448 Bericht: Specielle analytische Methoden.

Als Anh~ng ist ein Entwurf "con Gebiihrensiitzen mit abgedruckt, welcher es Zweifellos ermAglichen wird~ die leidigen Missst~tnde~ die sieh bei der Tarifirung analytisch-chemischer Arbeiten so oft gezeigt haben, allmfihlich zu beseitigen. Die aufgenommenen Gebilhren sind als M i n d e s t-

Sittze zu betrachten.

Das zum Abschluss gelangte Werk bezeichnet einen neuen Mark- stein auf dem Wege der ¥ereinbarungen, der seiner Zeit yon der h'eien Yereinigung bayriseher Vertreter der angewandten Chemie unter A. H i 1 g e r ' s Fiihrung zuerst so erfolgreich betreten wurde. Die Entstehung

and Durchftihrung dieser neuen grAsseren Arbeit verdanken wir in erster Linie der Initiative des Pritsidenten des Kaiserlichen Gesundheitsumtes, wirklichen Geheimen Ober-Regierungs-Raths Dr. K0 hl e r. ~Nieht minder haben sich speciell aueh die Mitglieder des Redaetionsausschusses y o n B u c h k a , H i l g e r , K 6 n i g und S e l l um dus 'Werk verdient gemacht. Dasselbe wird zweifellos seinen Zweek vortrefflieh erftillen, indem es den minder erfahrenen Analytiker auf die besten Methodeu hinweist und den erfahrenen zur Kritik und zum weiteren Ausbau anregt. Durch seine ¥ielseitigkeit und vor allem dureh die VollstAndig- keit der Litteraturangaben iibertrifft es die meisten analogen Be~trbeitungen,

d i e yon anderen Nationen bisher unternommen ~urden.

Beurthei lung und Untersuchung yon Cognac. Im Anschluss an einen ¥ortrag yon W. L e n z ~), welcher die Verhttltnisse bei der Cognac- bereitung in grossen Ziigeu - - haupts~ichlieh wohl unter Benutzung

~ilterer Quellen - - sehilderte, und an den sich eine rege Discussion an- schloss, fasste die vierte Hauptversammlung des Y e r b a n d e s s e l b s t - s t i t n d i g e r 5 f f e n t l i c h e r C h e m i k e r folgende ResolutionS):

,>Die Versammlung erkennt an. dass die Fur[urol-Reactiou keinen Maassstab bietet far die Beurtheilung, ob bei einem Cognac reines Weindestillat vorliegt oder nieht. Die Yersammlung erkennt welter ant dass wir auf Gruud der ehemischen Analyse zun~ehst noeh ausser Stande sind, angeben zu kAnnen, ob sin Cognac ein eehtes Wein- destillat sei oder nicht. Diese Resolution ist in dem Sinne auf- zufassen, dass ~'ir zur Zeit nicht in der Lage sind, auf Grund der chemisehen Analyse positiv auszusprechenl dass eiu Cognac eehte~ Weindestillat ist. Dagegen kann die Analyse wenigstens in gewisse~7

1) Zeitschrift f. 5ffentliche Chemie ~, 258. 2) Ebendaselbst 5, 9,67.

1. Auf Lebensmittel, Gesundheitspflege, Handel etc. beziigliche. 449

F~tllen Anhaltspunkte liefern, auf Grund deren man bestimmt erkl~ren

kann, dass der Cognac kein echtes Weindesti l lat ist.~

Derselbe Verband hat die Cognacfrage auch auf die Tagesordnung

seiner ffinften Hauptversammlung gesetzt. Hier erstattete zun~tchst

L o o c k I) ein Referat. in welchem er die puristische Definition, nach

welcher Cognac ,>das Destillationsproduct yon Wein(~ sei, als wt~nschens-

werth hinstellte. Ferner erOrterte er die Bedeutung der F u r f u r o l -

R e a c t i o n far die Beurtheilung des Cognacs. Seine Anschauungen,

die im Gegensatz zu dell allseitig auf der vorhergehenden Versammlung

ge~usserten stchen, lassen sich in folgendem kurz zusammenfassen. Jeder

Cognac enth~lt nach L o o e k Furfurol , und alas Fehlen oder Zurtick-

treten dieses KSrpers gestattet einen zuverl~ssigen Riickschluss auf die

Beschaffenhei.t des betreffenden Fabrikates . Gut reetificirter Spiritus

enthfilt dagegen niemals Furfurol; falls es ausnahmsweise in Folge

mangelnder Reinigung vorgekommen seiu sotlte, so war der Gehalt

doch so gering, dass er tiberhaupt nicht in Betracht kommt. Ferner

soll das Furfurol in den Weindestil laten sich erst allm~hlich entwickeln.

Auch ist die Ausffihrungsform der Reaction genau zu pr~cisiren. Ver-

f~hrt man in folgender Weise, so soll man nach den Erfahrungen des

Verfassers zwischen Cognac and Mischungen yon Sprit and Furfurol

unterscheiden k6nnen. Wenn einem Cognac ktinstlich Furfurol zugesetzt

ist, so lassen sehon die zuerst tibergehenden Destillate die Reaction in

der gleichen St~rke erkennen, wie die zuletzt fibergehende Fraction.

Setzt man solchen Fractionen das Anilin zu ohne umzuschtitteln, und

dann die Salzs~ture vom specifischen Gewicht 1.19, so wird in dem

Moment, in welchem die Salzs~ture mit dem Anilin in Berfihrung tritt ,

die Reaction pl6tTlich eintreten. Im Gegensatz hierzu soll sich bei

echten Weindestillaten die Reaction nur ganz allm~thlich entwi('keln.

L o o c k empfiehlt ferner die sogenannte ~, Z e r s t ~ u b u n g s p r o b e ~.

Wenn man einen Cognac, der auf kiinstlichem Wege hergestellt ist und

kein Weindestil lat enth~lt, in einem geeigneten Apparat zur Zersti~ubung

bringt, soll man unter allen Umst~nden das Manco an Wein~ither dutch den Gerueh wahrnehmen.

Das Correferat yon W. L enz ~) behandelte die Definition des Wortes Cognac auch wesentlich in puristischem Sinne.

1) Zeitschrift f. 5ffentliche Chemic 6, 395. 2) Zeitschrift f. 5ffentliche Chemie 6, 399.

4 5 0 Berichf: Specielle analytische Met~hodon.

Anschliessend an diese Vortr~ig'e wurde eine Commission gew~ihlt,

welche die weitere Behan~lung tier Frage vorbereiten sollte und die

sich aus Chemikern nnd Cognacfabrikanten zusammensetzte Die yon

ihr vorbereiteten Leits~itze 1) wurden schliesslich auf der sechsten Haupt-

versammlnng des Verbahdes in Gera in folgender Form angenommen2):

1. Cognac ist ein mit Hillfe von Weindest i l la t hergestellter Trink-

branntwein.

2. Cognac. welcher uuter einer Bezeichnung in den Verkehr

gebracht wird, die den Ansehein erwecken muss, class es sich

urn reines Weindestil lat handelt, darf seinen Alkoholgehalt

nur dem Destillat aus Wein oder Tresterwein verdanken. Die

Versammlung erkl~irt, dass sie den Namen >>Cognac-Weinbrand,,

als eine geeignete Bezeiehnung ftir derartigen Cognac ansieht.

3. Cognac muss wenigstens 38 ¥olumprocente Alkohol und darf

nicht mehr als 2 y Zucker. als Invertzucker bestimmt, und

nicht mehr als 1.5 g zuckerfreies Extract in 100 cc enthalten.

Der Zusatz yon Glycerin zum Cognac ist nicht gestattet. Als

Farbstoff ist zul~issig, was durch die natt~rliehe Fasslagerung

und durch Zusatz yon gebranntem Zucker in den Cognac

gelangt.

4. Ein Cognac, der unter dem Namen >>Medicinal-Cognac<, in

den Handel gebracht wird, hat den Vorschriften des deutschen

Arzneibuches zu entsprechen.

5. Als franzSsischer Cognac oder unter den diesem Begriff ent-

sprechenden Bezeiehnungen ist in Deutschland nur ein aus

. Frankreieh importirter und im Originalzustande belassener

oder lediglich mit Wasser verdannter COgnac zu verstehen. Auf Cognac aus anderen ausserdeutschen L'~ndern finden diese

Bestimmungen ebenfalls sinngem~sse Anwendung<<. Th. W e t z k e 3) unterzog die F u r f u r q l - R e a c t i o n nochmals

einer sorgf~ltigen experimentellen Bearbeitung und k0nnte hierbei die

Ergebnisse yon L o o c k nicht best~tigen. Ffir die Ausfahrung gibt er

folgende Vorschrift. Das AnilinS1 ist fi'iseh zu destilliren~ so d~ss es

nur wenig gef~rbt ist uud in Mischung mit Alkohol farblos erscheint.

Die Salzs~ure sei chemisch rein .und h~be ein specifisehes Gewicht yon

1) Zeitsohrift f. 5ffen~liche Chemie 7, 4. 2) Ebencla 7, 393. 3} Ebenda 7, 11.

1. Auf Lebensmittsl, Gesundheitspflege, H~ndel etc. bezfigliche. • 451

1,19. Die Untersuchung des Cognacs, welcher vorherauf 42 ~ Alkohol

einzustellen ist, wird in der Weise ausgef~hrt, dass 100 c c d e r Destil-

lation unterworfen und in 6 Fractionen zu 10 cc aufgefangen werden.

Von jeder Fract ion werden 2 cc abgehoben und vereinigt. Man unter-

.~ucht die einzelnen Fractionen wie auch diese Mischung, in~em man

,tier zu prt~fenden Flassigkeit 8 bis 10 Tropfen Anilin61 zusetzt, ohne

umzuscht~tteln. Das Anilin61 setzt sich am Boden des Reagensglases ab,

darauf werden 5 bis 6 Tropfen Salzs/iure zugegeben und nun wird etwa

"1/2 bis 1 Minute auf das Eintreten der Reaction gewartet. Innerhalb

.dieser Zeit bringt m~ssiges Schwenken und Schfitteln die Flt~ssigkeiten

-durch einander. Die Farbe der erhaltenen Flt~ssigkeit wird sofort ab-

:gelesen; eine zweite Beobaehtung erfolgt n~ch 5, eine dritte nach

10 Minuten.

W e t z k e ' s Untersuchungen best~tigten - - wie g e s a g t - die U n -

~ u v e r ] ~ s s i g k e i t der Furfurolreaction. So trat in einem Falle die

Reaction in der ersten Fraction scharf und entscheidend auf, blasstc in

t i e r zweiten Fract ion ab, konnte in der dritten, vierten und fanften

-t~berhaupt nieht erhalten werden und trat erst in der sechsten wieder

schwach ein. Auch der yon L o o c k beobachtete Unterschied zwisehen

natt~rlichem Furfurolgehalt und nachtraglichem Furfurolzusatz konnte

nicht verificirt werden. Schliesslich gaben zahtreiche Fractionen echten

-Weindestillates t~berhaupt keine Furfurolreaction.

Th. 0 m e is ~) fand in einem Cognac mit Halfe der bekannten polari-

metrischen Methoden die Bestandtheile des u n r e i n e n S t/~ r k e z u c k-e r s

~uf. Er ist der Meinung, dass ein Zusatz yon St~rkesyrup oder der-

:gleichen zu Cognac, gleichviel in welcher Menge, zu beanstanden ist,

weil durch diesen Zusatz in den Cognac ausser Zucker noeh Stoffe

~elangen, die demseiben fremd sjnd.

M . M a n s f e l d '~) versucht die Beurtheilung des Cognacs auf Grund

der chemischen Analyse auf eine neue Grundlage zu stellen, indem er

die alkoholischen Yerunreinigungen quantitativ bestimmt. Bei 4 im

Laboratorium selbst bereiteten Proben, yon denen No. 1 und 4 fiber

:freiem Feuer, No. 2 und 3 im Wasserdampfstrom destillirt waren, land

er folgende Werthe.

1) Zei~schrift~ f. Un~ersuehung d. Nahrungs- und Genussmittel ~, 703,

~) Oesterreichische Chelniker-Zei~ung 1, 166.

452 Berieht: Speeielle analytische Methoden.

Alkohol (Volumprocent) . . . . . . . Freie S~uren, berechnet als Essigsiiure

g in 100 cc

A]dehyd . . . . . . . . , , , , Furfurol . . . . . . . . , . , , HShere Alkobole (nach 1~ i~ s e) . . . . Ester . . . . . . . . . , ~ , . Auf 100 c c Alkohol kommen:

Freie Si~uren (berechnet als Essigsiiure) g hldehyd . . . . . . . . . . . . , Furfurol . . . . . . . . . . . . . . HShere Alkohole . . . . . . . . . . Ester . . . . . . . . . . . . .

1. 2. 3. 4.

:2,51

0,0384 0,0146 0,0006 0,1101 0,0854

0,0903 0,0343 0,0014 0,2590 0,2009

~9,60

0,0~56 0,0156 0,0003 0,1446 0,0722

0,1150! 0,0396 0,0008 0,3650 0,1822

64,34

0.0576 010067 0,0001 0,~168 0,2200

0,0895 0,0104 0,0001 0,4923 0,3419

62,88

0,0120 ~ 0,0093 0,0004 0,1749 0,0757

0,0190 0,014~ 0,0005 0,2781 0,1203.

Aus diesen Analysen zieht M a n s f e l d folgende Sehltisse. Jeder

Cognac enthi~lt freie Siiuren. Da ihre Menge yon der fltichtigen Aeidit~t

des Weines abh~tngt, der zur Destillation diente, so muss sie im Cogna~

nothwendiger Weise sehwanken. Ihre Menge ist deshalb ffir die Be-

urtheilung bedeutungslos. Dasselbe gilt yore Aldehyd. Furfuro[ ist ei~

charakteristiseher Bestandtheil des fiber freiem Feuer destillirten Cognacs

und kann bei anderer Herstellungsart fast vSllig fehlen. Yon grSsserer

Wichtigkeit ist der Gehalt an hSheren Alkoholen, ihre Menge ist meist.

grSsser als diejenige der Ester.

Ftir die Beurtheilung gibt M a n s f e l d folgende Grundlagen:

1. S~tmmtliche ¥erunreinigungen des Alkohols sind im normalel~

Verh~ltniss, das Destillat besitzt Cognacgeruch : e c h t e s W e i n d e s t i l l a t ~

2. S~mmtliche Bestandtheile mit Ausnahme des Alkoholgehalte~ sind erniedrigt, die Verh~tltnisse unter einander jedoch unge~inderL das.

Destillat besitzt schw~chen Cognacgerueh: V e r s e h n i t t m i t r e i n e m

v e r d i i n n t e n S p r i t .

3. S~mmtliche Verunreinigungen sind vorhanden, vielleicht sogar

, theilweise erhSht, das Destillat besitzt jedoch nicht Cognacgeruch, sonder~

einen fuseligen Gerueh nach K~rtoffel- oder Mel~sse-Spiritus: V e r - s e h n i t t m i t u n r e i n e m S p r i t .

4. Die chemische Zusammensetzung ist ver~indert. Furfurol und~

hCihere Alkohole sind erniedrigt oder fehlen gi~nzlich, d e r Gehalt ar~

1. Auf Lebensmittel, Gesundheit~spitege, Handel eL~. ~ez~igliche. ~53

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b c ~ = p

Estern ist bedeutend erh0ht:

K u n s t p r o d u c t, hergestellt

aus Sprit und Essenzen, welche meist grSssere Mengen Oenanth- ~ther enthalten.

In einer sp~teren Arbeit theil~e M. M a n s f e l d ~) eine Reihe Analysen yon aus dem Handel bezogenen Cognacsorten mit. Dieselben sind in neben- stehender Tabelle wiederge- geben :

Die am Kopf der Tabelle wiedergegebene Classification der Cognac-Proben erfolgte seitens des Verfassers aufGrund der chemischen Analyse. Die Verschnitte und Fa~on-Cognac-

sorten enthielten neben Gerbstoff sgmmtlich noch Caramel; in den echten Destillaten war dagegen

nut Gerbstoff nachzuweisen.

- - Die Arbeit enthalt noch eine grSssere Anzahl in gleicher

Weise ausgefahrter Analysen anderer Spirituosen.

E. B e c k m a n n 2) hatsein

fraher beschriebenes3) Ver- fahren zur B e s ~ i m m u n g d e r h S h e r e n A l k o h o l e

in a l k o h o l i s c h e n F l a s s i g k e i t e n in mehr- facher Beziehung vereinfacht.

1) Zeitschrift d. ~llgemeinen 5sterr. Apotheker-Vereins 32, 70~.

~) Zeitschrift f. Unters. der ~Nahrungs- u. Genussmittel ~, 1059.

8} Vergl. diese Zeitsehrift 40, 179.

454 Bericht: Specielle analytische Methoden.

Das .gilt namentlich for die Ausftihrung tier Veresterung~ wie auch far die Bestimmung d e r salpetrigen S~iure am Schluss. Ich theile die neue Arbeitsvorschrift im folgenden mit.

In einen~ Scheidetrichter, welcher etwa 200cc~fasst, bringt man 20 g reines, gek(irntes Chlorcalcium und sodann ~ermittelst Messk(ilbchens 50 cc des zu .untersucl!enden Branntweins unter :Nachsptilen des Gef~tsses mit etwas Wasser. Der Alkoholgehalt der Fltissigkeit soll nicht fiber 50 %~ betragen. ~Nachdem unter Schwenken und gleichzeitiger Kiihlung nnter der Wasscrleitung alas Chlorcalcium gelsst is L ffigt man zur er-

kalteten Fltissigkeit 30 cc Tetraehlorkohlenstoff uud sehiittelt 10 Minuten tang, a m besten mit Hiilfe einer Schiittelmaschine.

W~hrend der LSsung des Chlorealciums, sowie auch spiiter, ist eil~ lttngeres Offenstehenlassen des Scheidetrichters zu vermeiden. Bald nac~ dem Sehtittelu setzt sich der Tetrachtorkohlenstoff als untere Schichl klar ab und wird in einen anderen Scheidetrichter~ in dem sich etw~

20 bis 25 cc Wasser befinden, abgelassen. Die ausgeschfittelte Flfissig, keit wird mit weiteren 20 cc Tetrachlorkohlenstoff wiederum 10 Minuter und, nach Ablassen des Tetrachlorkohlenstoffs. noch ein drittes und vierte~ Mal mit je 20 cc Tetrachlorkohlenstoff 15 Minuten lang auf der Sehiittel maschine geschtittelt. Nach sttmmtlichen Ausschiittelungen li~sst mal den Tetrachlorkohlenstoff absitzen und vereinigt ihn nach sorgffiltigen

kblassen mit den frtiher abgetrennten Mengen. Der yore Tetraehlorkohlenstoff aufgenommene Aethylalkohol wir(

durch 5 Minuten dauerudes Schtitteln mit Wasser auf der NIasehin entfernt. Etwa in das Wasser tibergegangene kleine Mengen hShere Alkohole werden aus demselben, nach Zugabe yon 10g Chlorcalcium zweimal mit je 40 g 0der einmal mit 80 g Tetrachlorkohlenstoff w~thren

5 Minuten auf tier Maschine ausgeschtittelt. Die hei den Ausschtittelungen erhaltene, etwas getriibte Tetra

¢hlorkohlenstofflSsung wird mit einigen Messerspitzen entwttsserten, aI besten geschmolzeuen Chlorcalciums durchgeschiittelt, his sie wasserklar isl

Nach dem Absitzen filtrirt man in eine einfaehe GlasstSpselflascht ~voriu verestert werden soil, dutch einen Trichter mit kurzem Abfius~ Tohr, in welches ein Glaswollb~uschchen eingepresst is t . Das Chlol calcium kann zum Theil oder ganz mit auf die GlaswolIe gebracht un dort mit trockenem Tetrachlorkohlenstoff n~chgewasehen werden. Behu Veresterung mit sa!petriger S~ure bringt man nun zur Tetrachlorkohlel stofflOsung etwa 3 g gepulyertes 5"atriumbisulfat und 3 g ~atriumnitri

.9. Auf Pharmacie beziigliche. 455

worauf die Entwicklung der salpetrigen Siiure sofort beginnt. Nach

halbstiindigem Stehen unter 5fterem Umschtitteln filtrirt man in eine GlasstSpselflasche wieder dureh G-laswolle ab, w~scht den Salzrtickstand mit Tetraehlorkohlenstoff einige Male nach und ftigt nun zur LSsung etwa 3~ gepulvertes Natriumbicarbonat. Hat die Kohlensiture-Entwicklung nach gelegentlichem Umschatteln aufgehSrt, so wird Wasser bis znr L0sung des Bicarbonates hinzugeft~gt, und die Tetrach]orkohlenstofflSsung im Scheidetricbter abgetrennt.

Sie wird hierauf mit 10 cc eoneentrirter Schwefels~ture bei gew5hn-

licher Temperatur mehrmals krMtig durchgeschiittelt. Sodann fagt man den gesammten Inhalt der Flasche zu etwa 100cc Wasser, in dem Eis- sttickehen suspendirt sind, spoilt das Gef~ss mit etwas Eiswasser nach und titrirt die salpetrige S~ure in der im Ganzen 150 bis 170 cc be- tragenden Fliissigkeit (also bei Gegenwart~ des Tetraehlorkohlenstoffs) mit Kaliumpermanganatl6sung yon der Concentration 1 g auf 1000 g, 1 g Kaliumpermanganat entspricht 1,39126 g AmylalkohoL

Von reducirenden Stoffen l~Snnen wohl nur Aldehyde stSrend wirken,

indem sie durch Kaliumpermanganat gleichfalls oxydirt werden. Ist ihre Gegenwart durch fuchsinsehweflige S~ure nachgewiesen, so ent- fernt man sie noch vor der ¥eresterung, indem man die Tetrachlor- kohlenstofflSsung mit gepulvertem Natriumbisulfit durchsehtittelt, sodann mit Wasser bis zur L~isung desselben versetzt und schliesslich im Scheide-

trichter abtrennt.

2. A u f P h a r m a c i e b e z i i g l i c h e M e t h o d e n .

Yon

H. Yliihe.

Ueber die Untersuchung yon Quecksilberpr~paraten. Z ur Be- s t i m m u n g des Q u e c k s i l b e r s in U n g u e n t u m h y d r a r g y r i c i n e r e u m schl~tgt B o y e 1 d i e u 1) folgendes Verfahren vor : ~¢an kocht 10g des Pr~tparates ftinf Minuten lang mit einem Gemisch yon 5 cc

Natronlauge (36°), 5 c c Weingeist (90 ~ ) und 150cc Wasser. Die Verseifung des Fettes soll sehnell vor sigh gehen, naeh ihrer Vollendung kocht man das am Boden des Gef~tsses abgeschiedene Quecksilber noch

1) Pharm. Centralhalle 33. 722.