1. BENZEN VE TREVLER1.1. BenzenAromatik bileiklerin en basiti benzendir. Ayrca bilinen en eski organik bileiklerdenbiridir. Benzenin nicel element analizi: % 92,3 C ve % 7,7 H dr. Buna gre bileim formlCH dr. Buhar younluuna gre tayin edilen molekl arl 78 g/ moldr. Buna grekapal molekl forml C6H6 olur. Bu kapal formle, dz zincirli ve halkal olmak zere birok ak molekl formll karlk gelebilir. Halkal olan iki yap formln aadayazalm. Bunlardan biri Kekule, teki Dewar formldr.

Genelde Kekule forml benimsenmitir. Halkal bileiklerde genellikle halkadaki Catomu ve buna bal olan H atomu yazlmayp geometrik ekillerle gsterme gelenei vardr.

Buna gre benzenin Kekule forml aadaki ekilde gsterilir.

b) Benzen ve etilenin sv faz alkilasyonunu takiben etil benzenin oksidatifdehidrojenasyonu ile Stiren retimi:Benzen ve etilenin sv faz alkilasyonununu ve etilbenzenin oksidatifdehidrojenasyonu kapsayan bu entegre retim ynteminin lisansr LummusCrest/Monsanto/UOP firmalardr. Dehidrojenasyon nitesinde, alkilasyon nitesinden gelenetilbenzen aamal bir prosesle 625 C scaklkta, 8-13,5 psia basnta dehidrojeneedilmektedir. Dehidrojenasyon nitesinde toplam etilbenzen dnm % 82,5 olup, oluanCH2 CH3+ CH2 = CH2106Benzen Etilen Etil BenzenCH2 CH3 CH = CH2+ H2Etil Benzen Stiren9hidrojenin yaklak % 53 oksidize edilmektedir. Bu proseste reaksiyon ss buhar ilesalanmakta, Stiren verimi benzene gre % 94,7 ve etilene gre % 93,7 olmaktadr.c ) Benzen ve etilenin buhar faz alkilasyonunu takiben etil benzenin adiyabatikdehidrojenasyonu ile Stiren retimi:Dehidrojenasyon nitesinde, alkilasyon nitesinden gelen etilbenzen birbirine seribal iki reaktrde 626-641 C scaklkta dehidrojene edilmektedir. Bu proseste reaksiyonss buhar ile salanmakta, stiren verimi benzene gre % 95,1 ve etilene gre % 94,9olmaktadr.d) Benzen ve etilenin buhar faz alkilasyonunu takiben etil benzenin izotermaldehidrojenasyonu ile Stiren retimiDehidrojenasyon nitesinde, alkilasyon nitesinden gelen etil benzen multi-tubular birreaktrde 620 C scaklkta ve vakum altnda dehidrojene edilmektedir. Bu prosestereaksiyon ss lityum, potasyum ve sodyum karbonattan oluan tuz eriyii ile salanmakta,stiren verimi benzene gre % 94,1 ve etilene gre % 93,8 olmaktadr.B ) Alternatif Stiren retim Prosesleria ) Btadienin sv faz dimerizasyonu ile elde edilen 4-vinilsiklohekzenin gaz fazoksidatif dehidrojenasyonu ile Stiren retimiSv faz dimerizasyon nitesinde, ham C4 akm iinde bulunan btadienin % 90nUOP firmasnn zeolitik bir katalizr kullanlarak 100 C scaklkta ve 270 psia basnta 4-vinilsiklohekzene dntrlmektedir. Dehidrojenasyon nitesinde, dimerizasyonnitesinden gelen 4-vinil siklohekzen Sn/Sb oksidasyon katalizr kullanlarak 400 Cscaklkta, 90 psia basnta stirene dntrlmektedir. Her iki nitede de multi-tubularreaktr kullanlmaktadr. Bu proseste stiren verimi % 83dr. Dimerizasyon ve oksidasyonreaksiyonlar aada verilmektedir.2 CH2 = CH CH = CH2 C6H9 CH = CH21,3-Btadien 4-vinilsiklohekzen

C6H9 CH = CH2 + O2 C6H5CH = CH2 + 2 H2O4-vinilsiklohekzen Stirenb ) Toluen oksidasyonu ile stilben eldesi ve stilbenin disproporsiyonu ile Stiren retimiStiren retiminde alternatif bir yol olan bu proseste, toluen oksidasyonu ile eldeedilen stilbenin disproporsiyonu ile stiren retimi gerekletirilmektedir.

2 C6H5CH3 + O2 C6H5CH=CHC6H5 + 2 H2OToluen StilbenC6H5CH=CHC6H5 C6H5CH=CH2 + C6H6Stilben Stiren Benzen

d ) Etilbenzenin hidroperoksite oksidasyonu ile elde edilen hidroperoksitin propilen ilereaksiyonu sonucu elde edilen a-metilbenzilalkolun dehidrasyonu ile Stiren retimiHidroperoksidasyon prosesi olarak bilinen bu alternatif Stiren retim prosesininlisansr Shell ve Arco firmalardr. Bu proseste, etilbenzenin sv faz oksidasyonu ileetilbenzenhidroperoksit (EBHP), a-metilbenzilalkol(MBA) ve asetopenon (ACP) elde edilir.EBHP propilen ile reaksiyona girerek propilen oksit ve MBA elde edilir. Bu reaksiyonda Moveya Ti esasl katalizrler kullanlmaktadr. Oksidasyon reaksiyonu sonucu oluan ACP 90155 C scaklkta ve 1200 psia basnta hidrojene edilerek BA elde edilir. MBAnndehidrasyonu sonucu Stiren elde edilir. Dehidrasyon reaksiyonunda genellikle katalizrolarak almina, reaksiyon ortam olarak tri-fenilmetan kullanlmaktadr. Bu alternatif Stirenretim ynteminin reaksiyonlar aada verilmektedir.C6H5CH2CH3 + O2 C6H5CH(CH3)OOHEtilbenzen Etilbenzenhidroperoksit (EBHP)C6H5CH2CH3 + O2 C6H5CH(CH3)OHEtilbenzen a-metil benzil alkol (MBA)C6H5CH2CH3 + x O2 (C6H5)CO(CH3) + asitlerEtilbenzen Asetopenon (ACP)C6H5CH(CH3)OOH + C3H6 C3H6O +C6H5CH(CH3)OHEBHP Propilen MBA(C6H5)CO(CH3) + H2 C6H5CH(CH3)OHACP MBAC6H5CH(CH3)OH C6H5CH=CH2 + H2OMBA Stiren11e ) Dier Alternatif Stiren retim Prosesleri a-metil fenilasetaldehitin paladyum katalizr ile 150C scaklktadekarnonilasyonu sonucu stiren eldesi: Bu proseste dnm % 78 olup ticariuygulamas yoktur. Toluen ve metann oksidatif birleme (coupling) reaksiyonu ile stiren eldesi: 5001000 C scaklk ve 15-450 psia basn aralnda gerekletirilen bu reaksiyonda,toluen dnm % 29-45, stiren seicilii %10-25 aralndadr. Bu yntem,ticari olarak uygulanmamaktadr. Toluen ve asetonun pirolizi sonucu stiren eldesi: 700900 C scaklkta buharortamnda gerekletirilen piroliz reaksiyonunda toluen dnm % 40, stirenseicilii % 38 olup, en byk yan rnler etilbenzen ve benzendir. Bu retimyntemi ticari olarak uygulanmamaktadr. Toluenin formaldehit veya metanol ile alkilasyonu ile stiren eldesi: 400-450 Cscaklkta zeolit katalizr kullanlarak gerekletirilen alkilasyon reaksiyonlarndatoluen dnm % 15-30, stiren seicilii %13-33 olup en byk yan rnetilbenzendir. Bu retim yntemi ticari olarak uygulanmamaktadr. Benzen ve etilen oksitin alkilasyonu ile stiren eldesi: 315440C scaklkta ve 7075 psia basnta aluminosilikat tipi katalizr kullanlarak gerekletirilenalkilasyon reaksiyonunda etilen dnm % 4-12 aralndadr. Bu retimyntemi ticari olarak uygulanmamaktadr. Etilen veya n-oktann aromatizasyonu ile stiren eldesi: Etilenin 850C scaklktagerekletirilen aromatizasyon reaksiyonunda etilen dnm % 87,5, stirenseicilii % 36,6 olup, benzen, naftalin ve toluen yan rn olarak retilmektedir.Ayrca, n-oktan 550C scaklkta ve 1 mmHg basncnda Pt/In ieren ZSM-5zeolitik katalizr kullanlarak gerekletirilen aromatizasyon reaksiyonunda noktandnm % 99,4, stiren seicilii % 64,3dr. Bu retim yntemleri ticariolarak uygulanmamaktadr.1.2.1.3. Mevcut DurumuTrkiyede stiren retimi yaplmad iin yurtii stiren talebi ithalatlakarlanmaktadr. Stiren yurdumuzda PS, SBR gibi sektrlerde ve dier alanlarda (doymampolyester reineleri, koruyucu kaplamalar v.b. gibi) kullanlmaktadr. Petkimin YarmcaPetrokimya Kompleksinde 1975 ylnda retime balayan stiren fabrikasnda tevsi vemodernizasyon almalar yaplamam ve fabrika zaman ierisinde gerek teknoloji vegerekse kapasite asndan dnya standartlarnn gerisinde kalmtr. 1991 ylnda da stirenretim maliyetinin ithalat fiyatlarnn zerinde olmas nedeniyle fabrikann retimidurdurulmutur. Proses ve ekipman teknolojisindeki gelimelere bal olarak stirenfabrikalarnn optimum kapasiteleri artm olup, yeni kurulan dnya leindeki stiren12fabrikalarnn kapasiteleri 500.000 ton/yln zerine kmtr. Gnmz koullarndarekabet edebilecek yeni bir stiren fabrikasnn kapasitesinin minimum 300.000 ton/ylseviyesinde olmas gerekmektedir.Trkiyenin 2005 ylndaki stiren tketimi yaklak 55.000 ton/yl seviyesindedir.Fakat yurdumuzun PS, EPS, SBR ve ABS gibi stiren trevlerine olan talebi hzla artmaktaolup nemli seviyelere ulam durumdadr ve bu talebin ok byk bir blm de ithalatyoluyla karlanmaktadr. Bu nedenle, eer bu stiren trevlerinin yurtiinde retilmesidurumunda ham madde olarak ihtiya duyulacak stiren miktar dikkate alnrsa, Trkiyeninstiren edeeri olarak stiren talebinin olduka yksek seviyelerde olduu grlmektedir.Ancak bu talebin yurtii stiren tketimine fiilen yansyabilmesi iin lkemizde stiren trevireten yeni fabrikalarn kurulmas gerekmektedir.Bu balamda Petkim, Aliaada, 270.000 ton/yl kapasiteli PS (kristal ve antisok) ve60.000 ton/yl kapasiteli ABS fabrikalar ile bu fabrikalarn ham madde ihtiyacnkarlayacak 300.000 ton/yl kapasiteli bir stiren fabrikas kurmay planlamaktadr. retime2010 ylnda balanaca ngrlen bu yatrmlarla, Aliaa Petrokimya KompleksiAromatikler fabrikasnda retilen ve Trkiyede tketim alan olmad iin ihra edilenbenzen rnnn stirene dntrlmesi ve retilen bu stirenin de katma deeri yksek PSve ABS gibi stiren trevlerine dntrlerek bu rnlere olan Trkiye talebininkarlanmas hedeflenmektedir. Fabrikada kullanlacak olan ham maddelerden benzen,aromatikler fabrikasndan temin edilebilecek fakat etilen, ithalat yoluyla karlanabilecektir.Dier taraftan Baser Petrokimya, Yumurtalkta bulunan PS (kristal ve antiok)kapasitesini 60.000 ton/yl artrmay planlamaktadr. Trkiyenin stiren talebinin, planlananbu yatrmlarla, 2010 ylnda 400.000 tonun zerine kaca tahmin edilmektedir.1.2.1.4. Yarmca Kompleksi Stiren Fabrikas retim TeknolojisiStiren, yarmca kompleksinde etilbenzenin dehidrojenasyonu yntemi ile retilmekteolup, prosesin akm emas ekil 12de verilmitir. Stiren fabrikas iki niteden oluur. lknitesi katalitik kondensasyon ksm, ikinci nitesi ise etilbenzen dehidrojenasyon ve stirenartma ksmdr.A ) Katalitik Kondenzasyon KsmDepo tankndan alnan benzen risaykl kolonuna verilerek iindeki nem giderilir.Kolondan kan benzen, etilen ile kartrlp bir n stcdan geirildikten sonra, iindekizelgura emdirilmi fosforik asit esasl katalizr bulunan kondenzasyon rektrne verilir.Reaktrden kan etilbenzen ve reaksiyona girmemi benzen ieren karm benzen risayklkolonundan geirilerek tekrara reaktre gnderilir. Kolonun altndan alnan ve etilbenzenieren karm ise etil benzen kolonuna arj edilir. Kolondan tepe rn olarak etil benzen, diprn olarak ta polietilbenzen alnr. Dip rn olarak polietilbenzen kolonunda fraksiyonaayrlr. Kolonun tepesinden tepesinden tasarm koullarna gre yaklak 1900C kaynamanoktal polietilbenzen, dipten de stiren kolonunun dibinde biriken maddeleri inceltmedekullanlan 2600C kaynama noktal polietilbenzen alnr.13B ) Etilbenzen Dehidrojenasyon Stiren Artma KsmEtilbenzen kolonundan tepe rn olarak alnan etilbenzen ile etilbenzen kolonununtepesinden gelen risaykl etilbenzen karm stp yksek basnl buhar ile birliktedehidrojenasyon reaktrlerinden geirilir. Reaktrden kan rn karm s deitiricilerdesoutulduktan sonra rn deitiricisinde younlaan buhar hidrokarbonlardan ayrlr.Hidrokarbon karm daha sonra benzen toluen kolonuna gnderilir. Kolona gidenbesleme akmnn bir ksm kkrt potalarndan geirilerek kolona verilir. Bylece sisteme,stirenin polimerlemesini nlemek amacyla inhibitr olarak kkrt ( 2 4 dinitrofenol) ilaveedilir.Benzen toluen kolonundan tepe rn olarak alnan benzen toluen karm depotankna gider. Dipten alnan karm ise etil benzen kolonuna arj edilir. Kolonun tepesindenalnan etil benzen dehidrojenasyon reaktrlerine gnderilir. Dipten alnan stiren ise stirenkolonuna arj edilir.Stiren kolonunun tepesinden stiren, dibinden de kolonun dibine biriken stiren,polistiren ve ar maddelerin karmndan oluan dip rn inceltilerek alnr. Dip rniindeki stiren buharlatrlarak geri kazanldktan sonra depolanr. Nihai stiren rnn iindekkrt istenmedii iin stiren kolonuna belirli noktalarda inhibitr olarak TBC (tersiyer btilkatekol) verilir. Stiren rn ise soutulduktan sonra ara tanknda toplanr. stenenspesifikasyona uygunsa depo tankna gnderilip depolanr. Depo tankndaki stiren,polimerlememesi iin 50Cde ve iinde 13 ppm dzeyinde TBC ierecek ekilde muhafaza edilir.