2010.03.29.

1

Műszaki analitikai kémia Műszaki analitikai kémia

Bevezetés az elektroanalitikába

Dr. Galbács GáborDr. Galbács Gábor

Elektroananalitikai módszerekÁttekintés

Az elektroanalitikai módszerek általában feszültség vagy áramjeleketmérnek, ugyanilyen hatások alkalmazásával. Számos módszertkidolgoztak ezen a területen amelyek közül műszaki jelentőségekidolgoztak ezen a területen, amelyek közül műszaki jelentőségemiatt itt csak néhányat fogunk tárgyalni

• potenciometria• konduktometria• amperometria• voltammetria• coulombmetria• oszcillometria• elektrogravimetria• stb.

2010.03.29.

2

Az elektródok a fémes és elektrolit vezetők közötti határfelületek.Fémekben az elektromos vezetést elektronok biztosítják, mígelektrolitokban ionok Mindebből két technikai dolog következik

Elektroananalitikai módszerekElektródok

elektrolitokban ionok. Mindebből két technikai dolog következikszámunkra:

1. Minden elektroanalitikai mérőműszer kell, hogy tartalmazzon elektródokat

2. Az elektródok felületén általában valamiféle kémiai változás kell, hogy bekövetkezzen hogy bekövetkezzen

Elektroananalitikai módszerekAz elektrokémiai (galván) cella

2010.03.29.

3

Elektroananalitikai módszerekA Nernst egyenlet, elektromotoros erő

redukált

oxidált0 c

clg

n0591.0

EE:oldatokbanhígésenK298 ⋅+=−

oxidált

redukált0

redukált

oxidált0 A

Aln

FnTR

EAA

lnFnTR

EE:egyenletNernst ⋅⋅⋅

−=⋅⋅⋅

+=

anódkatód EEEMEU −==

Elektroananalitikai módszerekHogyan alkalmazható egy galváncella mennyiségi analízisre?

Ag+Standard hidrogén

elektród (SHE)

1 M HCl

0clg10591.0

EEEUAgAg,0anódkatód −

⋅+=−= ++

−

=→−

= +

+

+0591.0

799.0,0 10

0591.0lg

U

AgAg

Ag cEU

c

2010.03.29.

4

A referencia elektródok leggyakoribb típusai:

PotenciometriaReferencia elektródok

ggy p

• standard hidrogén elektród (SHE)• Ag/AgCl elektród• Hg2Cl2 (kalomel) elektród

Az utóbbi kettőt szokás analitikai célokra használni, mivel sokkalpraktikusabb a felépítésük.

PotenciometriaAz Ag/AgCl referencia elektród elvi működése

−

+

−+

++

⋅+=

⋅=

⋅+=

↔+ −+

Cl

AgClAg

ClAgAgCl

AgAg

s

cL

EE

ccL

cEE

AgeAg

lg0591.0

lg1

0591.0

,0

,0

)(sóhíd

telítettKCl

Megjegyzés: a fenti példa egy galváncellát mutat, amely célja lehet a [Fe3+]/[Fe2+] meghatározása

−⋅−′= Cl

Cl

cEE lg0591.00szilárdKCl

anód: katód:

2010.03.29.

5

PotenciometriaAz Ag/AgCl referencia elektród gyakorlati felépítése

elektromos kivezetés (Ag)

nyílás a levegő bejutásához, ami a lassú oldat-kicsepegés miatt szükséges

ezüsthuzal telített KCl és AgCl oldatAgCl csapadék Ag/AgCl

Egy praktikusabb elrendezés az előbbi galváncelláraKompakt Ag/AgCl referenciaelektród

AgCl csapadékszilárd KClporózus dugó a mintaoldattal való érintkezés biztosítására

g greferencia elektród

↔+ −+sHgeHg 22 )(

22

PotenciometriaA Hg/Hg2Cl2 referencia elektród működése

elektromos kivezetés

Pt huzal

−

+

−+

++

⋅−′=

⋅+=

⋅=

⋅+=

Cl

ClHgHg

ClHgClHg

HgAg

cEE

cL

EE

ccL

cEE

lg05910

lg2

0591.0

lg2

0591.0

2,0

2

,0

)(

2222

2222

22

nyílás a levegő bejutásához, ami a lassú oldat-kicsepegés miatt szükséges

Pt huzal

Hg

üveggyapot (nyílás)telített KCl

Hg, Hg2Cl2és KCl

kompakt Hg2Cl2 referenciaelektród

−⋅−= ClcEE lg0591.00telített KCl oldat és szilárd KClporózus dugó

2010.03.29.

6

Az indikátor elektródok olyan elektródok, amelyek potenciálja indikálja(arányos) a mérendő komponens mintabeli mérendő koncentrációjával. Kétnagy, fontosabb csoportra oszthatók:

PotenciometriaIndikátor elektródok

• Fémelektródok• Ionszelektív elektródok (gázelektródok)

A fémelektródok relatíve nagy felületű inert fémekből (pl. Pt, Ag, Au, stb.)készült elektródok, amelyek nem vesznek részt a kémiai reakciókban. Ezek azelektródok lényegében csak a határfelületet kínálják az elektrokémiaireakciókhoz, és oda- valamint elvezetik az elektronokat az oldatból.

Az ionszelektív elektródokban a mérendő ion(ok) szelektív megkötődése egymembránfelületen generálja a potenciált.

Az elektród aktív része avékony (kb 100 µm) speciális

PotenciometriaA kombinált üvegelektród (pH elektród) működése

elektromos kivezetés

nyílás a levegőelektrolit a külső vékony (kb. 100 µm), speciálisösszetételű (alumino-szilikátNa, Ca és lantanida ionokkaladalékolva) üvegmembrán.Ennek a membránnak apotenciálját a mintaoldatbelicH

+ fogja megszabni:

nyílás a levegő bejutásához

elektrolit a külső (referencia) elektródban

Ag huzaltelített KCl és AgCl oldat

elektrolit a belső (indikátor)

elektródban

H g g

pHEE

cEE H

⋅+=

⋅−= +

0591.0

lg0591.0

0

0kisméretű porózus dugó

szilárd KCl és AgCl

AgCl az ezüst huzal felületén

üvegmembrán

2010.03.29.

7

PotenciometriaA kombinált üvegelektród (pH elektród) működése

A valóságban az üvegelektród nem teljesen szelektív, mivel válaszjeletad alkáli fémionokra is (amelyek mindig jelen vannak az üvegben) :

PotenciometriaA kombinált üvegelektród alkáli és savi hibája

( ).stbckckclg0591.0EEK2Na1H0 +⋅+⋅+⋅−= +++

ahol a k konstansokat hívjuk szelektivitási koefficienseknek. Jóminőségű elektródok esetén ezek értéke 0.001 vagy kisebb.

Ha cH+ alacsony, és az alkáli koncentráció magas, akkor a mért pH

l bb l lódi ál E H l kt ód lkáli hibájalacsonyabb lesz a valódinál. Ez a pH elektród alkáli hibája.

Erősen savas oldatokban, amikor cH+ nagyon nagy, a mért pH magasabb

a valóságosnál. Ennek valószínű oka, hogy az üvegfelület teljesenprotonált állapotban van, nem képes több protont felvenni. Ez a savihiba.

2010.03.29.

8

PotenciometriaA kombinált üvegelektród (pH elektród) használata

Az üvegelektródok törékenyek,gyakori rekalibrációt igényelnek(kb. kétóránként), lassúak, nemszabad őket kiszáradni hagyni ésöregszenek. Több jellemző együtteshatása miatt az üvegelektródos pH

é é k k kb ±0 02 H émérések csak kb. ±0.02 pH egységpontosak.

A homogén szilárdtest membránelektródok csapadék kristályt alkalmaznakmembránként. Egy gyakori típus pl. a F-

PotenciometriaA szilárdtest indikátor elektródok működése

elektromos kivezetés

érzékeny LaF3 kristályokat tartalmazóelektród. A működés azon alapszik, hogykristályok saját ionjaikat viszonylagszelektíven adszorbeálják, ezért rajtuktöltés halmozódik fel, így a membránonpotenciál alakul ki.K é bé ék k í k ik bb k

Ag/AgCl referencia elektród

Kevésbé törékenyek, így praktikusabbak aheterogén szilárdtest membránelektródok, amelyek a fenti elvet követve,de apró kristályokat tartalmaznakrugalmas, elektromosan vezető mátrixban(szilikongumi, PVC, epoxi gyanta, stb.).

elektród

elektrolit (telített AgCl és KCl oldat)

rosszul oldódó ionos vegyület

2010.03.29.

9

Más összetételű kristályokat is alkalmaznak (példák az alábbitáblázatban).

PotenciometriaA szilárdtest indikátor elektródok működése

Ezek az elektródok sem mentesek a zavaró hatásoktól – egyéb ionokszintén megkötődhetnek a kristályok felületén és jeletgenerálhatnak.

Egy másik lehetőség indikátorelektród kialakítására, hamembránként egy hidrofób szerves

PotenciometriaA folyadék membrán indikátor elektródok működése

polimert használunk, átitatva egy sűrűszerves oldattal, ami ioncserélőjellegű vegyületet (R-) és egy neutráliskomplexképzőt (L) tartalmaz. Akomplexképző szelektíve megköti amérendő iont (pl. K+), a létrejövőpozitív töltésű komplexp ptöltésneutralitását pedig R- biztosítja.A membránon keresztül csak amérendő ion tud átjutni, de az is csakaddig, amíg ki nem alakul a mintafelőli határrétegen egy többlet pozitívtöltés (potenciál), ami kalibrálható...

2010.03.29.

10

PotenciometriaA folyadék membrán indikátor elektródok működése

mikroelektród

Egy lehetséges példa azösszetett elektródokra, amikoregy pH-mérő üvegelektród

PotenciometriaÖsszetett indikátor elektródok működése

egy pH mérő üvegelektródérzékelő felületét bevonjukolyan anyaggal, ami a mérendőkomponenssel való reakciórévén, vagy olyan membránnal,amin a mérendő komponensátdiffundálása révén az elektródfelületén pH változtató hatástfelületén pH változtató hatástokoz. Pl. a gázok közül ilyen aCO2, NH3, SO2, H2S, stb., dekészíthetők biokémiaiszenzorok is így, amikor abevonat pl. egy enzim…

2010.03.29.

11

PotenciometriaGázok és biokémiai komponensek érzékelése indikátor elektróddal

PotenciometriaFélvezető alapú indikátor elektródok – a FET működése

Félvezető mikroelektronikai elemekből is kialakítható ionszelektív elektród. Az egyiksikeres példa erre a térvezérlésű tranzisztor kapuelektródájának kémiaiérzékenyítését alapul. A FET működését az alábbi ábra illusztrálja. A hordozóban (pl.p-Si) kialakított n-Si szigetek („Source” és „Drain”) között nincs átvezetés, mivelazokat szigetelő réteg (SiO ) köti össze Ha viszont a kapuelektródára ( Gate”) pozitívazokat szigetelő réteg (SiO2) köti össze. Ha viszont a kapuelektródára („Gate ) pozitívpotenciált kapcsolunk, akkor az odavonzza magához a hordozóban lévő elektronokat,amelyek így egy csatornát hoznak létre, hiszen oldalirányban elmozdulhatnak.

2010.03.29.

12

PotenciometriaIS-FET alapú Ag+ és Br- érzékelés AgBr érzékelő réteggel

Ebből úgy lesz ionszelektív FET, hogy a kapuelektródát egy csapadékkristály-rétegalkotja (pl. AgBr). Ez a vele kontaktusba kerülő oldatból Ag+ vagy Br- ionokat tudadszorbeálni, miáltal is + illetve – töltést nyer a félvezető félőli oldalon (kettősréteg).A mikroelektronika védelmét az ionok számára áthatolhatatlan Si3N4 réteg látja el.

PotenciometriaIS-FET alapú pH elektród

A pH is mérhető egy ISFET segítségével. Ilyenkor a csapadékréteg nincs jelen, hanemaz oldatbeli többségi, mozgékony töltéshordozók (pl. H+) fognak adszorbeálódni aSi3N4 (vagy Al2O3, Ta2O5) rétegen…szorosan mögöttük persze az ellenionok; ezáltalitt is egy kettősréteg alakul ki, a félvezető eszköz felől a mérendő pozitív ionnal.

Előnyök:• nem törékeny• igen kis méretű• igen kis méretű• nem kell elektrolittal feltölteni• könnyen tisztítható, hosszú élettartamú• nagyon gyors beállású

Hátrányok (üvegelektródhoz képest):• szűkebb méréstartomány• linearitás korlátozott

2010.03.29.

13

A potenciometrikus mérőmódszerek minimális (közel nulla) átfolyóáramerősség mellett a cellapotenciált mérik, vagyis az indikátor és areferencia elektródok közötti potenciál különbséget. A

PotenciometriaA potenciometrikus mérési elv alkalmazása

p gpotenciometriában alapvetően kétféle analitikai mérési koncepciólétezik:

• direkt potenciometria (ebből kétféle változat van)• indirekt potenciometria (vagy potenciometriás titrálás)

PotenciometriaDirekt potenciometria, első variáns: A Nernst egyenlet használata

1 M HCl

Ag+

Standard hidrogén elektród helyett egy praktikusabb

referencia elektróddal és egy ionszelektív elektróddal

képzeljük el…

… de így is csak ritkán használatos, mivel az elektródok öregedése, a hőmérséklet, a diffúziós potenciál, stb. mind befolyásolják a mért potenciált, ami ráadásul logaritmus kapcsolatú a koncentrációval…

0clg10591.0

EEEUAgAg,0anódkatód −

⋅+=−= ++

−

=→−

= +

+

+0591.0

799.0,0 10

0591.0lg

U

AgAg

Ag cEU

c

2010.03.29.

14

A direkt potenciometria másik, gyakorlatban elterjedten alkalmazottváltozata szerint kalibrációs görbét veszünk fel ismertoldatsorozattal majd a mérendő komponens koncentrációját erről

PotenciometriaDirekt potenciometria, második variáns: Kalibráció alkalmazása

oldatsorozattal, majd a mérendő komponens koncentrációját errőlolvassuk vissza. Ez a változat sok szempontból előnyös.

Az ismeretlen mintában

mért cella feszültség

U

mért cella feszültség

A mérendő komponens koncentrációja a mintában

koncentráció

A megfelelő indikátor elektródalkalmazásával sokféle titrimetriás

PotenciometriaPotenciometrikus titrálás

módszer végpontjelzése végezhető elpotenciometriás úton, különféleindikátor elektródok alkalmazásával.

• sav-bázis titrálások: pH elektród

• redoxi titrálások:Pt elektród

• csapadékos és komplex titrálások:ionszelektív elekródok

2010.03.29.

15

Két, elektrolit oldatba merülő Pt elektród között folyó áramerősség (I) arákapcsolt feszültség (U) és az oldat elektromos ellenállásának (R)függvénye lesz. A vezetőképesség (G) az ellenállás reciproka:

KonduktometriaA mérési koncepció

G mértékegysége Siemens (Ω-1).

A konduktometria az elektromos vezetőképesség mérésén alapulóanalitikai eljárás. A mérés során kHz tartományú váltófeszültséget (pár

UI

RG ==

1

j y g (pVolt) kapcsolunk az elektródokra annak érdekében, hogyminimalizáljuk az oldatban az elektrolízis által okozott kémiaiváltozásokat. Ezen az úton remélhető, hogy a félperiódusok soránváltakozó irányan lejátszódó redoxi folyamatok során visszaalakul azelbomlott mintakomponens.

A vezetőképesség függ: az elektród geometriájától (pl. távolság, felület)és az elektrolitban jelenlévő ionok minőségétől és mennyiségétől).Mindezt a következő formula fejezi ki:

∑KG λ

KonduktometriaA mérési koncepció

ahol K a cellaállandó (minden elektródgeometriai tényezőt magábanfoglal) és λi az ion ekvivalens (fajlagos) vezetőképessége(ionmozgékonyság), zi az iontöltés és ci a koncentráció. λi arról adinformációt, hogy mekkora az ion hozzájárulása a teljesvezetőképességhez; értékét táblázatokból vesszük. Mivel λi

∑⋅= iiiczKG λ

koncentrációfüggő, ezért a legtöbbször a nulla koncentrációjú oldatraextrapolált λ0 értéket használjuk. A koncentrációtól és a geometriaihatásoktól is nagymértékben független, így összehasonlítható értékeketnyújtó mennyiség a specifikus vezetőképesség:

κ= G/K

2010.03.29.

16

KonduktometriaEkvivalens vezetőképesség (ionmobilitás)

KonduktometriaHarang- és gyűrűelektródok

2010.03.29.

17

A vezetőképesség mérése nyilvánvalóan nem szelektív eljárás, hiszenadditív mennyiségről van szó. Emiatt közvetlen analitikai alkalmazásilehetőségei korlátozottak. A gyakorlatban mégis viszonylag széles

KonduktometriaAnalitikai alkalmazási lehetőségek

területen alkalmazzák, például:

• titrimetriás mérések végpontjelzésére (amennyiben a végpontban számottevő változás áll be a vezetőképes ionok minőségében vagy koncentrációjában: pl. neutralizációs vagy csapadékos titrálások)

• oldatok összes elektrolit tartalmának jellemzésére kalibrációval vagy anélkül (pl. az összes sótartalom, ipari fluid közegek monitorálása (mosófolyadékok, ioncsere, stb.), desztillált víz minőségjellemzése, stb.).

• gázérzékelés („elektronikus orr” és kémiai ellenállások)

A vezető polimerek elektromosan közepesen vezető szintetikusanyagok, amelyek vezetőképessége megváltozik, ha gázokatabszorbeálnak (pl. megduzzadnak). Különböző polimerek

KonduktometriaSzenzorikai alkalmazások gázérzékelés céljára – elektronikus orr

(p g ) pvezetőképességét különböző anyagok abszorpciója különbözőmértékben változtatja. Ha ilyen polimerekből egy lapkán többet (akár32 db-ot) egymás mellé gyártanak önálló kivezetésekkel, akkor abból agázhalmazállapotú komponensek minőségét ujjlenyomatszerűenjellemző eszköz, „elektronikus orr” készíthető.

2010.03.29.

18

A kémiai ellenállások fémoxid vékonyrétegek, amelyek ellenállásamegváltozik, ha bizonyos kémiai anyagok adszorbeálódnak a felületükön(ehhez általában többszáz Celsius fokra is kell őket fűteni). Erreszolgáltatnak példát az SnO2-ot tartalmazó „Figaro” detektorok, amelyek

KonduktometriaSzenzorikai alkalmazások gázérzékelés céljára – kémiai ellenállás

kiválóan alkalmazhatóak redukáló gázok (CO, CH4, alkoholok, és mástoxikus/robbanásveszélyes gázok) érzékelésére.

Amperometriában kontrollált egyenfeszültség mellett két elektródközött átfolyó áram erősségét mérjük, amelynek értékét azelektródokon lejátszódó elektrolízis határozza meg Az elektródreakció

AmperometriaAz amperometrikus mérési koncepció

elektródokon lejátszódó elektrolízis határozza meg. Az elektródreakcióegyik reaktánsa a mérendő komponens, így az áramerősség annakkoncentrációjával lesz arányos. Az aktív (munka) elektród szelektívbiopolimer bevonattal is ellátható (pl. enzimek, antitestek, stb.)

Számos eszközt (szenzort) fejlesztettek ki ezen alapelv mentén. Ezekközött szerepelnek az alábbi fontos gyakorlati alkalmazások:p gy

• oldott oxigén mérése (Clark elektród)• vércukorszint mérő bioszenzor• toxikus gázok mérése

2010.03.29.

19

Ebben a szenzorban -0.6 V potenciálontartják a Pt elektródot a referenciaAg/AgCl elektródhoz képest. A féligáteresztő fluoropolimer membránon át

AmperometriaA Clark-féle elektród oldott oxigén mérésére

áteresztő fluoropolimer membránon átpercek alatt bediffundál az oxigén és aPt katódon elreagál:

O2 + 4 H+ + 4 e- ↔ 2 H2O

az áramerősség tehát az [O2] függvénye.

Az eszköz miniatűr kivitelben iselkészíthető. Az orvostudománybanhasználatos tipikus mérete kb. 1 mm, (pl.újszülöttek légzésfunkcióinakellenőrzése köldökzsinóron keresztül),de készítettek már ilyen mikroszenzortegyetlen sejten belül való mérésre is.

AmperometriaA vércukor (glükóz) mérő amperometrikus bioszenzor működése

A munkaelektródot +0.6V potenciálon tartva az Ag/AgCl referencia elektróddalszemben a

H2O2 O2 + 2H+ + 2e-

reakció miatt áram mérhető, ami arányos a H2O2, végülis a glükózkoncentrációval.

2010.03.29.

20

AmperometriaA vércukor (glükóz) mérő amperometrikus bioszenzor működése

Ezzel az első generációs konstrukcióval két probléma volt. Egyfelől a jel az oxigénkoncentrációtól is függött, másfelől a működési potenciálon más anyagok, pl.aszkorbinsav, acetaminofén, stb. is oxidálódtak, vagyis mérési hibát okoztak. Emiattma már egy mediátor molekulát (dimetilferrocén) is tesznek az enzim mellé, ami

ük é l é i i é j l lé é k ióh A á dik blé ászükségtelenné teszi az oxigén jelenlétét a reakcióhoz. A második problémát egymásik, enzimmel nem bevont munkaelektród alkalmazásával (háttérjel) oldják meg.A meghatározási határ 2 fM, 30 µL oldatban, vagyis kb. 36000 glükóz molekula.

Az enzim+mediátor rétegben lejátszódó reakció:

Reakció a munkaelektródon (a mediátor regenerálódása):

AmperometriaTovábbi amperometrikus bioszenzorok