryumsalz, das aus der sehr concentrirten L6sung in kleinen Bliittchen krystallisirte, wurde das Natriumsalz, aus diesem das Sulfochlorid und daraus das Sulfamid gewonnen. Aus Alkohol umkrystallisirt zeigte das zuerst auskrystallisirende Sulfamid einen bei etwa 1300 liegen- den Schmelzpunkt, bei den zuletzt auskrystallisirentlen Mengen sank derselbe bis unter 1 0 0 0 . Die aus dem ersten Theil, dhnlich wie oben, dargestellte Toluylsaure schmolz gegen 1100 and ging bei weiterem Oxydiren in lsophtalsaure uber. Die anderen, tiefer schmelzenden Sulfamide wurden nicht weiter untersucht, da in ihnen nach J a c o b s e n 's Untersuchungen voraussichtlich kein Derivat des 0-Xylols vorlag, sondern ein Gemenge isomerer m-Xylolsulfamide.

Die Oxydation von 8 g der von 135 bis i 4 4 O siedenden Fraction mit verdiinnter Salpeterslure bestiitigte das durch Untersuchung der Sulfosauren gewonnene Resultat. Bei dieser Oxydation werden von einem Gemenge der drei isomeren Xylole wesentlich 0- und p -Xylol angegriffen , wiihrend m-Xylol mehr oder weniger unveriindert bleibt je nach der Concentration des Oxydationsmittels. Nach zwolfstiindigem Kochen mit Salpetersaure vom spec. Gewicht 1,14 wurde die nach dem Erkalten ausgeschiedene SIure (0,5 g) von dem indifferenten Oel (5 g) getrennt, durch Zinn und Salzsilure von Nitrosauren befreit und mit Wasserdampf destillirt. Die so erlialtenen kleinen Nadelchen schmolzen von 130 bis 1400 und gaben bei der Oxydation mit Ktfliumpermanganat ein Gemenge von Terephtaldure und Isophtalsiiure , die durch

dsr Wirkung dcs A~wniniumchloride. 18i

siedendes Wasser annihrend von einander getrennt wurden. Der Methyliither, aus dem Silbersalz der in heifsem Wasser fast unlbslichen SIure und Jodmethyl bereitet , schmolz bei 1 40° und krystallisirte tlus Methylalkohol in langen flachen Nadeln, wie es fur den Terephtalsauremethyllther angegeben wird. Der in heifsem Wasser gel6ste Theil der Siiwen lieferte ein Gemenge von Methyliithern, aus dessen alkoholischer Lb sung zuerst Terephtalsiiuremcthyliither krystallisirte , spiter schieden sich feine Nadeln ab, die iiber 600 schmolzen. Der Methyliither der lsophtalsiure sollte bei 65O schmelzen.

Das indifferente, von der verdiinnten Salpeterslure nicht in SPuren umgewandelte Oel, aus dem sich naoh einiger Zeit wenige Krystlllchen abgesetzt hatten, lieferte beim Erwlrmen mit Salpeter-Schwefelsaurc einen festen Nitrokcrper, der nach dem Umkrystallisiren aus Alkohol bei 1750 schmelzende, gelbliche Nadeln bildete , also die Eigenschaften des Trinitro-m- xylols zeigte.

Es ist demnach der Nachweis erbracht, dafs die bei 135 bis 1 4 4 0 iibergehende Fraction aus Xylolen bestand und zwar in griifserer Menge aus m-Xylol, in geringerer Menge aus

Die oben erwiihnten 42 g des festen Kohlenwasserstoffs, die aus den TheerriickstCnden gewonnen worden waren, krystallisirten aus Benaol in gelbgriinen, fluorescirenden BIitt- chen, die bei 2280 schmolzen. Ein Oxydationsversuch, bei dem Chromsaure und Eissssig zur Anwendung kamen, lieferte einen bei 1 5 6 O schmelzenden, aus Alkohol in kleinen gelben Nadelchen krystallisirenden K6rper, der mit Zinkstaub und Natronlauge die Antbrachinonreaction gab. Offenbar lag Di- methylanthracen YW, das auch bei der Tolnolreaction in Gegeawart von Acetylentetrabronlid beobachtet worden war, allerdings war damals auf die gleicbe Menge Toluol etwa

p-xy lol.

viecmal 60 aiel Ditlletbylsnthracen entstanden, als bei der Einwirkung von Aluminiamehlorid auf Toluol allein.

b) m-Xylol und dlurnii~iumchlorid.

120 g m-Xyld mit 30 bis 40 g Alminiumchlorid behandelt leferten nach Abscheidung der Aluminiumverbindungen etwa 100 g flbsiger Producte, die beim Fractioniren unter gewiihnlichem Druck in folgonde Theile cerfielen :

1. F'r~tion 80 bie Itoo 2 g 11. ,, 110 ,, ll9O 26,, m. ,, 185 ,, 1440 40 ,, IV. ,, 158 ,, 168O 25 ,, V. ,, 180 ,, 205O 6

Eine cweite Operation mit denselben Mengen m-Xylol nnd Aluminiumchlorid gab Phnliche Resultate. Die zusammen- gehiirigen Antheile beider Reactionen wurden vereinigt und nochmals fractionirt.

1. Fraction, Siedepunkt 80 bs 900, bestand vorzugsweise aus Benzol, sie lieferte mit Salpeter-Schwefelslure bei 900 schmelzendes m-Dinitrobenaol.

11. Fraction, Siedepunkt 110 bis iiP, enthielt vie1 Toluol, sie ergab beim Nitriren mit rauchender Salpeterslure bei 7i" scbmelzendes o-p-Dinitrotoluol : C8H8(i)CH8(2)NOs(i)NO~ welches bei liingerem Erhitzen mit Salpeter-Schwefelsaure in Trinitrotoluol : C&(i)CH8(~)N0~(r)NOs(s)NOp iiberging.

111. Fraction, Siedepunkt 135 bis iM0, enthielt neben vie1 unverlndertem m-Xybl wenig p-Xylol. Bei 18 sthdigem Erhitzen von 1Og dieser Fraction mit verdiinnter Salpeter- slure vom spec. Gewidit 1,18 blieb vie1 Kohlenwasserstoff unangegriffen , der mit Salpeter-Schwefelsaure das bei 175O schmelzende Trinitro-m-xylol ergab. Die bei der Oxydation nntstandene , durck Zinn und Salzsi4ure von Nitrosiiuren be- freite Slure ging vollstlndig mit Wasserdampf uber und

der Wirkung dce A ~ u m ~ n ~ u m c h ~ d 8 . 18s

bildete bei 1700 schmelzende, kleine Nadelchen, sie war also fast reine p-Toluylsaure. Durch Oxydation mit Kaliumper- manganat ging sie in Terephtalsiiure iiber, deren Methylether bei 140@ schmolz.

IV. Fraction, Siedepunkt 158 bis 1680. Da in dieser Fraction sich die etwa entstandenen Trimethylbenzole finden mufsten, so wurde dieselbe in zwei Theile getheilt und der eine mit Salpeter-SchwefelsBure nitritt , der andere mit con- centrlrter Schwefelsiiure sulfurirt.

Die trocknen Nilroproducte wurden nach der Vorschrift von F i t t i g und W a c k e n r o d e r *) aus Benzol umkrystalli- ~irt . Zuniichst schieden sich weifse , seideglhzende Nadeln aas , die bei 232O schmolzen , also aus Trinitromesitylen be- standen. Aus der Mutterlauge dieser Nadeln krystallisirten neben wenig Nadeln kurze, dicke, gelbliche Prismen von Tn- nitropseudocumol, die bei 185" schmolzen. Das Trinitrornesi- tylen wurde nach F i t t i g und W a c k e n r o d e r ") durch Erhitzen mil alkoholischem Schwefelammonium auf ioOO im geschlossenen Rohr in das bei 1 8 4 O schmelzende Diamido- nitromesitylen umgewandelt, welches sich aus Alkohol in gut ausgebildeten , hochrothen , gliinzenden Krystallen abschied, Herr Dr. H in t z e hatte die Gute diese Krystalle zu untersuchen und theilte dariiber Polgendes mit :

,,Die sehr kleinen hyacinthrothen Krystalle sind zwar gliinzend, aber sehr wenig zu genaueren Messungen geeignet durch Streifung und Rondung der Fliichen; besonders das Prisma ist in Vicinalen geknickt. Dennoch konnte wenigstens die Identitiit der monosymmetrischen Krystalle mit den von F i t t i g ***) dargestellten und von V. v. Lang gemessenen festgestellt werdenU :

*) Diem Annalen l&ll 898. H) Dwlbet S01, 295.

***) Dmelbet 141, 140.

164 A n s c h 4 t e , B&tr&gga Bur Kanntnifs

von L a n g H i n t z e 110 : i i o = 66046' 65"86' bin 67O49' 110 : 001 = 78O40' 78O13' 78O59'.

,AuDer den stets herrschenden Flachen von (110) COP und (001) OP findet sich meist noch ein Klinodoma (auch von v. L a n g gemessen) und ein positives Hemidoma, doch wurde auf die Messung der an den vorliegenden Krystallen mangelhaft awgebildeten Fliichen verzichtet. Die Ebene der optischen Axen ist die Symmetrieebene. Die erste Mittel- h i e lie@ im stumpfen Winkel der krystallographischen Axen a c, mit c einen kleinen Winkel bildend. Der scheinbare op- tiscbe Axenwinkel betraigt ungefiihr 400. Die Doppelbrechung ist schwach und positiv.u

Der zweite Theil von Fraction IV wurde nach J a c o b - s e n 's *) Angaben sulfurirt und die Sulfosluren auf bekannte Weise in die Sulfamide umgewandelt , welche letzteren sich durch ihre ungleiche L6slicbkeit in Alkohol trennen lassen. Aus der alkoholischen Losung krystallisirte zuerst in wasser- hellen isolirten Krystallen das bei 175O schmelzende Pseudo- cumolsulfamid, welches gleichfalls von Herrn Dr. H i n t z e **) krystallographisch untersucht wurde :

KyrtoUIyrtm : mono6ynm4tridch :

a : b : c = 1,0212 : 1 : 0,64028 j? = 68Oa6' p = (110) m P a = (100) mPm b = (010) COYO;,

c = (001) O P x = (ioi) PCO

0 = (i2l) 2P.

*) Diem Annalen 184, 179. '*) Nach dem Folgenden eind die in H e m Imrnendorff'e 1naug.-

Diee. enthaltenen Angaben dae H e m stud. geol. B u B Z zu be- richtigen.

Berechnet Beobachtet 110 : iio = * 87O6' 110 : 010 = 48O27' 46O27' 110 : 001 = * 74039' 001 : 101 = * 31O24' ioi : i io = 82047' 82O42' ioi : i21 = 4~32' 47O30' i a i : iio = 38064' 38'48' approx. 291 : 010 = 49O6' 100 : 001 = 68O36' 68O30' approx.

-

,, Auf den Prismenflichen convergirf die optische Aus- 16schungsschiefe mil der Prismenkante noch unter einem Winkel von ungefihr io0.'

,, Wasserhelle , kleine Krystalle von prismatischer Aus- bildung. '

Erst wenn ales Pseudocumolsulfamid auskrystallisirt ist, scheidet sich das Yesitylensulfamid in asbesliihnlichen , glen- zenden Nadeln ab, die sich durch Umkrystallisiren aus Wasser leicht reinigen lassen und dann bei i4i0 schmelzen.

Ein Vergleich der Mengen beider Sulfamide zeigte, dafs in Fraction IV mehr Besdykn als Pscudocumol vorhanden war.

V. Fraction, Siedepunkt 180 bis 2050 , wurde zur PrOfung auf Durole nach A d o r und Ril l i e t *) mit concentrirter Schwefelsaure in der Kalte behandelt. Es schied sich ein fester weifser K6rper ab, der aus Alkohol umkrystallisirt bei 790 schmolz, also Durol war, was durch Urnwandlung in das in weifsen Nadeln krystallisirende , bei 200° schmelzende Di- bromdurol bekraftigt wurde. Der in Losung gegangene Kohlenwaserstoff, wahrscheinlich Isodurol wurde, hier nicht weiter untersucht.

Aus der Benzoll6sung der Theerrtckstiinde schied sich

*) Ber. d. deutrcli. chem. Gee. 1Z, 331.

1% A n s c h it t z , Bdtrdgge cur Kmntnih

eine sehr geringe Menge, nicht ganz 0,i g eines festen Kohlenwasserstoffs ab , der nacli dem Utnkrystallisiren das Aussehen der friiher beschriebenen Tetramethylanthracene zeigte und gegen 2900 schmolz.

c) Pseudocumol und Aluminiumchlorid.

Da bei dieser Reaction besonderer Werth darauf gelegt wurde zu ermitteln , welche Xylole durch Methylabspaltung aus dem Pseudocumol entstluden, so wurde der Apparat, in welchem die Reaction vorgenommen werden sollte, mit einem Siederohr versehen, so dafs bei der gewahlten Reactionstem- peratur alles bei 125 bis 1300 siedende ijberdestilliren konnte.

Wir liefsen 35 g Aluminiumchlorid zwei Stunden lang auf 130 g Pseudocumol einwirken und erhielten nach zweimaligeni Ausfractioniren des wie oben angegeben herausgearbeiteten fliissigen Reactionsproducts folgendes Resultat :

Geringe Wengen Verlauf, der etwas Benzol enthielt : I. Frsotion 110 bie 115O 20 g

II. ,, 136 ,, 1 4 4 O 20 ,, LII. ,, 159 ,, l68O 40 ,, IV. I) 183 ,, 206O 16 ,,

Geringe Wengen iiber 2 0 5 0 siedender Kohlenwasserstoffe,

I. Fraction, Siedepunkt 1 i O bis 115", bestand wesentlich aus Toluol, das wie bei der m-Xylolreaction identificirt wurde.

II. Fraction, Siedepunkt 135 bis 144", enthielt vie1 m-Xylol neben wenig p-Xylol; 0-Xylol wurde nicht gefunden. Durcb Oxydation mit verdiinnter Salpetersaure wurde p-Toluylslure, durch Oxydation dieser init KaEumpermanganat Terephtalslure erhalten. Der durch die verdtinnte Salpetersiiure nicht an- gegriffene Kohlenwasserstoff gab mit Salpeter-Schwefelsiiure das bei i75O schinelzende Trinitro-m-xylol.

die nicht weiter untersucht wurden.

dsr Wirkung des A~uminiumchloride. 187

UI. Fraction, Siedepunkt 159 bis i68O. Die Nitrirung dieser Fraction mit Salpeter-Schwefelsiiure ergab ein auffallendes Resultat, indem sich beim Umkrystallisiren der Nitroproducte au8 Benzol zeigte, dab sie zum grofseren Theil aus Mesitylen und nicht, wie erwartet wurde, aus Pseudocurnol bestand, letzteres war nur in verhiiltnifsmiihig geringer Menge vorhanden.

IV. Fraction, Siedepunkt 183 bis 2 0 5 O . Aus dieser Frac- tion hatte schon wiihrend der Destillation die Abscheidung eines festen Kohlenwasserstoffs begonnen, der nacb dem Ab- pressen und Umkrystallisiren aus Alkohol bei 79O schmolz, also DuroE, Tetramethylbenzol (i : 3 : 4 : 6) war. Sein Dibromid schmolz bei 20O0, sein mit kalter rauchender Sal- petersiiure erhaltenes Nitroderivat krystallisirte aus Alkohol in kurzen bei 2i0° schmelzenden Prismen *).

Der fliissige Theil der Fraction IV wurde in concentrirter Schwefelsiiure gel6st, wobei sich noch mehr Durol ausschied, nnd nach Abspalten der eingetretenen Sulfogruppe durch Erhitzen mit Salzsiiure ein Kohlenwasserstoff isolirt, der sich als Isodurol, als Tetramethylbenzol (i : 3 : 4 : 5 ) erwies. Mit kalter rauchender Salpetersiure ging er in das fiir Iso- durol charakteristische, etwas iiber 1500 schmelzende Dinitro- isodurol iiber.

Das Isodurol war in weit griifserer Menge als das Durol entstanden.

Aus den nach der Abscheidung der fliissigen Reactions- producte durch Destillation im Vacuum zuriickbleibenden syrupiisen Condensationsproducten liefsen sich auf die mehr- fach erwiihnte Weise geringe Mengen eines festen, sehr hoch schmelzenden Kohlenwasserstoffs isoliren, der der Anthracen- reihe anzugehiiren schien.

*) Ber. d. deutech. chem. Ges. a@, 338.

188 A n 8 c h ii t z ) Beitrage mr Kenntnifs

d) Entwioklung der Bssatzmct'C'gkeiI~ nach der dis Ueber- tragung der Wenk.stten in dm Nlhylbeneolen duroh

Aluminium ch lor id er folg t . Die in den vorstehenden Abschnitten geschilderten B e

obachtungen stehen in erfreulicher Uebereinstimmung mit den friiher von P r i e d e l und C r a f t s , A d o r und R i l l i e t , sowie J a c o b s e n bei der Einwirkung von Chlormethyl auf Benzol und Toluol bei Gegenwart von Aluminiumchlorid, ferner mit den neuerdings von J a c o b s e n bezirglich des Abbau's homologer Benzolkohlenwasserstoffe durch Halogen- wasserstoffsauren bei Gegenwart von Aluminiumchlorid erhaltenen Resultaten. Gemeinschaftlich mit Herrn I m m e n- d o r f f habe ich schon friiher in den Berichten der dcutschen chemischen GesellschaR *) auf Grund unserer Beobachtungen die ausfiihrliche Entwicklung der Gesetzmibigkeit gegeben, nach welcher die Uebertragung der Seitenketten in den Me- thylbenzolen durch Aluminiumchlorid erfolgt. Indem ich in Betreff dieser Entwicklung auf die citirte Abhandlung ver- weise, m6chte ich den dort niedergelegten Betrachtuogen noch cine Bemerkung hinzufiigen.

Wenn Aluminiumchlorid fiir sich allein aus Toluol die- selben h6her methylirten Benzole bildet , welche entstehen, wenn man Chlormethyl und Aluminiumchlorid auf Benzol oder Toluol einwirken Itifst, so findet diese Thatsacho wohl durch die Annahme die einfachste Erklirung , daf's das Aluminium- chlorid das Methyl als Chlormethyl abspaltet und auf ein rnderes Toluolmolecul abertrigt. Hierbei mub das Chlor aus dem Aluminiumchlorid stammen. Einerlei ob wir uns dann vorstelleii AlpCls verbindet sich mit C6H6. CHI, unter Ent- wicklung von' HCI, oder unter Entwicklung von CHI,CI, wir

*) Ber. d. deutsch. chem. Gee. 18, 657.

dc* Whkung dsa Aluminiumchlmdda. 189

kommen zu Yerbindungen, die F r i e d el und C r a f t s ab Zwischenproducte annehmen , durch demn Zersetzung sich die Endproducte bei Aluminiumchlorid-Syntbeeen bilden.

e) Aethylbmzol und Aluminiumchlorid.

, Nachdem es sich gezeigt hatte, dafs bei den Methylben- zolen das Aluminiumchlorid die Seitenketten zu lbertragen vermag, fragte es sich wie sich hoher alkylirte Benzole verhalten. Zur Entscheidung dieser Frage wurde Aethylbenzol gewiihlt , das wir, wie oben erwiihnt, bereits mit Aluminium- chlorid bei Gegenwart von Acetylentetrabromid behandelt hatten. Obgleich uns zur Untersuchung genugende Mengen der betreffenden Producte von damals zur Verfigung standen und bei den Methylbenzolen das Acetylentetrabromid auf die Uebertragung der Seitenketten keinen merkbaren Einflufs hatte, so zogen wir es doch vor aufs Neue 100 g Aethylbenzol mit 30 g Aluminiumchlorid zu behandeln.

Das Product der Reaction erscbien in diesem Pall aufserordentlich wenig gefarbt , es hinterblieb nach der Destillation im Vacuum nur ein sehr geringer Rackstand im Destillirkolben, aus dem kein fester Kohlenwasserstoff abgeschieden werden konnte. Das flcssige Product liefs sich, weit leichter als dies bei den Methylbenzolen der Fall war, in drei Fractionen zer- legen :

I. Fraction, Biedepnnkt 80 bin 90° 20 g

11. ,, I) 180 ,, 140' 46 ,, III. I n 176 ,, 188' 20.

Aufserdem waren noch geringe Mengen eines h6her siedenden Kohlenwesserstoffs entstanden , die jedoch nicht weiter untersucht wurden.

I. Fraction, Siedepunkt 80 bis 900, bestand vorzugsweise

11. Fraction, Siedepunkt i 30 bis i40n, enthielt keine aus Bmaol.

190 A n u c L i i t z , Beitriige eur Kmntnifu

Xylole, denn bei der Oxydation einer Probe warde nur Ben- zoiisaure erhalten, sie bestand aus unveriindertem Aethylbenzol

1lI. Fraction, Siedepnnkt i76 bis 1 8 8 O . Nach dem Resultat der Untersuchung von Fraction I und Fraction 11 war es sehr wahrscheintich , dak in Fraction 111 nur Aethylbenzole und zwar dem Siedepunkt nach Ditlthylbenzole vorhanden waren. Eine Elementaranalyse lieferte in der That auf Diuthylbenzole stimmende Werthe :

0,2044g Substane ergaben 0,6699 CO, nnd 0,1881 H,O.

Berechnet far Qefnnden CioHir

C 89,56 89,38

H 10,45 10,23.

Durch Oxydation yon 5 g der analysirten Fraction III mit verdiinnter Salpetersiiure wurden 4 g Saure gewonnen , die der Hauptmenge nach BUS Terephtalslure bestand ; der kleinere Theil war Isoyhtalsaure.

Diese Resultate stimmen zwar qualitativ, nicht aber quan- titativ mit den bei der Toluolreaction erhaltenen iiberein, indem bei letzterer die Menge des m-Xylols die Menge der Paraver- bindung iiberwog. Aus Aethylbenzol war Benzol, vie1 p-Di- Pthylbenzol und wenig m-Diathylbenzol entstanden.

Die Reaction von Aluminiumchlorid auf Aethylbenzol ist ihres einfachen glatten Resultates halber besonders bemerkenswerth. Die Bildung hochsiedender , syrupcser K6rper hatte fast nicht stattgefunden, wodurch bewiesen wird , dafs die ,Uebertraguilgsreaction" unabhlngig von der Bildung der- artiger Cundensationsproducte ist. Wiihrend bei dem Toluol, m-Xylol und Pseudocumol ein miihsames Fractioniren , das nicht ganz ohne Verluste bewerkstelligt werden konnte, zur Trennung der Kohlenwasserstoffe nothig war, fiihrte bei dem Aethylbenzol ein zweimaliges Fractioniren bereits zu einer scharfen Trennung der Producte. Bei den1 Toluol und

dsr Wirkung deee Ahmina'umchlor~d~. 191

m-Xylol hatten sich etwa gleiche Mengen der iiber und unter der Fraction , die den Ausgangskohlenwasserstoff enthielt, destillirender Producte gebildet, bei dem Pseudocumol fiber- wogen die niedrig siedenden Producte , die abgespaltenen Methylgruppen kamen nicht melir alle zur Anlagerung. Bei dem Aethylbenzol war das Resultat ein durchaus Mares ein- deutiges , es farid sich die dem Diathylbenzol entsprecbende Menge Benzol vor.

r) Cymol und Aluminiumchlorid.

G u s t a vs o n's Versuche haben bereits gezeigt. dafs Cumol, Cymol, Isobutylbenzol sehr leicht bei der Behandlung mit aluminiumbromidhaltiem Brom ihre Seitenketten abspalten, Aehnlichea beobachteten wir bei der Einwirknng von Alnmi- niumchlorid auf Cymol. 120 g Cymol wurden mit 40 g Aluminiumchlorid auf 1500 erhitzt. Es erfolgte eine heftige Reaction, bei der grofse Mengen eines mit leuchtender, nicht grun gesiumter Flamme brennenden Gases entwichen , das von Brom nur in untergeordneten Mengen zuriickgehalten wurde.

Das flissige Reactionsproduct enthielt betrlchtliche Mengen von Toluol. Die h6her siedenden Antheile des fliissigen Productes gingen zu wenig constant tiber, als dafs durcb Fractioniren eine Trennung hiitte erreicht werden kiinnen. AUein wahrend bei den anderen von uns studuten Reactionen nnr wenig, bei h6herem Erhitzen verkohlende, hochmoleculare Condensationsproducte sich bildeten , ergab das Cymol recht betrachtliche Mengen eines solchen Riickstandes. Bs ceigt sich also, dafs unter den eingehaltenen Bedingungen wohl eine Abspaltung aber keine Uebertragung der Propylgruppe des Cymols stattfindet.

i 92 A n e c h t i t e , Bdtrdgge eur Kmntnifs

g) Zur Qmchichte dep Uebertragung der Sleitenketten in

Aomologen Benaolkohlenwassersto$an mittelst Aluminium-

chloriti.

Es wurde mehrmals darauf hingewiesen , durch welche Beobachtungen 1 m m e n d o r f f und ich veranlafst worden waren, die Einwirkung von Aluminiumchlorid auf Toluol, m-Xylol, Pseudocumol und Aethylbenzol bei Abwesenheit eines halogensubstituirten aliphatischen Kohlenwasserstoffs zu untersuchen. Wir batten BUS friiher angegebenen Griinden die genannten Kohlenwasserstoffe , von denen wir glaubten vor- ausseteen zu durfen, dafs sie bei den eingehaltenen Reactions- bedingungen nicht wesentlich verandert wiirden, mit Acetylen- tetrabromid bei Gegenwart von Aluminiumchlorid in Reaction gebracht. Allein unter den Reactionsproducten wurden niedere und biihere Homologe der angewandten Kohlenwasserstoffe aufgefunden. Wir liefsen daher das Acetylentetrabromid weg, um uns dariiber zu unterrichten, ob dasselbe die Bildung der homologen Benzolkohlenwasserstoffe beeinllusse, oder ob das Aluminiumchlorid fur sich allein die Kohlenwasserstoffe Toluol, m-Xylol, Pseudocumol und Aethylbenzol verandere. Eigent- lich hatte man diese Versuche anstellen sollen ehe man Aluminiumchlorid auf das Gemenge eines homologen Benzol- kohlenwasserstoff und Acetylentetrabromid einwirken liefs.

Die Veriiffentlichung *) einiger Resultate unserer Versuche veranlafste J a c o b s e n **) seine bei dem Studium der Ab- spaltungsbedingungen von Alkylresten aus homologen Benzol- kohlenwasserstoffen mittelst Aluminiumchlorid erhaltenen Ver- suchsresultate mitzutheilen. Als wesentlich neu betrachteten wir die von uns zuerst beobachtete directe Uebertragung der

a) Ber. d. deutech. chem. Qes. 11, 2816.

*a) Dneelbst 18, 338.

der Wirkung dee Aluminiumchlm'ds. 193

Seitenketten in bomologen Benzolkohlenwasserstoffen mittelst Aluminiumchlorid, was wir in einer zweiten Mittheilung *) Marstellten.

Schon unsere erste kurze Abhandlung iiber die Ueber- tragung der Seitenketten bei homologen Benzokohlenwasser- stoffen durch Aluminiumchlorid hatle urn von Seiten der Herren F r i e d e 1 und C r a f t s ") den unerwarteten Vorwarf zugezogen, wir seien in ihr Arbeitsgebiet eingedrungen, ein Vorwurf, der nach J a c o b s en's Verbffentlichung auch diesem und uns noch einmal wurde *a*). Beide Schriften der Herren F r i e d e I und C r a f t s kamen mir erst nach VerBffentlicbung unserer zweiten Abhandlung zu Gesicht und d e n im Nach- folgenden beantwortet werden.

F r i e d e 1 und C r a f t s sind zunPchst nicht mit unserer Interpretation der von uns als Uebertragungsreactionen bezeichneten Erscheinungen einverstanden. Vielmehr glauben sie, dafs speciell beim Toluol die Bildung der Xylole nicbt ,par une simple migration d'un groupe methyle d'une molCcule de toluene sur une autre" erkllrt werden kbnne, die Menge des gebildeten Benzols entspreche nicht derjenigen des Xylols. Sie stiitzen sich bei dieser Behauptnng auf die von ihnen beobacbtete Bildung von Toluol und Aethylbenzol aus Benzolf.) und von Xylol, Aethyltoluol und h6ber siedenden Flibsigkeiten nus Toluol ++), beim Erhitzen beider Kohlen-

*) Ber. d. dentech. chem. Gee. 18, 657.

**) Bull. 800. cbim. 48, 196.

***) Compt. rend. 100, 693.

t) Bull. 800. chim. 8*, 196, 306. Report of the 5Ry-third meeting of the britieh association for the advancement of science held at Sonthport in Septamber 1883 pag. 468.

Compt. rend. 100, 693. hider war mir dieaer Verench der Herren Friedel and Crafts nicht bekannt, sontit wtirde er citirt worden nein. Anch znrZeit kann

it) Bull. BOO. chim. 4S, 196.

Annden der CbemIe a. Bd. 13

i 94 An s c h ii t z , Beitrage zur Kenntndh

wasserstoffe im geschlossenen Rohr mit Aluminiumchlorid a d is0 bis W. Da bei dieser Temperatur Toluol und Aethyl- benzol aus Benzol, also aus den Triimmern von zerst6rten Benzolmoleciilen entstehen , so ist es allerdings sehr wahrscheinlich, dafs die bei der gleichen Temperatur von is0 bis 2ooo erfolgte Bildung von Xylol und Aethyltoluol ebenso zu erkliren ist, d. h. dafs bei einem Theil der Toluolmoleciile der aromatische Kern zerstBrt wurde und aus seinen Resten die neuen Seitenketten des Xylols und Aethyltoluols her- stammen; Benzol wurde nicbt qefunden. Aber bei diesen Versuchen von P r i e d e 1 und C r a f t s liegt die Reactions- temperatur betrgchtlich iiber der von uns eingehaltenen , die den Siedepunkt i i0 bis iii" des Toluols nicht uberstieg. Uebrigens haben wir uns auch, wie oben erwahnt, davon fiberzeugt, dafs bei 2 bis 3stiindigem Erhitzen von Toluol und Aluminiumchlorid auf 1400 im geschlossenen Rohr die Umsetzung sich auf etwas niehr Toluol erstreckte, aber wesentlich in demselben Sinn wie bei 110 bis iiio verlief, d. h. etwa gleiche Mengen Benzol und Xylole entstanden.

F r i e d e I und C r a f t s wiederholten nun den von uns mit Toluol ausgefiihrten Versuch , jedoch unter etwas anderen Bedingungen, sie erhitzten ngmlich, statt 2 bis 3 Stunden wie wir, ,,pendant des periodes de cinq heures et dc qua- rantehuit heuresu und fanden vie1 weniger Benzol als den gebildeten, hBher methylirten Toluolen entspricht , sie setzen selbst hinzu : ,,I1 est vrai qu'une portion de la benzine pourrait s'dtre volatilii: pendant l'opbration.('

Dem gegenuber halten wir unsere ausfiihrlich geschilderten Versuchsresultate vollkommen aufrecht. Unter den von

ich dsa Citat hierfiir nicht a n w e n , de eB mir trots wider- holten Buohens nicht gelang, die betreffende Mittheilung in dem Bull. BOC. chim. aufzntindea Arrschiitz.

der Wirkung den Aluminiumchloda. i95

uns eingehaltenen Bedingungen haben wir bei dem Toluol und bei dem m-Xylol etwa sich entsprechende Mengen h6her und niedriger als der angewandte Kohlenwasserstoff siedende Kohlenwasserstoffe gefunden ; Pseudocumol lieferte betriichth lich vie1 mehr niedriger als h6her wie Pseudocumol siedende Bohlenwasserstoffe, bei ihm kamen der relativ hohen Reactions- temperator wegen nicht mehr alle abgespaltenen Methyl- gruppen zur Anlagerung. Alle diese Thatsachen sprechen fur unsere Adassung und gegen die Interpretation, auf die P r i e d e I und C r a f t s hinweisen. Unsere Auffassung steht in vollem Einklang mit der von F r i e d e 1 und C r a f t s gegebenen Hypothese des Reactionsmechanismus der Aluminiumcblorid- synthesen, fdr welche wir durch unsere Beobachtungen einen indirecten Beweis von nicht zu unterschltzender Bedentung gegeben zu haben glauben.

Freilich haben wir auch immer kleine Mengen undestiltir- barer Substanzen und Anthracenkohlenwasserstoffe erhalten, aber ich bin der Ansicht, d a h die Bildung dieser Conden- sationsproducte von Processen herriihrt, die neben den Ueber- tragongsreactionen der Seitenketten verlaufen und unter den von uns eingehaltenen Versuchsbedingungen in den Hintergrund treten. Als beweisend far diese Anschauung sehe ich die bei dem Aethylbenzol erhaltenen, eindentigen Versuchmesultate an, bei dem die Menge der nicht destillirbaren Reactions- producte eine verschwindend kleine war und doch die Bildung etwa gleicber Mengen Benzol und Diiithylbenzol constatirt wurde.

Aus den angefiihrten Thatsachen ergiebt sich zur Geniige, dafs von einem unberechtigten Eindringen unsererseik in ein seit acht Jahrdn er65netes Arbeitsgebiet , das allmiihlicb von den verscbiedensten Seiten betreten wurde , nicht die Rede sein kann. Die von uns untersuchten Uebertragungsreactionen sind ohne Zweifel venchieden von der von P r i e d e l und

13 *

196 A n 8 o h ii f e , Beitriige 5ur Kenntnifi

C r a f t s untersuchten Zersplitterung des sromatischen Kerns im Benzol und Toluol durch Aluminiumchlorid bei hoher Tempe- ratur. Bei den letzteren Reactionen fehlen diejenigen Kohlen- wasserstoffe , welche niedriger sieden als der angewandte homologe Benzolkohlenwasserstoff.

Ich war friiher der Ansicht und bin es auch zur Zeit noch, dafs es sich bei der Beobachtung der Uebertragung der Seitenketten in homologen Benzolkohlenwasserstoffen urn eine iibersehene Thatsache handelte, und zwar um eine That- ache, die man sehr leicht iibersehen konnte, so lange man nur mit dem Toluol operirte, die Xylole aber und Aethyl- benzol sind nicht so einfach zuganglich, als dafs man sie oft als Ausgadgsmaterial firr Untersuchungen benutzt. Auch suchte man bei den Aliiminiumchlorid-Synthesen meist nur nach den hochsiedenden , synthetisch gebildeten K6rpern und vernach- lbsigte die niedrig siedenden Reactionsproducte, die man fir unverinderten Ausgengskohlenwasserstoff hielt.

5 a) Acetylidentetrabromid, Alnmininmchlorid nnd Benzol. Syntheee des Tetraphengllthane.

Eine L6sung von 50 g Acetylidentetrabromid in 300 g Benzol entwickelte auf Zusatz von 50 g Aluminiumchlorid ohne Bufsere Wiirmezufuhr langsam Bromwasserstoff. Nach 12 stiindigem Stehen hatte die Bromwasserstoffabspaltnng auf- geh6rt. sie erneuerte sich jedoch wieder sehr stark beim Erwlrmen auf dem Wasserbad. Die Reactionsflussigkeit wurde noch eine halbe Stunde bei 5OU gehalten und dann wie ge- w6hnlich verarbeitet. Dabei beobachteten wir die Ausschei- dung glanzender tafelformiger Krystalle aus der von den Aluminiumverbindungen befreiten Benzoll6sung der Reactions- producte. Der Lasung entnommen verwitterten die Krystalle rasch an der LuR und lieferten bei der Sublimakion feine, weibe, bei 209,5O schmelzende Nadeln. In Alkohol , selbst

der Wirkung dse AZuminiumchMix 193

siedendem, erwics sich der Kohlenwasseretoff scbwer bslich, er konnte aber durch Umkrystellisiren eus Ben201 leicht gereinigt werden.

Alle diese EigenschaRen stimmten mit dem iiberein, waB von dem TetruphenyZiZthan bekannt ist, das in der Thai vorlsg.

Nnkh Z a go u m en y *) krystallisirt das Tetraphenylathm rnit einem Molecnl Krystallbenzol , wie das Triphenylrnethan, an dem Kekule und F r a n c h i m o n t **) zum ersten Ma10 die Eigenschan eines aromatischen Kiirpers mit Krystallbenzot zu krystallisiren beobachteten.

0,8421 g 8~ Beneol krystalurirt, saiechen Fliebpapier abgeprefet rerloren beim Troaknen im Wweracbrank 0,0686 g B e m L

Berechnet fUr Oefnnden %Hea + C o b

CeH, 18,93 19,71.

0,1438 g der benzolfreien Substam im geeohlosienen Rohr mit Kupferoxyd verbrannt llefertan 0,4924 CO, nnd 0,0846 H.0.

Berechnet ftir Qefanden Wn

C 93,41 98,89 H 6,69 6,68.

Die Dlenge des bei dem ersten Versuch erhaltenen Tetra- phenylhthans war sehr gering, sie betrug nur 0,5 g. Daher wurde die Benzollbsung der Reactionsproducte auf andere Kohlenwasserstoffe untersucht. Nach Abdestilliren des Benzols blieben 3i g Riickstand, der bei der Destillotion unter ge- w6hnlichem Druck zwischen 120 und 220° unter starker Bromwasserstoffentwicklung dberging. Bei 2200 ongefiihr h6rte die Bromwasserstoffentwicklung auf, das Thermometer stieg rasch auf 27OU, und von 270 bis 3ooo destillirte ein gelbliches Oel, das mit steigender Temperatur immer dunkler

0 ) Diese Annalen lea, 177.

n) Bar. d. deobch. ehem. Oes. L, 907.

198

w r d e . Im Fractionskdbchen hinterblieben 7 g einer leichten, porosen, verkohlten Masse zuruck.

Aus dem von 270 bis 3600 siedenden Oel schieden sich nur wenige Krystalle ab, die beim Ausfractioniren aus den h6heren Fractionen auskrystallisirten und sich durch Um- krystallisiren gereinigt als Tetraphenylathan erwiesen. Nach zweimaligem Fractioniren wurde eine bei 268 bis 2700 con- @ant siedende Fliissigkeit erhalten, deren Analyse und Eigen- schaften zeigten, dafs. wie bei der Acetylentetrabromid- reaction SO auch hier das uneymrnetrischa Diphenyllithan entstanden war.

An B c h 4 t z, Bditriige zur Kmntnifi

0,1040 g wurden im geschloewnen Rohr mit Kupferoxyd verbrannt und lieferten 0,8631 CO, und 0,0701 H,O.

Berechnet fur Gefunden C14H14

C 92,Sl 92,88

A 7,69 7,47.

lb eriibrigte noch die bei 120 bis 2200 unter Brotn- wasserstoffabspaltung iibergegangene, dunkel gefarbte Fliissig- keit zu untersuchen. Nach Behandeln mit verdiinnter Natron- lauge, Schiitteln mit Wasser, Trocknen und erneutem Frac- tioniren wurde schliefslich eine bei i53 bis 1580 siedende Fraction erhalten , die unverkennbar nach BrombenmE roch und in der That durch rauchende Salpeterslure in das bei 1200 schmelzende p-Bromnitrobenzol iibergefiihrt wurde.

Aus den iibrigen grtifstentheils niedriger siedenden Frac- tionen konnte nur Acetyhndibromid tnit Sicherheit isolirt werden. Offenbar war nicht alles Acetylentetrabromid in Reaction getreten. Letzere Vermnthung scheint folgender Versuch zu bewahrheiten. Wir behandelten nimlich 50 g Acetylidentetrabromid geltist in 300 g Benzol mit 50 g Alu- miniumchlorid, filtrirten das ausgeschicdene Tetraphenyllthan (2 g) ab und setzten die Mutterlauge abermals der Einwirkung von Aluminiumchlorid aus. Bei 65O begann von Neuem eine

dep Wirkung das Alumanturnchlorids. i 99

Reaction, die nach halbstiindiger Dauer unterbrochen wurde. Das wie friiher behandelte Reactionsproduct ergab noch 0,5 g Tetraphenyliithan und bei der Destillation der Mutterlauge desselben fast keine Bromwasserstoffdlrnpfe. Acetylendibromid konnte nicht aufgefunden werden wold aber Brombenzol, dae folglich nicht erst durch Zersetzungen, die bei der Destillation der von Alitrniniumverbindongen befreiten Reaclionsmasse er- foben, sich bildet , sondern ein directes Reactionsprodnct isr.

Nach vielen Versuchen, durch Ablnderung der Versuchs- bedingungen die Ausbeute an Tetraphenyliithan zu erhiihen, blieben wir bei folgendem Verfahren stehen. Wir wendeten auf 50 g Acetylidentetrabromid 5- bis 7mal so vie1 Benzol and die doppelte Menge, also 100 g Aluminiumchlorid an und erwlrmten 4 Stunden auf 50 bis 60°, oder auf 800 so lange sich Bromwasserstoff entwickelte. Dabei wurden bei einer Reaction durchschnittlich erhalten : 3 g Tetraphenylkthan, 19 g Diphenylathan (Siedepunkt 260 bis 290°), 0,5 g Brombenzol, 5 g verkohlter Riickstand.

Das Tetraphenyliithan ist das einzige Reactionsproduct, welches dem Acetylidentetrabromid direct entspricht. Da aus dem isomeren Acetylentetrabromid Anthracen entsteht, so glaubten wir seiner Zeit mit voller Sicherheit dem am dem Acetylidentetrabromid entstehenden Tetraphenyliithan die unsymmerrische Formel zuschreiben zu dtirfen und nahmen an, dafs seine Bildung gemafs folgender Gleichung erfolgte :

Spatere, im Nachfolgenden beschriebene Beobachtungen machten unsere Ansicht tiber die Constitution dieses Tetra- phenylathans weniger sicher, und eine daraufhin angestellte eingehende Untersuchung iiber das Tetraphenyliithan bewies, dafs demselben die symmetrische Structur zugeschrieben werden mufs.

200 A n 8 c h ii t a ) Beitrtige cur Kenmtnifi

Das unsyrnmetrische Diphenyllthan, der Menge nach das Hauptreactionsproduct bei der Einwirkung von Acetylidentetrn- bromid auf Benzol bei Gegenwart von Aluminiumchlorid, e n t steht auch unter fast gleichen Bedingungen aus dem Acetylen- tetrabromid und die dort angestellten Betrachtungen gelten im Allgemeinen auch hier. Nur auf eines sei hingewiesen. Man konnte sich aus Acetylidentetrabromid die Bildung von unsymmetrischem Diphenyllthan folgendermafsen vorstellen : Durch Abspaltung von Brom entsteht Acetylidendibromid, daraus das unsymmetrische Diphenylathylen und wie bei vielen Aluminiumchloridreactionen durch Addition von Wasserstoff, statt des erwarteten unsymmetrischen Diphenylithylen , der entsprechende geslttigte Kbrper, das Diphenylathan. Diese Interpretation scheint uns unstatthaft , da bei Anwendung des Acetylidendibromids nicht das cntsprechende gesiittigte Phenyl- derivat, sondern in der That der ungeslttigte Kikper, das un- symnletrische Diphenylathylen gebildet wird , das also unter diesen Bedingungen keinen Wasserstoff addirt. Fiir wahr- scheinlicher halten wir deshalb die Annahme, dafs durch Ab- spaltung von Broni und Anlagerung von .Bromwasserstoff zunachst Aethylidenbromid und daraus das unsymmetrische Diphenyllthan entsteht.

Dafur, dafs aus dem Acetylidentetrabroniid durch Alumi- niumchlorid in der That Brom abgespalten wird, ist die Auf- findung von Brombenzol ziemlich beweisend.

b) Bwbachtung der glekhzeitigen Bildung v m Anthracen und Tetraphenylathan au13 Acetylmtetrabromid, B e n d und

Aluminiumchlorid.

Um zu sehen, ob wie bei der Bildung von Tetraphenyl- &than au8 Acetylidentetrabromid auch bei der Anthracendar- stellung lange Reactionsdauer bei 800, dem Siedepunkt des Benzols, von gunstigem Einflub sei, wurden die Reactionsbe-

de* Wlrkung des Alermdniumchlm&. u)t

d w n g e n wie bei dem Acetylidentetrabromid gcnommen. Nach 2'1, Stunden, bei einem andern Versuch nach il/* Stunden hbrte die Bromwasserstoffentwicklung vollstindig auf. Nach dem Abdestilliren des Benzols erstarrte die in der Hike dickflussige Blame beim Abkiihlen zu einem dunkelbraunen Krystalkuchen (30 g), der bei der Destillation nach ganz geringem Vorlauf 3 g Diphenylathan, 15 g Rohanthracen (Siedepunkt 280 bis 400") und 9 g verkohlten Ruckstand ergab. Es war somit das Verhlltnifs der beiden Hauptproducte nicht wie friiher, sondern die Ausbeute a n Anthracen war auf Kosten derjenigen an Diphenylathan bedeutend gestiegen, dagegen hatte sich der Ruckstand vergrbfsert.

Wir wiederholten den Versuch in der Absicht festzustellen, ob nicht ein Theil des verkohlten Ruckstandes erst durch die Destillation hervorgerufen wurde und sich beim directen Um- krystallisiren ohne vorhergegangene Destillation vermeiden liefse. Dabei wurde, um nicht vun vornherein zu viel verkohlte Masse zu haben, die Reaction nicht bis zu vollstiindigem Auf- h6ren der Bromwasserstoffentwicklung geftihrt, sondern nach 3/r Stunden starken Kochens , als die Entwicklung schwticher wurde , abgebrochen. Nachdem das Reactionsproduct von Aluminiumverbindungen befreit war, wurde das Benzol vollstiindig abdestillirt, die zuriickbleibende Masse mit viel Alko- hol ausgekocht und heifs filtrirt. Es blieben 7 g eines pech- artigen Theers ungeliist, der sich auch in kochendem Benzol nur zum geringsten Theil liiste und daher als mit dem sonst erhaltenen Riickstand identisch unberucksichtigt blieb. Die rbthlichbraune Alkoholliisung krystallisirte sehr schlecht. Sie wurde deshalb durch Destillation von Alkohol befreit und der Riickstand in Berizol gcliist. Nacli 12 Stunden hatte sich auf dem Boden des Gefiifses eine schwache Krystallkruste abgeschieden, sie wurde abfiltrirt und nochmals aus Benzol

202 A n s c h u t z , Beitrage zur Kenntnirs

umkrystallisirt. Die so erhaltenen Tiifelchen wurden auf den ersten Blick als TetraphenylcXthan erkannt :

0,5963 g verloren beim Trooknen 0,121a Benzol.

CwHni + CeHe Berecbnet ftir Oefunden

C a b 18,93 20,3.

0,1447 g bemolfrei gaben naoh Kopfer 0,4966 Con und 0,0872 HIO. Berecbnet f i r Qefunden

CMH,, C 98,41 98,6 H 6,59 6,7.

Die Mutterlaugen des Tetraphenyliithans ergaben bei der Destillation Anthracm und Diphenylathan, die gew6hnlichen Producte.

Es hatte sich somit bei dieser Reaction unter Anwen- dung von vbllig reinem Acetylentetrabroiiiid, abweichend von allen friiheren Erfahrungen, Tetraphenylatban neben Anthracen und Diphenylathan gebildet. Wir miissen diesem Resultat die Bemerkung beiffigen, dafs es uiis bei verschiedenen, anscheinend ganz ebenso wie zuletzt beschrieben , geleiteten Reactionen nicht wieder gelingen wollte Tetraphenylathan neben Anthra- cen aus Acetylentetrabromid zu erhalten.

War die Annahme, dafs dem Tetraphenyliithan die unsymmetrische Formel zukam, richtig , so war seine Bildung aus den beiden Tetrabromlthanen nicht merkwiirdiger als die Bildung des Isopropylbenzol aus Normal- and aus Isopropyl- bromid, Benzol und Aluminiumchlorid. Es lag nahe beide Thatsachen analog zu interpretiren, also die Bildung von Te- traphenyliithan aus Acetylentetrabroniid einer Umwandlung des letzteren in Acetylidentetrabromid zuzuschreiberi :

CHl CH, I

CH, - HBr = CH ; CH + HBr = CHBr. I 1 I I

CHI CHI CH3 CH, CHBq CHBr CHBr CH&r

h m r l CBr, CBrS CBr,.

CH, I1 y l B ' H

- HBr = 11 ; 11 + HBr = \

der Wirkung des ALuminiumchlor&. 203

Allerdings war diese Interpretation fiir das Normal- und Isopropylbromid besser begriindet als fur die beiden Tetra- bromithane, da K e k u l k und S c h r 6 t t e r zeigen konnten, dafs Normalpropylbromid durch Aluminiumbromid in Isopro- pylbromid umgelagert wird , wtihrend es uns nicht gelungen war alls Acetylentetrabromid und Aluminiumchlorid das Acetylidentetrabromid zu gewinnen.

Bei der grofsen Unsicherheit, die den auf die Resultate yon Aluminiumchloridreactionen basirten Constitutionsschliissen anhaftet, schien es geboten, sich noch nach anderen Beweisen fiir die Constitution des Tetraphenyllthans umzusehen. Da zahlreiche Bildungsweisen f i r Tetraphenylithan bereits bekannt geworden waren, so handelte es sich darum diejenige dieser Bildungsweisen genauer zu untersuchen, bei der eine intra- molekulore, das Hesultat triibende Atomverschiebung am un- wahrscbeinlichsten war. Das bei dieser Reaction gewonnene Tetraphenylathan war dann. mit den auf anderen Wegen gewonnenen Tetraphenyllthanen zu vergleichen. Die mir in Gemeinschaf? mit Herrn J. K l e i n gelungene L6sung der im Vorstehenden prbis i r ten Aufgabe behandeln die folgenden Abschnitte.

6) Ueber das Tetraphenyllthan. Versucht man sich von den Vorgangen bei der Ent-

stehung des Tetraphenyliithans aus Acetylidentetrabromid, B l z o l und Aluminiumchlorid ein Bild zu machen, so kann man sich successive die Bromatome durch Phenylreste ersetzt denken, was dazu fiihrt , folgende Substanzen als Zwischen- producte der Reaction anzunehmen :

i) lonophenyltribromathan; 2) Diphenyldibromiithan ; 3) Triphenylmonobromlthan.

2Q4 A n 9 c R t i t z , Beitriige zur Kmntnih

Ein Triphenylmonobromithan kennt man bis jetzt noch nicht, dagegen ist in dem 8-Bromstyroldibromid eines der isomeren lonophenyltribromatbane und in dem Stilbenbromid eines der isomeren DiphenyldibromHthane leicht zugioglich. Denkt man sich in diesen beiden Bromiden die Bromatome durch Phenyl- reste ersetzt, so sollte aus ihnen das symmetrische Tetra- phenylithan entstehen, vorausgesetzt dafs wahrend der Re- action keine intramolekularen Atomverschiebungen statt- finden. Irn Falle das aus Acetylidentetrabromid erhaltene Tetraphenylathan das unsymmetrische war, durne man hoffen, aos dem 8-Bromstyrolbromid und dem Stilbenbromid das isomere symmetrische Tetraphenylathan zu gewinnen und so die Constitutionsfrage zu entscheiden. Diesem Gedankengang folgend, liefsen wir 8-Bromstyrolbromid und Stilhendibromid aaf Benzol bei Gegenwart von Aluminiumchlorid einwirken. Im Anschlufs an das Stilbenbrornid behandelten wir auch das Tolandibromid in derselben Weise.

a) ~-Brom8tyroldibtorn~d, Banzol und Alunainiumchld .

Nach den Ausfuhrungen von E r l e n m e y e r * ) und von F r i e d e l und B a l s o h n **) ist es zweifellos, dafs dem a-Bromstyrol die Formel C6H6CBr=CH9 und dem 8-Bromstyrol die Formel CsH6CH=CHBr zukommt, dafs man also eigentlich die auf Grund der entgegengesetzten Ansicht iiber die Con- stitution dieser Kiirper gewihlten Bezeichnungen vertauschen miifste. Urn keine Veranlassung zu Mifsversthdnissen zu geben, sollen die obigen Bezeichnungen beibehalten werden. Im Einklang mit der jetzigen Anschauung von der Constitution der isomeren Chlor- und Bromstyrole steht auch die Neigung

*) Ber. d. deutech. chem. Gee. I#, 1609; 14, 323. ") BulL eoc. ohim. 8 m 1 613.

dsr Wirkung dss Aluminiumchlorida. 205

der unsymmetrischen a-Isomeren sich leicht zu polymeri- &en *).

Nach den Vorschriflen von F i t t i g und B in d e r ”) m r d e a w ZimmbBure das Zimmtsluredibromid, damns dae b-Brom- styrol und aus diesem das 4-Bromstyrolbromid vom Schmelz- punkt 37 bis 3 8 O bereitel. 4 g ,!?-BromstyroIdibromid, C6H6CHBr-CHBre, in einer Mischung von 40 g Benzol und 10 g Schwefelkohlenstoff geltist, entwickelten auf Zusatz von 4 g Aluminiumchlorid schon in der Kalte reichliche Mengen von Bromwasserstoff. Nach zwdfstundigem Stehen wurde die Reactiondiissigkeit auf dem Wasserbad eine halbe Stunde zum Sieden erhitzt, dann von dem Bodensatz abgegossen, mi1 Wasser behandelt, getrocknet und destillirt. Nach dem Ab- destilliren des Benzol-Schwefelkohlenstoffs blieb T&raphsnyl- ahon ah Krystallkuchen zurtick. Nach Umkryetallisiien aw Benzol besafs das Tetraphenylithan den Schmelzpunkt 2090.

0,5b30 g aus Benrol kryetdliaii ewischen Fliefspapier getrocknet verloren bei 100° 0,1102 Beneol.

Bcrechnet fur Gefunden CS6HSO + COHO

C6H, 18,98 19,93.

0,1175 g benzolfrei lieferten 0,4025 COP und 0,0706 H.0. Bereohnet fUr Qufnnden

%Hss C 98,41 w,ra H 6,59 6,67.

Das aus 8-Bromstyroldibromid erhaltene Tetraphenylithan gleicht v6llig dem aus Acetylidentetrabromid dargestellten Kohlenwaserst off.

b) Stilbendibromid, Benzol und Aluminiumohlordd.

Das Stilben wurde nach der von M 1 r c k e r *H) entdeckten,

*) Diem Annelen a91, 157. a*) Doselbst l @ L , 141.

*-) Danelbst 186, 76.

206 A n 8 c h ii t e , Beitrage eur Kenntnif'

von L i m p r i c h t und S c h w a n e r t * ) und besonders von F o r s t +*) empfohlenen Methode durch Destillation von Benzylsulfid bereitet. So bequem diese Methode ist, so sehr wird sie einem bald verleidet durch den sehr unangenehmen, anhaftenden Geruch fliichtiger, bei der Destillation des Benzyl- sulfids anfiretender Nebenproducte. Man entgeht dieser Unannehnilichkeit fast vdlig, wenn man die wahrend der Destillation sich bildenden , leicht fliichtigen , iibelriechenden Substanzen verbrennt. Wir benutzten als Destillationsgefafs eine Retorte und fiihrtea ihren Hals luftdicht schliefsend in einen Fractionskolben init hoch angesetztem Abflufsrohr, das rnit einem Literkolben in Verbindung stand. Der Boden des mit einem dreifach durchbohrten Stopfen verschlossenen Liter- kolbens ist rnit Wasser bedeckt. Zwei rechtwinklig gebogene Glasrhhren, die in den Hals des Literkolbens hereinragen, erlauben es dieses Gefafs einerseits mi1 dem Abflufsrohr des als Vorlage dienenden Practionskolbens, andererseits mit einer Verbrennungsrobre zu verbinden. Letztere ist mit einem Oxydationsmittel beschickt und liegt in einem Verbrennungs- ofen. Durch die dritte Bohrung des Gummistopfens geht eine Glasrohre bis unter den Spiegel der den Boden des Liter- kolbens bedeckenden Wasserschicht. Das nicht mit dem Literkolben verbundene Ende der Verbrennungsrohre steht mit einer Wasserstrahlpumpe in Verbindung. Wird wahrend der Destillation die Pumpe in Thatigkeit gesetzt, so gelangen die riechenden , fliichtigen Substanzen mit Luft gemengt in die zum Gliihen erhitzte Verbrennungsrhhre und werden dort zersthrt.

Das Stilbenbromid ist in Benzol selbst in der Hitze schwer loslich, man mufs also in sehr verdiinnter Losung arbciten.

*) Diem Annalen 146, 332. **) Daselbst I t @ , 373.

der Wirkung dea Alum~n~umchloro'de. 207

W u wandten anfangs auf einen Theil Stilbenbromid 100 Th. Benzol und 2 Th. Aluminiumchlorid an und erhielten manch- ma1 fast quantitative Ausbeute an Tetraphmylts'than, manchmal ein stark mit schmierigen Substanzen verunreinigtes Reactions- product, ohne dafs wir uns von den Ursachen dieses verschiedenen Reactionsverlaufes hiitten Rechenschah geben kbnen. Dann fanden wir im Schwefelkohleiustoff ein Ver- diinnungsmittel , durch das der Siedepunkt der Reactions- flilssigkeit heruntergesetzt wurde und bei dessen Anwendung mit Sicherheit immer in nahezu berechneter Monge fast rein- Tetraphenyllthan entsteht. Wir wandten zum erstenmal mit bestem Erfolg Schwefelkohlenstoff bei dieser Reaction als Verdiinnungsmittel an, der schon von Gust a v s o n *) als Verdiinnungsmittel bei der Umwandlung von CCI, in CJ, durch Aluminium und Jod benutzt worden war und uns in verschiedenen Pfllen, so auch bei der 8-Bromstyroldibromid- reaction gute Dienste leistete.

7,5 g Stilbenbromid werden in einer Mischung von 450 g Benzol und 300 g Schwefelkohlenstoff geliist und der warmen, aber nicht siedenden Liisung nach und nach 5 g Aluminium- chlorid zugesetzt. Der Reactionskolben steht mit einem Riickflufskiihler in Verbindung. Nach dem Zusatz des Alumi- niumchlorids erhitzt man eine halbe Stunde zum Sieden, setzt noch 2,5 g Aluminiumchlorid zu und erhalt weitere 15 Minoten im Kochen. Nach dem Abhihlen giefst man die Reactions- tliissigkeit mit Zwticklassung des ungeliisten Bodensatzes in Wasser, 6ltrirt und destillirt. Das TetrapAmy&han bleibt in leicht gefiirbten Krystallkrusten zurfick und wird durch einmaliges Umkrystallisiren aus Benzol gereinigt. Der so gewonnene Kohlenwasserstoff krystallisirt aus Alkohd, in dem er schwer 16slich ist, in weifsen Nadeln, die bei 2090 schmelzen.

*) Diese Annalen l sb , 174.

208 A n 8 a h dl t z , Bcitriige sur KenntniTe

2,0626 g a m Benzol kryntallidrt, zwRieohen Fliefepepier abgeprefst, vsrloren bei looo 0,4126 Benzol.

Berechnet fIir Gefunden W n + C a b

C a b 18,95 19,81.

0,1106 g beneolfrei liefertsn 0,3788 CO, und 0,0676 Ha0. Berechnet fUr Gefunden

CssHnr C 98,41 93,49

H 6,59 6,79.

Das aus Stilbenbromid gewonnene Tetraphenylathan glich vollig dem aus den Tetrabromlthanen und dem @-Bromstyrol- dibromid dargestellten Kohlenwasserstoff.

Bei den Versuchen zur Darstellung des Tetraphenylathans aus Stilbenbromid und Benzol ohne Zusatz von Schwefelkohlenstoff hatten sich, wie oben erwahnt, manchmal betrlchtliche Mengen nicht krystallisirender Producte gebildet, in denen wir Kohlen- wasserstoffe mit weniger Phenylresten zu finden hornen. Bei der Destillation unter gewBhnlichem Druck erhielten wir eine Fliissigkeit , in der sich allmahlich Krystalle auszuscheiden begannen , die durch Umkrystallisiren aus Benzol gereinigt wurden und sich als Triphenybnethan erwiesen. Der benzol- freie Kohlenwasserstoff schmolz bei 9 2 O und liefs sich in p-Rosanilin umwandeln.

0,861 g PUB Bensol kryetallieirt, ewischen Flideplrpier getrocknet verloren beim Erhitzen ant looo 0,089 g.

Berechnet fur Gefunden c1a1. + C a b

C,Ha 2422 25,86.

Herr Dr. H i n t ze *) hatte die Giite diese Krystalle zu messen und ihre vollkommene Identitiit mit einem aus Chloro- form, Benzol und Aluminiumchlorid dargestellten Priiparat yon Triphenylmethan festzustellen.

*) Vgl. Zeitschr. f. Kryet und Min. von Groth 0, 645.

dm Wwkung des Aluminiumchl&. 209

,Des krystallbenzolhaltige Triphenylmethan krystallisirt hexagonal-rhomboddrisch in spitzen Rhomboddern von der Polkants = iioOi3' (Normalenwinkel), halber wahrer Pol- kantenwinkel = 34O53'30", wornus sich das Axenverhiltnifs ergiebi :

a : c = 1 : 2,5565.= Da wir bei unseren Versuchen von reinem Stilbenbromid

ausgingen, se ist es erwiesen, dafs es Bedingungen giebt, unter werehen bei Aluminiumchloridreactionen , auch wenn das Ausgangsmaterial der Aethanreihe angehcrt, phenylhallige Derivate des Methans entstehen k6nnen. Eine Bhnliche Bildung von Triphenylmethan wurde bei der spiter zu besprechenden Einwirkung von Tribromatliylen auf Benzol bei Gegenwart von Aluminiumchlorid beobachtet.

Im Anschlufs an die bei der Einwirkung von Stilbenbromid auf Benzol bei Gegenwart von Aluminiumchlorid erhaltenen Resultate m6ge noch ein Versuch erwfhnt werden, den wir in der Hoffnung unternahmen, Stilbenbromid ohne Zusatz von Benzol durch Aluminiunichlorid in Anthracen umzuwandeln. Als Verdunnungsmittel wurden Schwefelkohlenstoff und Petrol- fther verwendet, allein ohne den gewiinschten Erfolg; es liefsen sich aus den harzigen Reactionsproducten keine wohl- charakterisirten K6rper isoliren. Bei Anwendung von Petrol- iither verlief die Reaction msofern giinstiger, ats es gelang den grtifsten Theil des unangegriffenen Stilbenbromids wieder zu gelinneh.'

c) Totandibromid, Benzol und Atuminiumchlond.

Tolan ist Diphenylacetylen und es war daher denkbar, dafs sich Tolandibromid und Tolantetrabromid gegen Benzol und Ahminiurnahlorid analog wie Acetylendibromid nnd Ace- tylentetrabromid verbalten wiuden. Da Acetylendibromid mit Benzol und Aluminiumchlorid in Dibenzyl iibergeht, so konnte

14 rroaden der Chemie 298. Bd.

2io

man hoffen a w Tolandibromid ein diphenylirtes Dibenzyl zu erhalten, was auch zutraf.

5 g reines Tolandibromid wurden in 500 g dnes Ge- miscbes von Benzol und Schwefelkohlenstoff geliist und der heifsen, aber nicht siedenden Losung nach und nach 5 g Aluminiumchlorid zugesetzt. Nach 25 Minuten horte die Halogenwasserstoffentwickelung auf, e8 wurden noch 2,5 g Aluminiumchlorid zugegeben und noch Stunde auf dem Wasserbad erwiirmt. Nach dem Abkiihlen giebt man die Reactionsflhsigkeit mit Zuriicklassung des ungel8sten Boden- satzee in Wasser, filtrirt und destillirt. Es blieb fast reines T~apRmnyllithan zuriick, das nach einmaligem Umkrystallisirea am Alkohol bei 2 0 9 O schmoh.

1,1465 g am Beml kryst.llisirt, misohen Fliehpapier abgepreM

A n 8 c h 4 t 2 , Bddige zur KmcotniL'a

verloren bei 100° 0,2206 Benzol. Berechnet ftir Qefunden CNHH + C,H,

CeH, 18,98 19,25.

0,1225 g benzolfrei lieferten 0,4190 CO, nnd 0,0745 H.O. Bereohnet fUr Qefunden

CIH¶, C 93,41 93,80

H 6,59 6,76.

Das aus Tolandibromid gewonnene Tetraphengliithan gleicht vollstindig dem aus Stilbendibromid, @-Bromstyroldibromid und den TetrabromQthanen dargestellten Kohlenwasserstoff. Aw dem Tolandibromid hatte sich statt des erwartcten unge- slttigten Kohlenwasserstoffs, des Tetraphenyliithylens, der entsprechende gesattigte Kohlenwasserstoff ergeben , genau wie bei Acetylendibromid. Neben Dibenzyl war aus Acetylendi- bromid auch Anthracen und Brombenzol entstaaden, bei der Tolandibromidreaction konnte weder Brombenzol noch eh dem Anthracen entsprechender K6rper aufgefunden werden.

Im Anschlufs an das Tolandibromid wurde auch Tolantetra- chlorid mit Benzol und Alumininmchlorid unter Zusab von

der Wipkung des Aluminiuncirlorids. 2ii

Schwefelkohlenstoff in Reaction gebracht , wobei 86 gelang einen bei 2230 schmelzenden, in feinen gelblich-weifsen Nadela krystabirenden Kiirper zu isoliren, dessen Untersuchung nick weiter vedolgt wurde.

d) Iden&tsbewaie der durch A h m i n i u m c h Z w n m erkaltsnspz Tetraphenyliichans.

Unter der Emwirkung von Aluminiumchlorid baben bei aegenwart von Benml folgende Substanzen Tetraphenylathane geliefeert :

1) Aoetylidmtetrebromid, CBg-CH,Br; 2) Aaetylentotrebromid, CHBr,-CHBr, ; 3) /?-Brometyroldibromid, CJI,. CELBr-CBBr, ; 4) Btilbenbromid, C,H,. CHBr-CHBr . CJI, ; 5) Tokndibromid, CeH, . CBraCBr. C,H,.

So lange nur die Bildung des Tetraphenyliithans aus Acetylidentetrabromid bekannt war, bildete sie im Verein mit der Entstehung des Anthracens aus Acetylentetrabromid einen schwer wiegenden Grund zur Annahme der unsymmetrischen Formel Wr das Tetraphenylithan. Die leisen Zweifel in Betreff der unsymmetrischen Constitution des Tetraphenylithans , die sich bei der einmaligen Beobachtung desselben aus Acetylen- tetrabromid regten, gewannen jedoch betrtichtlicb an Boden, als die qumtitative Bildung des Tetraphenyllthans aus Stilben- bromid, die Entstehung aus fl-Bromstyroldibromid nod Tolan- dibromid beobachtet worden war.

Die h f so erhaltenen Tetraphenyliithane schmolzen bei 2 0 9 0 , krystallisirten siimmtfich mit einem Molecul Krystall- benzol und zeigten bei der Sublimation, sowie gegen L6sungs- mittel ein sehr Bhnliches Verhalten. Trok der grofsen Aehn- licbkeit der fanf Tetraphenyliithane liefs sich das Bedenkm nicht ganz von der Hand weisen, dafs die beiden denkbaren isomeren Tetrophenylirthane sich vielleicht nur in den aufge-

14 4b

2f2 A n 8 c h il t t, Bedrage zur Kenntnilb

zlhlten Eigenschaften glichen , aber bei genauerer Unter- suchung vielleicht in der Krystallform und bei der Oxydation als verscbieden erwiesen. Es handelte sich daher zunlchst darum den Identitatsbeweis gegen jedes derartiges Bedenken sicher zu stellen.

So wenig auch die rasch verwitternden Iirystalle der aus Benzol krystallisirten Tetraphenylathane zu einer krystallographischen Untersuchung einluden , so hatte doch Herr Dr. H i n t z e die Giite auf meinen Wunsch die LBsung dieser schwierigen Aufgabe zu versuchen und sie gelang ihm in der That. Ueber die Krystallform des Tetraphenylathans und den krystallographischen Vergleich der funf durch Aluminium- chloridreactionen dargestellten Tetraphenyllthane theilte mir Herr Dr. H i n t z e *) Folgendes mit :

,Das Krystallsystem des Tetraphenylathans ist monosyni-

met&ch.' ,Die Ausbildung der Krystalle ist sehr einfach. Bei aUen

Krystallen wurde beobachtet Symmetrieebene , Basis und *Prisms :

b = (010) m B d ~ c = (001) OP p = (110) mP.

,Die Krystalle, selten gr6fser als i mm, sind diinn tafel- artig nach der Symmetrieebene , hiiu!ig gestreckt nach der Klinodiagonale. Eine deutliche Spaltbarkeit wurde nicht be- obachteLY

Aufser den Krystallmessungen der funf Tetraphenylathane, die durch Aluminiumchloridreactionen gewonnen wurden, werden in einern der nachfolgenden Abschnitte die Messungen sechs weiterer Tetraphenylathane anderen Ursprungs be- sprochen. ,,Die Mittel aus den besten Messungen ergaben fur die Normalenwinkel des Tetraphenylathans :

*) Vgl. Zeitschr. f. Kryst. und Min. von G ro th 8, 540.

der Wirkung & AZuminiumchM~. 2i3

CBr,

CH,Br CEBr,

CHBr,

1. aun : 1

11. am : I

III. .US : c6H67aBr C H B q

C,H,CHBr C,H,CHBr C.H&Br

C8H,CBr

IV. sun : I

v. am : H

60°21'

50O86'

5O060'

50°19'

50°42'

64O49'1,' I 72O66' i

64O48'

64O36'

64°50'/s'

64039

72040'

72O46'

72Ob6'

72046'

,Die Betrachtung der vorstehenden Tabelle lehrt, dafs die verschiedenen Tetraphenyliithanpriiparate krystallographisch identisch sind. Die Dzerenzen fallen innerhalb der Grenzen der bei diesen Krystallen mdglichen Beobachtungsfehler."

Aue dem krystaliographisch gefiihrten Identitiitsbeweis der angefiihrten funf Tetraphenyliithane ergiebt sich , dafs jedenfalls entweder bei der Bildung des Tetrephenyliithans am Acetylidentetrabromid oder bei der Bildung aus den vier anderen Bromiden eine intramolekulare Atomverschiebung stattgefunden haben mufs. Allerdings sprechen von den Wnf Aluminiumcbloridreactionen vier zu Gunsten der symmetrischen und nur eine zu Gunsten der unsymmetrischen Pormel des

214 A n e c h i t t e , B&r%e eur Ranatnib

Tetraphenyliithans. Aber im Hinblick auf die Thatsache, dafs uns die Gesetze, nach denen sich die durch Aluminiumchlorid veranlafsten intramolecularen Atomverschiebungen vollziehen, noch giinzlich unbekannt sind, Iiibt sich aus den Nnf Alumi- niumchloridreactionen kein irgendwie zuverllssiger Schlufs auf die Constitution des Tetraphenylithans ziehen. Um die Con- stitution des Tetraphenyllthans festzustellen mufste man andere Bildungsweisen dieses Kohlenwasserstoffes oder Umwandlungs- reactionen zu Rath ziehen , bei denen intramoleculare Atom- verschiebungen nach unseren Erfahrungen ausgeschlossen sind. Kannte man die Constitution des Tetraphenyliithans, dann liefs sich entscheiden , bei welcher der fiinf Aluminiumchlorid- reactionen intramoleculare Atomverschiebungen stattgefunden haben miissen.

e) Geacha'chta dee Tetraphenyldthans.

Im Jahre 1864 erhielt L i n n e m a n n *) bei der Destillation des Benzoeslure- und Bernsteinslure-Benzhydrolathers, oder eines Gemisches von Bernsteinsiure und Bcnzhydrol einen Kohlenwassersto5, dem er die Formel ClsHlo giebt, ohne ihm einen bestimmten Namen beizulegen. Dieser Kohlen- wasserstoff schmilzt nach L i n n e m a n n bei 209 bis 2iOo, er bildet aus Benzol krystallisirt ,,kleine, wohlausgebildete, rhom- bische Tafeln von merklicher Dicke , welche jedoch keine Messungen zuliefsen, da die vorher durchsichtigen Krystalle in Folge einer inneren Umlagerung schon nach ganz k u n e r Zeit undurchsichtig und matt wurden." In kaltem Alkohol ist er so gut wie unltislich, schwer l6slich in kochendem Alkohol und Aether; e r verbindet sich nicht mit Pikrinsaure.

Fast zehn Jahre spiiter, 1873, theilte S t ii d e 1 ++) mit, dafs

*) Dieae Annden 188, 24.

I*) Ber. d. dentech. ohem. Gee. 6, 1401.

der Wivkung dee Ahminiurnchloride. 2i5

er bei der Destillalion des Benzophenons fiber Zinkstaub drei Kohlenwasserstoffe erhalten habe : das Diphenylmethan , das Tetrapbenyliithylen und einen Kohlenwasserstoff von der Formel C,,,Hn. Dem letzteren glaubte er damrls die Formel C& . CHI. C6H4-CaH, . CHI. &H, beilegen zu eollen.

Bei der Reduction dea Benzpinakons mit Jodwasserstoff- saure und Phosphor fand Gr i ibe *) 187'5 einen Kohlen- wasserstofl, der in heifsem Alkohol schwer, ziemlich leicht in kochendem Eisessig , reichlich in heifsem Benaol und Toluol 16slich war und in grofsen, bei 2 0 6 O schmelzenden SIulea krystallisirte. G r ti b e bezeichnete diesen Kohlenwasserstoff als Tetraphenyliithan und gab ihm die Formel :

( CBH~),CH-CH( CBHB)P. Eine spater von Knecht**) unter Anwendung von funffach Schwefelphosphor vorgenommene Bestimmung der Dampfdichte dieses Tetraphenyliithans ergab einen auf die Pormel CseHss stimmenden Werth.

Im Jahre 1876 reducirte Z a g o u m e n n y ***) das Benz- hydro1 in Eisessig mit concentrirter Salzsaure und Zink zu Tetraphenyliithan : C2HP(C6H5)4. Er giebt an, dafs das Tetra- phenyliithan aus Benzol in durchsichtig'en dicken Prisnien mit einem Molecul Krystallbenzol auskrystallisirt und bei 2 0 9 O schmilzt. Die Arbeiten von St t ide l und G r a e b e scheint Z a go u ni e n n y nicht gekannt zu haben, dagegen behauptet er, dafs der von L in n e m a n 11 aus Bernsteiaslure und Benz- hydro1 erhaltene Kohlenwasserstoff mil dem aus Benzhydrol durch Reduction gewonnenen Tetraphenyliithan ideiitisch sei, wovon er sich durch eigene Anschauung uberzeugt habe, so-

*) Ber. d. dentsch. chem. Gee. 8 , 1065.

'*) Diere Annalen Bob, 86. ***) Dsselbst 184, 176; Ber. d. dentech. ohem. Gee. 0, 277.

wie durch eigene Analysen , deren Unterschied mit den L i n n e m a n n 'schen er nicht erkliren k6nne.

Die Arbeit Z a g o u m e n n y's veranlafste S t 1 d e I *) zn der Erklirung, dafs der dritte von ihm aus Benzophenon mit Zinkstaub erhaltene Kohlenwasserstoff, CMHss, Tetraphenyl- lthan sei und in seinen Eigenschaflen vollstiindig mit dem von G r a e b e und yon Z a g o u m e n n y beschriebenen Tetra- phenylithan ubereinstimme. Dagegen hielt er es f ir wenig wahrscheinlich, dafs der L i n n e in a n n 'sche Kohlenwasserstoff gleichfalls Tetraphenylithan sei, dessen Bildung aus Bernstein- siure - Benzhydrolither sich schwer verstehen lasse , auch stirnmten die Analysen L i n n e m a n n 's besser auf Tetra- phenyllthylen, das sich thatsiichlich durch wasserentziehende Agentien , z. B. Phosphortrichlorur , aus Benzhydrol dar- stellen liefse.

Die Prage nach der Constitution des Tetraphenylithans, dem G r a e b e die Formel (C&,)&H. CH(CBHS)P beigelegt hatte, war bis dahin nicht weiter erBrtert worden.

Anfang des Jahres i8P8 beobachteten T h 6 r n e r und Z i n c k e **) die Bildung von Tetraphenylithan aus 8-Benz- pinakolin : (C6H5)8 . C , CO . C6H5 bei der Reduction mit Jod- wasserstoffsiiure und Phosphor .dem natiirlich die Formel ( C8H& . C-CHo . C6H5 (unsymmetrisches Tetraphenyllthan oder Triphenylbenzylmethan) zukommen mufs.= Fur das 8-Benz- pinakolin hatten namlich T h 6 r n e r und Z i n c k e ***) durch Umwandlung in Triphenylcarbinol und BenzoMure, Triphenyl- methan und Benzodslure die Formel (C6H6)&. CO . C,& bewiesen. Den Schmelzpunkt des Tetraphenylithans geben T h B r n e r und Z i n c k e zu 205 bis 206O an. Sie erkliren

*) Ber. d. deutsch. chem. Qes. 8, 562.

**) Daeelbet 11, 67.

***) l).eelbst 10, 1473.

dcr Wirkung des Abminiumchlmids. 217

ihr Tetrapbenylithan fur identisch mit dem von G r a e b e, S t a d e I und 2 a go u m e n n y dargestellten Tetraphenylithan und sind geneigt Z a g o u m e n n y ' s Ansicht in Bezug auf die identitiit auch des L i n n e m a n n 'schen Kohlenwasserstoffs mit Tetraphenyllthan beioutreten. Da ,!?-Benzpinakolin nach den Versuchen von T b 6 r n e r und Z i n c k e aus Benzpinakon mit Jodwasserstoffsiiure entsteht , so finden sie es natiirlich , dafs G r a e b e denselben Kohlenwasserstoff erhielt, r b e r er sei nicht wie G r a e b e meine das symmetrische, sondern das unsymmetrische Tetraphenylathan und $3 t ii d e 1's und Z a g o u- rn e n n y 's Reaction mufsten sich unter einer Verschiebung d e r Pbenylgruppen vollzogen haben."

Der Ansicht von T h 6 r n e r und Z i n c k e widerspracb E n g l e r *), der aus dem pinakonartigen Sulfid des Benzo- phenons ,C6H5)rCHS-SHC(C6H5)9u durch Erhitzen mit Kupfer, und nus Benehydrolchlorid mit Nalrium ein Tetraphenyllthan erhalten hatte, dem er hesonders auf Grund der Bildung desselben aus Benzhydrolchlorid und Natrium die symmetrische Formel zuschreibt. Dafur sprachen auch ,,die anderen Bnt- stehungsweisen aus Benzophenon und Zinkstaub und aus Benzhydrol mit Zink und Salzsiure. Demnach miifste dann bei der Einwirkung van Phosphor und Jodwasserstoff auf d a s Pinakolin eine Umlagerung der Phenylgruppen einge- treten sein."

In einer ausfiihrlichen Zusnmmenfnssung seiner Unter- suchungen fiber Ketone der aromatischen Reihe stellt S t ii d e l **) 1878 nochmals die Bildungsweisen des Tetraphenylllhans zusammen ohne sich definitiv fiir die symmetrische oder unsymmetrische Formel entscheiden zu kiinnen, er scheint sich jedoch mehr der unsymmelrischen Formel zuzuneigen , auch

*) Ber. d. deutsch. chem. Gee. 11, 926. **) D i m Annrlen 104, 310.

2i8 A A 8 c R 2 t e , Beitrage zur Kenntnih

meint er der bestimmten Behauptung Z a g o u m e n n y’s gegen- iiber miisse man wohl den L i n n e m a n n’schen Kohlenwasser- stoff fiir Tetraphenyliithan erkliiren.

1880 lehrten F r i e d e l und B a l s o h n *) eine sehr wichtige Bildurigsweise des Tetraphenylithans (Schmelzpunkt 204 bis 206O) kennen , sie behandelten niimlich Tetraphenyl- iithylen (Schmelzpunkt 214O), das sie durch Erhitzen yon Dibromdiphenylmethan (C6H&$BrS erhalten hatten, mit Natrium und Wasser unter Toluol. Ueher die Identitat oder Ver- schiedenheit dieses Tetraphenyliithans mit auf anderen Wegen dargestellten Tetrapbenyliithanen sprecben sich P r i e d e I und Balsohn nicht aus.

Endlich zeigte Z a g o u m en n y **) 1881, dab bei der Einwirkung von Zink, Eisessig und Salzslure auf Benzhydrol- ither gleichfalls Tetraphenyliitban entsteht ; und er behauptet die Identitat dieses eigentlich nur nach einer Modification des frilher von ihm befolgten Verfahrens dargestellten Tetraphenyl- iithans mit dem von T h 6 r n e r und Z i n c k e dargestellten Kohlenwasserstoff.

Ueberblicken wir diese Ansichten, so sind zwar die verschiedenen Forscher geneigt alle auf den angefuhrten Wegen erhaltenen Kohlenwasserstoffe fiir identisch zu erkliiren, aber hinsichtlich der Constitution des Tetraphenylathans herrscht noch die gr6bte Uneinigkeit, da der bekannten Constitution des Ausgangsmateriales nach dem Endproduct bald die sym- metrischc bald die unsymmetrische Pormel zukommt. Ohne Zweifel kommen , die Identittit aller dieser Tetraphenylathane vorausgesetzt, bei einem Theil der Bildungsweisen intramole culare Atomverschiebungen vor , aber zwei der Reactionen sollten sich in der That ohne eine derartige Atomverschiebung

*) Bull. EOC. chim. 88, 838.

**) Ber. d. deutech. ohem. Gee. 14,1403. Chem. Centralblatt 1881,160.

der Wirkung den Aluminiumchloride. 2i 9

vollziehen, da bei keiner Parallelreaction eine derartige Atom- verschiebung bekannt geworden ist, nlmlich die Bildung von Tetraphenyllithan aus Benzhydrolchlorid und Natrium , sowie aus Tetraphenyliithylen mit Wasserstoff.

f) Idsntitdtsbeweis der &ht durch A l u m i n i m c h l d tw- h a b TetraphenyWhane. Cmstitutbn dlr T&raphmyl-

dthan8.

Stellt man sich die friiher bekannten Bildungsweisen des Tetraphenyllthans zusammen, so ergeben sich folgende zwei Hauptgruppen von Ausgangssubstanzen :

A. Substansen, die nur halb so vie1 Kohlenstoffatome im Molecnl enthalten ale den TetraphenylYthan :

a. B e n ~ ~ u r e - ~ n c h y d r o l H t h e r hi. Be~teinetlure-Benzhydrollther bp. Berneteinsllure und Benehydrol c. Benehydrol in Eieeeeig mit Zink nnd Galdiure d. Benzhydrollither in Eiseeeig rnit Zink und Saleslure e. Benzhydrolchlorid mit Natrium. f. Bemophenon rnit Zinkstaub.

B.

Bene- ’ hydro].

Substnnzen, welche die gleicbe Aneabl von Kohlenstoffatomen im Molecul enthalten wie das Tetraphenylltthan :

a. Benrpinakon rnit Jodwoeseretoff. b. ,%Benepinakolin rnit Jodwaawrstoff. c. Thiobenzpinakon mit Kupfer. d. TetraphenylPthylen.

Es schien unndthig alle diese Reactionen zu wiederholeo, da der Natur der Sache nach Aa, Ab,, Abn dasselbe Tetra- phenyllthan liefern mufsten, ebenso Ac und Ad ; Be, Bb und Bc ; Ae und Bd. Von jeder dieser Gruppen geniigte eine Reaction. Die fir die Constitution beweisenden Reactionen Ae nnd Bd fiihren beide zum symmetrischen Tetraphenyllthan, es wurde Bd bevorzugt, weil sich bei dieser Reaction Gelegenheit bot auch das Tetraphenyllthylen scharf zu characterisiren.

220 A n 8 c h ti t e, Bsitrdigc zur K e n n t n i h

Tetraphenyliithan aus Bendydrol und Bernstehsaure. - Ein inniges Gemisch von 2,5 g Benzhydrol und 2,s g Bernsteinsiure wurde destillirt. Zuerst ging Bernsteinsiure- anhydnd iiber, spiter ein gelbbraunes Destillat, welches zum grd'sten Theil erstarrte. Auf einem Thonteller abgesaugt, init Ammoniak, dann mil etwas Alkohol ausgekocht, blieb ein fester Kohlenwasserstoff, der sich aus Benzol in mefsbaren, leicht verwitternden Krystallen abschied. Das so erhaltene Tetraphenylathan schmolz bei 2 0 9 O .

Tatraphmyldthata am Bunzhydrolchlorid dutch Deetil- latwn. - E n g l e r und B e t h g e + ) haben angegeben, dafs sich bei der Destillation von Benzhydrolchlorid das B e h r 'sche Tetraphenyliithylen bildet. Es war auffallend, dafs der Bern- steinsiiureather des Benzhydrols bei der Destillation Tetra- phenyllthan , der Salzsiureiither Tetraphenylathylen liefern sollte. Eine Wiederholung des Versuches von E n g 1 e r und B 1: t h g e ergab denn auch Tetraphenyliithan, bei 2 0 7 O schmel- zend und aus Benzol in mefsbaren Krystallen krystallisirend. Es sol1 indefs nicht behauptet werden, dafs bei dieser Reaction kein Tetraphenyliithylen entsteht, denn wir haben nur den in kaltem Benzol relativ schwer 18slichen Theil des Reactions- productes untersucht. Sowohl bei der Destillation des Bern- steinsaure- HIS auch des Salzsiiureathers des Benzhydrols ist der Reactionsverlauf kein glatter. Im Destillationsgefafs bleibt eine nicht unbetriichtliche Menge Kohle zuriick, also wird Wasserstoff bei der Zersetzung auftreten und in diesern Um- stand ist wohl die Erkliirung der Bildung von Tetraphenyliithan bei beiden Reactionen zu suchen.

Tetraphenyldthan aus Benzhydrol in E&easa) mit Zink

*) Ber. d. deuteoh. ohem. Gee. V , 1128.

der Wirkung des dluminiumchlorid,q. 22 t

und Salzetirre. - Auf diesem Weg wurde ohne Schwierig- keit bei 2 0 9 O schmelzendes Tetraphenyllthan gewonnen , das sich RUE Benzol in mefsbaren Krystallen abschied.

Tdraphsnyldthan aus Benzophmon mit &hkstnub. - Eine kleine Yenge dieses Kohlenwasserstoffs, welche Herr Prof. W. S t a d e l die Giite hatte mir zu iiberlassen , wurde aus Benzol leicht in mefsbaren, rasch verwitternden Krystallen erhalten. Der beozolfreie Kohlenwasserstoff schmolz bei Wo.

Tetraphenylb'than aus 8-Benzpinakolin md Jodwasser- &of. - Dieser Kohlenwasserstoff, welchen mir Prof. Z in c k e freundlichst zur Verfugung stellte, krystallisirte aus Benzol in mefsbaren , rasch verwitternden Krystallen und schmolz bei 2WU.

Tetraphmyltithan au8 Tetraphenylathylen. - Das zu dem Versuch nhthige Tetraphenylathylen wurde nach der Me- thode von Be hr durch Erhitzen von Benzophenonchlorid mit molekularem Silber bereitet. Reines Benzophenonchlorid destillirt nach Keku le und F r a n c h i m o n t unter etwa 80 mm Druck bei 2200 unzersetzt. Nach unserer Beobachtung liegt der Siedepunkt des Benzophenonchlorids unter 30 mm Druck bei i93O.

Zur Darstellung des Tetraphenylhthylens wurden 10 g Benzophenonchiorid mit i0 g Silber, welches durch Reduction von Chlorsilber mit Zink erhalten worden 'war, in einem Fractionskdbchen gernischt, wobei Erwarmung und Schaumen eintritt. h n n wurde lingere Zeit in einem Paraffinbad erhitzt, schliefslich das Tetraphenylathylen direct abdestillirt und aus Benzol umkrystallisirt. Das so gereinigte Tetraphenyl- iithylen schinilzt bei 22i0, ist in Benzol leichter loslich a h Tetraphenyllthan und krystallisirt ohne Krystallbenzol. Es gelang mir das Tetraphenylathylen aus Benzol in mefsbaren

222 A n 8 c h 41 t 2 , Beahage zur Kenntnifi

Xrystallen danustellen, iiber deren Krystallform mir Herr Dr. H i n t z e *) Folgendes mittheilte :

,,Das Tetraphenyllthylen krystallisirt asymmetrisch. Axenverhbltnih a : b : o = 1,1187 : 1 : 1,1000 Winkel der Axen a = 91O27'

,9 = 69O49' y 5: 119°51'

79O38' B = 11933' C = 121°24*/,/ a = m ~ o o (100)

Winkel der henebenen A =

Beobachtete Flbhen c = OP (001)

p = OO;P (iio) o = P, (iio)

U%keltabelk. Berechnet Gemeeeen

100 : 001 e * 67°P7' 100 : i i o = * 63O18' ioo : iii = * 45O26' 001 : i i i = * 79O38' 001 : i i o = * 78ObO'

010 : i i o = 88012' 010 : i io = 34'~53'20" iio : i i i = 80051'30"

- -

8100'

,,Die Krystalle, sind diinntafelf6rmig nach der QuerflPche.' ,,Eine Verwechslung des Tetraphenyllthans mit dem Te-

traphenyliithylen im krystallisirten Zustande ist nunmehr v8hg ausgeschlossen. Krystallographische Beziehungen zwischen beiden Kiirpern sind wegen des Unterschieds irn Krystallbenzol kauin zu erwarten. Trotzdern ist die Aehnlichkeit der Axen- schiefe @ bemerkenswerth :

Tetraphenylathan ,9 = 70°46' Tetraphenylhtbylen j = 69049'.y

*) Vgl. Zeitechr. fiir Kryat n. Min. von Groth, @, 644.

dar Wirkung dm Aluminiurndlods. 223

Zur Reduction wurde das Tetraphenyliithylen in Benzol gel6st nnd nach Zusatz von Akohol Natrium in kleinen Por- tionen eiogetragen, bis fast aller Alkohol in Natrinmalkoholat verwandelt ist. Nach mehrstiindigem Erhitzen auf dem Was- serbad verdiinnt man mit vie1 Benzol, zersetzt das entstandene Natriumalkoholat mit Essigslure , schiittelt mit Was’ser und trocknet die Benzollbung mit Chlorcalcium. Nach dem Ab- destilliren des gr6fsten Theiles des Benzols scheidet sich beim Erkalten der Benzoll6sung das Tetraphenylathan in mefsbaren Krystallen ab. Der Schmelzpunkt dieses Tekaphenylathens liegt gleichfalls bei 2090.

0,2260 g nun Berm1 kryst.llislt, zwischen Fliefspnpier nbgepreht verlonm bei looo 0,0460 BemoL

Berechnet fur Gefunden cl& + C,&

C& 18,9S 20,OO.

0,10113 g benzolfrei lieferten 0,3470 COs und 0,0610 E,O.

Berechnet fitr &funden %Hn

C 93,41 9a,24 a 6,69 6,68.

In der nachfolgenden Uebersichtstabelle der Winkel- messungen der zdetzt besprochenen sechs Tetraphenyliithane fiihren diese Priiparate die rtimischen Zahlen VI bis XI urn anzudenten, dals sie sich direct an die in der fruheren Tabelle mit den Zahlen 1 bis V bezeichneten Tetraphenyliithane an- schliefsen , die unter Mitwirkung von Aluminiumchlorid entstanden waren. Von dem Tetraphenyllthan aus Tetraphenyl- iithylen wurden zwei Krystallisationen erhalten , die beide gemessen wurden und als Xla und XIb von einander unter- schieden sind.

224 A n a c h ii t 2, Beitrdge aur hlenntnif8

X. (C6H6)&. CO . C6H, mit H J

X h (CsHS)*C=C(C6H& rnit Na und CIHsOH. 1. Kryst.

C B CH,COOH VI. “)CHOH u. I 1 51° appr.

c&6’ CHSCOOH I I

50°18’ 64O52’ 73O8‘

5o024’ 64048‘ I 72018’

VII. 2ZJCHC1 durch Dentillstion

VIII. ‘OH, CHOH C 6 H S

IX. CO mit Zinkstaub cad 50° appr. 65O appr. 73O appr. I / ! 50°29’ 64O45’/*’ 72O31‘ I i I XIb. id. 11. Kryet.

Aus der vorstehenden Winkeltabelle ergiebt sich die krystallographische Identitat der sechs untersuchten Tetra- phenylathane nrit viilliger Sicherheit, dann sind aber auch nach den oben dargelegten Betrachtungen die iibrigen nicht durch Aluminiumchlorid erhaltenen Tetraphenyllthane identisch mit diesen sechsen. Vergleicht man die vorstehende Tabelle mit der Zusammenstellung der Winkelmessungen an den fiinf wter Mitwirkung von Aluminiumchlorid entstandenen Tetra- phenyliithanen , so ergiebt sich die v8llige Identitiit aller bis jetzt dargestellten Tetraphenyliithanpraparate.

Unter den gemessenen Tetraphenyliithanen ist eines, dessen Entstehung als unbedingt beweisend fur seine Constitution angesehen werden darf , namlich das Tetraphenylathan aus Tetraphenylathylen :

Man kann daher das Resultat unserer Versuche iiber das Tetraphenyllthan folgendermafsen aussprechen :

der Wirkung dea Aluminiumchlorids. 225

Von den beiden der Theorie n a d miigliohen worneren Tetraphenyliithanen ist bds jetzt nur eines bekannt und zwar daa 8ymmetrieche Tetraphenyliithan.

In Uebereinstimmung mit diesem s ynthetisch gewonnenen Resultat steht die bei der Oxydation erfolgende Spaltung des Tetraphenyllthans. Das symmetrische Tetraphenyllthan sollte bei der Oxydation auf ein Molecul Kohlenwrsserstoff zwei Molecule Benzophenon liefern, wiihrend aus einem Molecul des unsymmetrischen Tetraphenyllthans nur ein Molecul Benzo- phenon entstehen kiinnle.

0,5 g Tetraphenyliithan wurden in 120 g Eisessig gel&, mit 20 g concenlrirter Schwefelslure zersetzt , allmiihlich 3 g gepulvertes Kaliumdichromat zugegeben und einige Zeit g e kocht. Nachdem die Reaction beendigt war, wurde die Eis- essigl6sung in Wasser gegossen, mit Aether ausgezogeo , die iitherische Losung mit Wasser gewaschen, getrocknet, der Aether abdestillirt und schliefslich in einem gewogenen Glas- schflchen m6glichst verdampft. Das trockne Oxydationspro- duct wog nach 24 stundigem Verweilen im Vacuumexsiccator 0,50 g, es hatte alle Eigenschafken des Benzophenons und gab bei der Analyse folgende Werthe :

0,1780g lieferten 0,5678 CO, uiid 0,0910 H,O. Berechnet ffir Qsfnnden

~ 1 8 ~ 1 0 0

C 86,?1 86,47 H 6,49 6,68.

Aue 0,5 g Tetraphenyliithan sollten bei Annahme symme- trischer Structur 0,54 g , bei Annahme unsymmetrischer Structur nur 427 g Benzophenon entstehen. Folglich spricht auch das Resultat der Oxydation f i r die symmetrische Formel des Tetraphenyliithans.

Es wurde auoh versucht durch gemffsigte Oxydation mit Chromslure in Eisessig das Tetraphenylithan in Benzpinakon (Tetraphenylglycol) ummwandeln , allein wir stiefsen bei der

W e n b r Ohamle 2S6. Ed. 15

226 A n 8 oh 4 t c , .&drag8 zur Kenntna%

Trennung des Oxydationsproducts von unvcriindertem Kohlen- wasserstoff auf grofse Schwierigkeiten. Der Schmelzpunkt der sehr geringcn Menge des wiederholt umkrystallisirten Reactionsproducts lag bei etwa 19io, er kommt also dem Schmelzpunkt 190° des a-Benzpinakolins nahe.

Ein Versuch aus Triphenylmethanbromid , Benzylchlorid und Natrium, in Benzollasung das unsymmetrische Tetraphenyl- athan synthetisch zu bereiten, ftihrte nicht zu dem gewiinschten Resultat. Aus den Reactionsproducten konnte neben einer grofsen Menge unveriinderten Tripbenylbromiithans nur Di- benzyl isolirt werden.

Von der Thatsache ausgehend, dafs alle bis jetzt beobachteten Bildungsweisen von Tetraphenylithan zu demselben Kohlenwasserstoff und zwar zu dem symmetrischen Tetra- phenylithan fuhren , kann man diejenigen Reactionen mit Sicherheit bezeichnen , bei denen nach der Constitution des Ausgangsmateriales die Entstehung des symmetrischen Tetra- phenylathans von einer intramolecularen Atomverschiebung begleitet war.

Erstens gehiirt hierher die Entstehung des Tetrapkenyl- Bthans au9 Acetylidentetrabromid , Benzol und Aluminium- chlorid. Es fragt sich, hat bei dieser Reaction zuniichst eine Umwandlung des Acetylidentetrabrornids in das Acetylentetra- bromid stattgefunden oder hat sich das primiir gebildete unsymmetrische Tetraphenylathan im Moment der Entstehung in das symmetrische umgelagerl? Im Hinblick darauf, dafs bei der Einwirkung von Aluminiumchlorid auf Benzol und Ace- tylentetrabromid neben Anthracen nur einmal das Auftreten von Tetrapbenylathan beobachtet wurde und aus Acetyliden- tetrabromid neben Tetraphenylathan nie Anthracen entstand, diirfte man geneigt sein der zweiten Xdglichkeit den Vorzug zu geben, d. h. anzunehnien, dafs das Acetylidentetrabromid

ala primlres Product der Reaction unsymmetrisches Tetra- phenyllthan liefert , welches sich im Entstehungsmoment in den bestiindigeren symmetrischen Kohlenwasserstoff verwandelt. Das Acetylentetrabromid scheint nur mit zwei Moleculen Benzol unter Anthracenbildung in Reaction zu treten und es ist daher nicht unmiiglich, dafs die emmal beobachtete Bildung des Tetrapbenylathans aus Acetylentetrabromid trota der symme- trischea Structur dej Tetraphenyllthans doch zuriickzufiihren ist auf eine intermed'ilre Umlagerung des Acetylentetrabromids in das isomere Acetylidentetrabromid.

Die zweite Reaction, bei der die Entstehung des symmetrischen Tetraphenyliithans zweifellos von einer intramolecularen Atomverschiebung hegleitet wird , ist die Bildung desselben aus dem unsymmetrischen 15-Benzpinakolin mit Jod- wasserstoff. Da nun auch aus Benzpinakon, das seinerseitg durch Jodwasserstoff zunlchst in fl-Benzpmakolin umgewandelt wird , durch dieses Reagens symmetrisches Tetraphenyliitban entsteht, so hat bei dieser Reaction cine zweimalige intramoleculare Atomverschiebung stattgefunden. Bei der Bildung des @-Benzpinakolins iiberwindet die Neigung des Sauerstoff- atoms sich doppelt mit Kohlenstoff zu binden das Bestreben der vier Phenylgruppen sich symmetrisch auf die beiden Kohlenstoffatome EU vertheilen. Diese Reaction wird dann gewissermafsen wieder rilckllufq bei der Behandlung des @-Benzpinakolins mit Jodwasserstoff, bei welcher nach Ersatz des Sauerstoffatoms durch zwei Wasserstoffatome der symmetrischen Vertheilung der Phenylgruppen kein Hhdemifs mehr in den Weg gelegt wird.

EJ sind durch Reduction yon drei 8-Benzpinakolinen, den @-Pinakolinen aus Benzophenon *), aus Acetophenon ") und

*) Thbrner und Zincke, Ber. d. deutach. chem. Ges. 11, 67. -) Duelbit 11, 1990.

15 *

228 A n 8 a h 4 t z , B&tilr&gge aut Kanntnih

aus p-Tolylphenylketoti *) mit Jodwasserstoff drei Aethane erhalten worden, in denen vier Wasserstoffatome durch vier gohlenwasserstofieste ersetzt sind. Man wird kaum fehl- greifen, wenn man, wie es fiir das Tetraphenyliithan bewiesen wurde, auch fiir die beiden anderen Koblenwasserstoffe die symmetrische Constitution annimmt. Fur die symmetrischs Formel des aus dem @-Pinakolii des Acetophenons erhaltenen Dimethyl-Diphenyliithan spricht aufserdem seine wahrschein- liche ldentitirt mit dem von R a d z i s z e w s k i **) und yon E n g 1 e r und B e t h g e ***) a m Phenylathylbromid C6HsCHBr. CHS mit Zinkstaub oder Na dargestellten Kohlen- wasserstoff. Folgende Formelubersicht lafst die Gesetzmifsig- keiten, die sich bei diesen intramolecularen Atomverschiebungen zeigen, deutlich hervortreten.

Auch bei den isomeren Diphenyliithylenen scheint der unsymmetrische Kohlenwasserstoff weniger bestfindig wie der symmetrische , wenigstens deutet darauf die Bildung des Stilbens +) bei der Destillation von Diphenylmonochlorathan und eine Reihe analoger ++) Reactionen hin :

*) Thbrner nnd Z i n c k e , Ber. d. deutech. chem. Bee. 10, 1476, 11, 70. T h b r n e r , diese Bnnelen lHB, 116, 118.

**) Bar. d. deutech. chem. Gee. 9 , 142. **I) Daeelbet V, 1127.

t) E IIepp, Ber. d. deutsch. chem. Gee. 6, 1489. ft) Q. G o l d s c h m i e d t , daeelbet 6, 990. G. G o l d s o h m i e d t und

E. Hepp, daeelbst 6, 1504. E. H e p p , daeelbst V , 1409, 1414, 1416.

(CHds Warn (CHa)aCnHa (CH,)SC6H,CH

Ferner bildet sich beim Leiten von Diphenyltriohloriithan und Ditolyl-Trichlorathan hber gluhendem Zinkstnub Stilben beziehungsweise Dimethylstilben.

( C H a ) l c ~ c a - ~ , c l - H a Q I

(Forteehung folgt.)

Nachtragliche Bemerkungen uber Pseudo- morphin ;

von 0. Hesse. (Eingelaufen den 26. Juli 1888.)

In meiner neulichen Mittheilung iiber Pseudoniorphin *) habe ich die Formel dieses Alkaloids, welche ich friiher auf Grund der bei der Behandlung von salzsaurem Morphin mit salpetrigsanrem Kalium erhaltenen Resultate aufstellte und welche auch D o n a t h gebrauchte , nicht weiter erwiihnt, obgleich D o n a t h in seinem Versuche erheblich mehr Pseudo- morphin erhielt als bei dieser Formel zu erwarten war. In; zwischen ist jedoch von P o 1 s t o r ff") hervorgehoben worden,

. I

-~ *) Diem hnnden ma, 263.

-) Ber. d. deuteoh. chem. Ger. lm, 1760.

beiträge zur kenntniss der wirkung des aluminiumchlorids

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