binding in complex ionic systems: anticooperative effects in systems stabilized by electrostatic...

7
Binding in complex ionic systems: anticooperative eects in systems stabilized by electrostatic interactions Carlos Alem an * , David Zanuy Departament d'Enginyeria Qu õmica, E.T.S. d'Enginyers Industrials de Barcelona, Universitat Politecnica de Catalunya, Avda. Diagonal 647, E-08028 Barcelona, Spain Received 17 January 2001; in ®nal form 24 May 2001 Abstract We compute the binding energies of complexes involving more than two molecular ions. More speci®cally, com- plexes constituted by acetate anions and either tetramethylammonium or sodium cations have been considered. Cal- culations have been performed at the ab initio HF and MP2 levels using the 6-31+Gd) basis set. Solvation eects have been represented by a continuum reaction ®eld procedure. Ó 2001 Published by Elsevier Science B.V. 1. Introduction Salt bridges are among the more thoroughly investigated interactions in protein chemistry due to the important and often quite speci®c functions played by ion pairs [1±4]. For the last decade the interest in ion-pair interactions has been extended to materials science. Thus, remarkable advances in non-covalent chemistry have led to design new materials consisting of charged polymer chains polyelectrolytes) and oppositely charged small amphiphilic molecules surfactants) [5±14]. These complexes tend to form self-assembled supramo- lecular structures that may exhibit interesting properties like formation of liquid crystalline phases, stable porous and selective membranes [10,11]. Most work in this area has been concerned with biopolymers, which can form a variety of highly ordered secondary structures [5,12,13]. Polypep- tides oer advantages in the development of polymer±surfactant complexes since the properties of the systems may be manipulated by controlling the polymer chain conformation, i.e., by solvent or temperature. Complexes formed by synthetic so- dium polya, L -glutamate) and the oppositely charged alkyltrimethylammonium surfactants are among the most well studied and important polypeptide±surfactant complexes Scheme 1) [5]. In these materials surfactant chains are elec- trostatically attached to the polypeptide a-helices, the whole system being organized in a lamellar 3 August 2001 Chemical Physics Letters 343 2001) 390±396 www.elsevier.com/locate/cplett * Corresponding author. Fax: 34-93-401-6600/7150. E-mail address: [email protected] C. Alema Ân). Scheme 1. 0009-2614/01/$ - see front matter Ó 2001 Published by Elsevier Science B.V. PII: S 0 0 0 9 - 2 6 1 4 0 1 ) 0 0 7 3 2 - 1

Upload: carlos-aleman

Post on 02-Jul-2016

212 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

������� �� ����� ����� � ��� � �������������� ����� �� � ��� �������� �� ������ ����� �����������

���� ������ �� ����� �����

����������� ��� ���� � ����� ��� ������ ��� ����� ������ ��� � ���������� �� ���� ��� ��� ���� �� � ���������� ��� � ������ !"#� �$%&%'& ���������� ��� �

�������� � !������ "##�$ �� %�� &��� "' (�� "##�

��������

)� ������ �*� ������� ������� �& ������ �������� ���� �*�� �+� ������� ��� , (��� ���%���� ���-

��� ��� ������� �� ������� ����� ��� ���*�� ��������*��������� �� ����� ������ *��� ���� ��� ������, ��-

������� *��� ���� ��&����� �� �*� �� ������ ./ ��� (0" ��� � ��� �*� 1-2�345�6 �� � ��, 7������� ����� *���

���� ���� ����� �� � ��������� �������� %�� ��������, � "##� 0��� *�� �� 8 ����� 7������ �,9,

� ���� ������

7�� ������ ��� ����� �*� ���� �*�����*����� ������� ����������� �� ������ �*��� ��� ����� �*� �������� ��� �&��� :���� ���%� &������� ���� �� ��� ��� ;�<'=, /�� �*� � � ������ �*������� � �� ���-��� ����������� *� ���� ���������� ������� ������, >*� � �����?��� ������� �����-������� �*��� ��� *��� �� �� �� ��� ��+������� ��� � ���� �& �*����� ����� �*��� 5����������� 6 ��� �� ���� �*����� ����*�*��� ������ 5 ��&������ 6 ;@<�'=, >*� ������� ���� �� &��� �&-� ����� �����-����� �������� �*�� ��� ��*���� ������ ����������� �?� &�������� �& �:��� ��� �����*� � � ���� ���� ��� ������� �������� ;�#���=,

(� � +��? �� �*� ���� *� ���� ��������� +��*�������� � +*��* ��� &��� � ������� �& *��*�

������� �������� �������� ;@��"��2=, 0���-���� ���� ��������� �� �*� ��������� �&�����< ��&������ ������ ���� �*� ������� �& �*� � ��� ��� �� ��������� �� ����������*� ����� �*��� ���&��������� �,�,� �� ����� ������������, ������ &����� �� ���*���� �-���� ��5�� AA-��������6 ��� �*� �� �����*����� �?�������*��������� ��&������ �������� �*� �� � +� ������ ��� ���������������< ��&������ ������ 57�*��� �6 ;@=,

B� �*� � ������� ��&������ �*��� ��� ���-��� ������� �����*�� �� �*� ������� �-*���� ��*� +*�� � ��� ����� ��������� �� � �����

2 ���� � "##�

�*����� 0*� �� A����� 2'2 5"##�6 2C#<2C1

+++,� �����,���D�����D����

� ����� ������ ���*��, /��� 2'-C2-'#�-11##D �@#,

�$�� � �����( �����E�:,��,� 5�, ����F�6, 7�*��� �,

###C-"1�'D#�DG - �� &���� ������ � "##� 0��� *�� �� 8 ����� 7������ �,9,

0BB� 7 # # # C - " 1 � ' 5 # � 6 # # 2 " - �

�������� +��* ���� �& �*� ������� �*��� ������� �� ��������� ���� �& ��&������57�*��� "6,

>*� ������ ����� ����������� ���+��� �*����������� ����� ��� �*� �?�������*�����-���� ������ ������� �� �&-� ����� ������ ������� &��� ������� *��� ���� ������� ��-�� ������� � ��� :������ ���*����� ��������� ;�@=, >*� � �*� :������ ���*����� ������� ��-���� +� �������� �� �*� (0"D1-2�345�6DD./D1-2�345�6 ��� &�� � �� �& &��� ��������������� � �.2�HH� � � � �I���.2�2� +*���� � ��.2� ��."��.2� ���.�"��.2 ������."�2��.2, �� �� ��������� �*�� �*� ������*�& �*� ������ ����� ����������� �+� ��� +*���*� ��� �& �*� �?� ���� � ������ � , .�+����� ��� � ��� ���������� �*� ����������� ���+����*� ������� ��� �*� ��&������ ������ ��-?��+� ���,

>*� ��� �& �*� A����� � �� ���� ���� �� ��*����� �*� ������ ����� ����������� �*�������� ��� �&�������< ��&������ ������ � ��� :���������*����� ��������� , /�� �*� ��� �� +� *����������� �*� ������* �& �*� ����������� ��� ��-����� ������ ��� ������� �� ���� �*�� �+�������� ��� , /���*������� +� *��� ���� ��������*� �*���� ���������� �� �*� ������� ������� +*�� �?�������*��������� ������ ��� ��-���� �� ���� ������ , � ���� ��������� *� ���� ����� �� �*� ���� � �& �*� ���������� �&-

&��� � �*� �� �� �������� &�� �*� ������ ����� ��-��������� ����� ������� +��* �*� � �������������� �� +��?�� ����������� �?� �*� *����������� ;�1=, /����� +� *��� ���� ������� �*� ��J�-���� �& �*� ����� �� ���* �*� ������� ������ ������������� ����� , >*� � ��������� �� ���*�:���� ��� �*���&��� ������ *��� ���� ��-&����� � ��� � �&-��� � ���� �������� %��57��/6 ��������,

� ����� �

� �� ������ ������� ������ ��������� +���������� ��� � ��� �*� 4�K77B�I�K77B�I CL ���� �& ��-���� ;� =, 8��*� �������� ������ +��� ���- ������ �� �*� �� ��� +��? �� ���� ������ ���������������� � �.2�HH� � � � �I��.2�' 5�6��.2�HH� � � � �I� 5�6� �.2�HH� � � � �I��.2�' � � ��.2�HH� 5�6� �.2�HH� � � � �I�� � ��.2�HH� 5�6� I��.2��' � � ��.2�HH� � � � �I��.2�' 5�6� I�� � � ��.2�HH� � � � �I� 5�6��.2�HH� � � � �I��.2�' � � � �.2 �HH� � � � �

I��.2�' 5 6 ��� �.2�HH� � � �� I� � � ��.2�HH� � � �� I� 5 6, 4�������� �& � �*� ������� +��� &�� �������� �� �*� �� -*� � ���*� ./D1-2�345�6 ��� ;�L=, 0������ ��������� �� ����� � ��������� �*�� �*� � � ������ ����& �*���� ;�@=, �������� ����������� +��� � �� � ������� ���� &�� �*� ��������� �& ������ �������� �*��� ������� ��� 5�� �� � ��� �6�+*���� ��� ��� ����������� +� ��� ������ &�������� +��* �+� ��� &��� ������� ��� 5���� ��� 6, >*� ������� ��������� ��� ��-���� &�� ������ ��� ������� �� �*��� ���������� ��� �� �� �%�� �� �+� ���� , B� �*� %� ����� �*� ����� +��� ���� �� �*� � ����� ��-����� &�� �*� ���������� ���� �� �� �-*��� �&�*� �������< ��&������ ������ ��� �*� ��-���� +��� �������� �� &���� �& �*�� 5 �� 7�*���"6, >*� ������� ����������� +� � � � �� � ������� ���� &�� �������� ����������� �&������ ��� , B� �*� ����� ����� �*���� �& �� ��� ��� +��� ������� �*� �������-���� ����� � � � �� &�� �������� ����������� �& � ��� �, 7���� ���� ��������� �� �*� ./D1-2�345�6 �������� ������ +��� ��&������� �*� (0"D1-2�345�6 ���,

7�*��� ",

�� ������� �� )���� * �+�� ��� �+�� �� ,������ -"- .'%%/0 -1%2-1! 2C�

>*� :������ ���*����� ������� ������ &�� ������ ������ ����M(�� +� ������� � �*���������� ���+��� �*� ������ �& �*� ����� ����*� �� �& �*� ������� �������� &�� �*� ����-��� ��� 8:, 5�6�

����M(� � �������� ��

��������� �� ���>*� :������ ���*����� ������� ������� +������������ &�� �*� �� � �� ���� ����� �����5�7786 ����� �*� ��������� � ���*�� ;�C=,>*� � �*� ������� &�� �*� ������� ��� �� 8:, 5�6+��� �������� � ��� �*� ����� �� � �� &�������� � ��� �� �*� ������ �� � �� &�������� �� �� � ��� �� ��� �*� ���������� � �� &�� ������ ��� ,

>*� ���������� ������� ������ &�� �*� ���-��� ���������� �*��� �� ���� ������� ��� +� � ������� � �*� ��������� ���+��� �*� :���-��� ���*����� ��� �*� ������� ������� ������� 8:, 5"6, >*� ������� ������� ������� ����8�� +� ���� �� �*� �� �& �*� :������ ���*������������ ������� �& � �*� ����� ��������� �� �*������ 8:, 526, ����������� ����� ������ ����������� �& �*� ����-���� 5���-��������6 �&-&��� ,

����� � ����M(� � ����8�� �"�����8� �

�����

����M(�� �2�

7��/ ��������� +��� ��&����� �� �����������*� ����� ����� �� �*� ���������� ���� , >*�&��� ������ �& ������� ��� �� �� �:���� ����*���&��� ������ +��� ���������� � ��� �*��(� ��� ��� ;"#�"�= �& �*� �������� ������������� &�������� �� (����� � 7������ ��� >��-� � 5(7>6 ;""=, B� �*� (7>D�(� ���*�� �*� �� �

� ����� �� �*� �������� �& ������ ����� ��� ����������������� 8:, 5'6� +*��� �*� ����� ���� +� ������� � �*� �� �& ���������� ��� ��� ���)�� ���� ,

�� � � ���� � ����� � ����)� �'�>*� ���������� ����� +*��* ������ �*� +��? ��-:����� �� ���� �*� ���� ������� +� ����������� ��� 0�������N ���� ������ �*���� ;"2=, >*� ������ )�� ���� +� �������� �� ���� �& ���������� ����� ������� *� +��* �*� ������ ��-&��� ���� ;"#�"�=, >*� ������ ����� ����� +*��*

���� ��� �*� ����������� ���+��� �*� �*���� �� -��������� �& �*� ���� ��� �*� �������� %�� ���-������ �� �*� ���� �� �*� ������ +� �������� ��� �*� (7><7��/ ���*��,

>*� ����D ����� ������ +� ���������� � ���� ������� *�� ������*� ;"#�"�=, B� � ����-����� �� ������ �� -*� � ��������� +��� � ��,>*� � �*� �*���� �� �*� ������� �������� ��� ������� *� � �������� ����� �� �*� �*������-����� �������� ;"'�"@=, ��������� �� ������+��� ������� ��� � ��� � ����%�� ��� ��� �& �*�(H0��H0�� ������ ;"1=,

� ������� �� ���������

-�/� ������3�� ����� ���� 4� ������� �� ������$��+������� �� ��� � �+� ���$�+���

>*� �������� �������� ��� ������ ������-���� ���� �& ������ �� �� � ��� ��� *�+��� /��, �, � ��� �� ��� ��� � ���� �������

/��, �, H������� ��������� &�� �*� ������ �� �� � ���

, 7������ ������������ �������� ��� �� ���� 5�� ��6,

2C" �� ������� �� )���� * �+�� ��� �+�� �� ,������ -"- .'%%/0 -1%2-1!

+� &���� &�� ������ � ��� �, >*� � &�� ���*�& �*� � ������ �������� ����������� �� �*�./D1-2�345�6 ��� �& �*� �������� ������� ��-��������� �������� �� �*� ��� ��������,

(������ ������ �������� �& ������ �� ���� �������� �*�� ������ ���� �� &��� �*�������� ������ �& ����������� +��* �*� ��-�������� ����� , (�������� �� � ��� �*� ��-��� ��� � ���������� �������� +��* �� ��� ���*� ������ � +*��* � ����� ���������� �� � ���-���� ������ ���+��� �*� ��� ��� ��� ��������������������� , ������ ��� �*� ������� ������ �������� �& ����� � � ��� � ��������, B��*� �� � �*� ��������*��������� ������ � +*��*��� �� ���+�� � ��� *��� � ��� ������ �� �*� ��� �� ����� �& �*� ������� ������ ���� ���&������ �� ���� �& �2"� +��* �*� ��������������, B����� ������ ��� ����� ��� ���� ��� ���*� �� ��� �� �� &�� �*� ������ ����� ����������� ������� �� �������< ��&������ ������ � 5�6���* ��&������ � ��&�������� ������� �� �����*�� ��� ���������� ����$ 5��6 �*� ������������& �*� ���������� ���� ���� �*� ��������*��� � ��� ������$ ��� 5���6 �*� � ����� �& �*� ��&������ +*�� � ����� +��* �*� ��������*��� � ������ ��J������ �� �*� ��� ��� ��-��������� ����� ��� �& �*� ��� ����,

>*� :������ ���*����� ������� ������� 8:,5�6 &�� ������ �� �� � ��� ��� ����� ��>��� �, � �������� �*� ������* �& �*� ������������� � +��* �*� ������ �& ������� ��� ��-����� �� �*� ������ �*� ������� ������ � ��-����� �� �*� (0"D1-2�345�6DD./D1-2�345�6 �������� &������ &�� +��* �� ��� �� � ��� � ��

@,C ��� ,' ?��D��� �� �������, B� � +���*������ �*�� ��* ��������� ��� �� 2�,C ��� 2#,'?��D�� +*�� ����� � � ������� +��* � ����� �� �������, ������ �� ���+��� :���������*����� ������� ������� � ������� �� �*� ./D1-2�345�6DD./D1-2�345�6 ��� (0"D1-2�345�6DD./D1-2�345�6 ��� �������� �*�� ������� ���-������� ������������ ��� ���-��������, >*����� � ��������� +� �������� &�� ����� ������ @," ?��D��, B� *��� �� ��������� �*�� ����� ������ +��? ����� ��� ��� ;�@=� +� &�����*�� �*� 1-2�345�6 � � ������ �� � �� �� ��-�� ������ �*� ������ ����� ����������� &���� �������������< ��&������ ������ ,

>*� ������� ������� ������� 8:, 526 &�������� �� � ��� ��� � ��� �� >��� ", B� � +���* ������ �*�� &�� �*� �*��� ������ �*�����8� � ���� �������� �*�� �*� ����M(�, >*���������� ���+��� �*� �+� ���� � +*��* ������ �� � �������� �& �*� ���������� ����� �� �*� ������� 8:, 5'6� � � � �� ���� �� >��� ", >*������ ���� ����� &��� C,@ �� �#, ?��D�� ���*� (0"D1-2�345�6DD./D1-2�345�6 ���, � ����� ���� ./ ��� (0" ��������� ������ ���������� ���� � �*� ��������� ���+��� �*�� �����#,'� #,@ ��� �,1 ?��D�� &�� ������ �� � ��� � �� �������,

>*� ���� � ��� �� >��� " �������� �*�� �*�������� ������� �� :������ ���*����� ����-����� � +��?�� �*�� �*�� ������� &��� �*� ��-������ �& ������������ ����������� , >*� ���� �*�� �*� ������* �& �*� ������������ ������ ���������������� � ��� ��*����� ��� ������ ��� �*������� �& ��� �� �*� �����, >*� � ����-����

>��� �

8����� 5� �� �,�,6 ��� :������ ���*����� ������� ������ �����M(� �� ?��D��6 �������� �� �*� �� -*� � &�� �*� ���� �������

������ �

����� � ����M(� � ����M(�./D1-2�345�6 ./D1-2�345�6 (0"D1-2�345�6 (0"D1-2�345�6

� �''#,#L1 C �C@,1 �''�,'�C@11 �C ,'� �11 ,2L@#2' ��"1,# �11C,2@2#'" ��"C,2� �1@",L"##CC ��"',L �1@',L@#1#" ��" ,L �LL#,�L L2@ �"##,# �LL",L@L� �"#@,"� �2LC,�'2'12 ��'L,@ �2LC, 1L12C ��'", � �1�1,' �C#1 ��C ,� �1� , "1#12 ��LL,1� �@@#,L �11C ��C#,@ �@@�,'C�L'@ ��L",' � L,2@ 22@ �2'#,1 � C,1#'@'C �2"@,L

�4�������� �������� �� �*� ./D1-2�345�6 ���,

�� ������� �� )���� * �+�� ��� �+�� �� ,������ -"- .'%%/0 -1%2-1! 2C2

����� ��� ����� ��� ��� ���������� �*�� �����-������� ������ ����� ����������� ��� �������-�������, .�+����� �*� ��������� �& �*� ��� ��������� ����� �� �������< ��&������������ +� �� �������� �� ����� &����� �?��*� ������ �& �*� �*��� � �*� ���� ������������& �*� �*����� ���� ��� �*� ��J����� �& �*���������� ����������,

� ������ �� ���+��� ����-���� ����� ��-������ &�� ������ ����� ��� *������� ������� ��-��������� &��� :������ ���*����� ��������� ����� � ������� �������� ��*�����, >*� �&�������� �& *������� ������� ���+��? � ����&������� �*�� &�������� �& � ����� *����������� ;�1=, >*� ����� ���� �������� &��� �/>��������� &�� &������� � � ������*�&�������������� ������ � �� +*��* �*� ������� ��������� ��������� ������ �� �@,1� �C,@ ��� ��",@&�� � � "� 2 ��� '� �� ������� ;�1=, >*� � �� �� ����� �������� �*�� *������� ���� � � ������-���� ������������ �*� &������ ����� ������ ���������� ���������� �� �������� ;" �"L=,

-�'� ������3�� ����� ���� 4� ������� �� �� �� ��� � �+� ���$�+���

>*� ������� ������ �������� �������� &���*� &��� ������ ��� *�+� �� /��, ", � +� � � &���� &�� ������ � ��� �� ������������������� �& �*� �������� ����������� � ��� ������� ���� �������� �� �� ���:�� �������&�� ������ � ��� �,

B� � �� � ���� ������ ��� ���������� ��-������ +��* �� ��� �� �*� ����� � �*� �� ��������+��� �*� ����� ������ ��� �*� ������ ���� �& �*� ���������� ���� ������� &��� ",#@" ��

",'#L ��, /���*������� ���* ������ ���� �� �����-��� +��* �*� ������� ������ �& ������ ���� ,>*� � � ����� �����?��� �� ������ � ��� � �� +*��* ������ ��������� � �������� +��*&��� ��� �*��� ������ ���� � �� �������,

/��, ", H������� ��������� &�� �*� ������ �� �� � ���

, 7������ ������������ �������� ��� �� ���� 5�� ��6,

>��� "

8������ ������� ������ 5����8� �� ?��D��6 ��� ���������� ������� 5����� �� ?��D��6 �������� �� �*� �� -*� � &�� �*� ��-

�� ������� ������ �

����� ����8� ����8� ����� �����

./D1-2�345�6 (0"D1-2�345�6 ./D1-2�345�6 (0"D1-2�345�6

� ��21,2 ��'#,# �#,2 �#,

� ��2'," ��2 ,1 C,2 C,L

�"��,� �"�', ��,� C,@

� �"��,� �"#1,@ �',# � ,C

� ��CC," ��C",L L,L �#,'

�2'",@ �22",L �,C ,#

�4�������� �������� �� �*� ./D1-2�345�6 ���,

2C' �� ������� �� )���� * �+�� ��� �+�� �� ,������ -"- .'%%/0 -1%2-1!

>��� � � � �*� :������ ���*����� �������������� &�� ������ �� �� � ��� , �� �� �������� �*�� �*� ������� � ���* ���� ����������5����� '#<1#O6 &�� ������ �������� ���������� �*�� &�� �*� � ���������� ��������*���-������ ������ , >*� � �*� ������� ������ &������� � � @",C ��� '@,2 ?��D�� ���� &�-������ �*�� &�� � �� �*� ./D1-2�345�6DD./D1-2�345�6 ��� (0"D1-2�345�6DD./D1-2�345�6��� � �� �������, >*� ��������� � ����� � �*�� ����� �*���� � ���� ������������ �� �*� ����������� �*�� �� �*� ��������*��������� ������,H� �*� ��*�� *���� �*� ������� ������� ������� &�� ������ �� � ��� 5>��� "6 ��� �������������� �*�� �*� � �������� &��� :���������*����� ��������� , >*� � �������������������� ����� ��� � � �������� �� �*� ����������� ����� ����������� ������� �� ��* ���-��� ,

-�-� ������3�� ����� ���� 4� ������� �� ������$��+������� �� ��� � �5����� �� �+����6�������� ��

>*� &��� ������� �& ������� ��� ��� �*��*���� �� �*� &��� ������� �& ������� ������������� ���� �� ��� �*� :������ ���*��-��� ������� ������� �� �:���� ��� �*���&��� ������ &�� ������ �< ��� � ��� �� >��� 2��� '� �� �������, � ������� �*� ��� � ����

��� � ����� �� � �� � ���������� �*�� �*� ���-��� ��� � +� ������ �*�� �*��� �����- ������ � ����� ������� , >*� � �*� ����*���� ��� ������ ����*����� ��� �����-�����, >*� �� ���������� �& �*� ������ � ������� �:���� ������ �*�� �� �*���&��� �������� ����� '#O, >*� � ����� � �*� ������* �& �*������� ����� ����������� ���+��� �*� ��� ��� �*� ����� ������ � ���� ����� +��* �*� ������������ ���� �& �*� �����,

>*� :������ ���*����� ������� ������� ���:���� ��� �*���&��� ������ 5�����:�M(� ��������*�M(�� �� �������6 &�� ������ �< +���� ������� �� ������ �*� :������ ���*������������ ������� �������� �� �*� �� -*� � �� �*�(0"D1-2�345�6DD./D1-2�345�6 ��� 5>��� �6 ���*� ����� ������ ��� � ���� , �� �� *������� ������� �� >��� 2 ��� ', � ��� �� ��� �*������������ �� � ������ ��� �� �*� ������� &��������� �& �*� &��� ������ , >*� �������������� � ��� &������ �� �*���&��� ������ ����*� ������* �& �*� ������� � ����� "< 1O+��?�� �*�� �� �*� �� -*� �, (�������� �*����������� ���� � �� �������� �� �:���� ������ &�� ������ � ��� �� 1,2 �����," ?��D��� �� �������� ����� ��*�� &������&�� ������ � ��� � 5#,1 ��� 1,# ?��D����� �������6, >*� � �*� ���� ������ �������� ��� ��� �� ������� �& �*� ����������� ��� ��

>��� 2

/��� ������ �& ������� 5�� � �� ?��D��6� �*���� �� �*� &���

������ �& ������� ��� ����������� 5��� � �� ?��D��6

��� :������ ���*����� ������� ������� 5�����:�M(� �� ?��D

��6 �� �:���� ������ &�� �*� ������ ��� ������� �� ��-

����� ��� ��������*��������� ��� �

����� �� � ��� � �����:�M(�

� �2�," �#2, 1,2

� �C�,# �"L, �#,1� �12," �"�,L �1,# �@2,' "�1,' ��,"

����������� � �*� ��������� ���+��� �*� &��� ������ �& �-

������ �& �*� ����� ��� �*� &��� ������� �& ������� �& �*�

����� ������ ������� ,� 8 ������� &��� �������� �& �*� �*���� �� �*� &��� ������ �&

������� ��� ���������� �� �*� :������ ���*�����

������� ������ ���������� �� �*� �� -*� � �� �*� (0"D

1-2�345�6DD./D1-2�345�6 ���,�4�������� �������� �� �*� ./D1-2�345�6 ���,

>��� '

/��� ������ �& ������� 5�� � �� ?��D��6� �*���� �� �*� &���

������ �& ������� ��� ����������� 5��� � �� ?��D��6

��� :������ ���*����� ������� ������� 5�����*�M(� �� ?��D

��6 �� �*���&��� ������ &�� �*� ������ ��� ������� ��

������� ��� ��������*��������� ��� �

����� �� � ��� � �����*�M(�

� ��C,@ ',2 �"2,�� �@2,# C',� �2@,"� �'2,� C�,' �21,' �2@,' �@"," �@2,#

����������� � �*� ��������� ���+��� �*� &��� ������ �& �-

������ �& �*� ����� ��� �*� &��� ������� �& ������� �& �*�

����� ������ ������� ,� 8 ������� &��� �������� �& �*� �*���� �� �*� &��� ������ �&

������� ��� ���������� �� �*� :������ ���*�����

������� ������ ���������� �� �*� �� -*� � �� �*� (0"D

1-2�345�6DD./D1-2�345�6 ���,�4�������� �������� �� �*� ./D1-2�345�6 ���,

�� ������� �� )���� * �+�� ��� �+�� �� ,������ -"- .'%%/0 -1%2-1! 2C@

�:���� ������ � ��� ����� ���� �� �*� �� -*� � ������������,

K�&���������� 7��/ ��������� �� ���-��� �< +��� ��� � ���, >*� � ����� ��*��� ��� ��� ������ �������� �� ������� �*���� ��� )�� ��� ���������� ������������ ���� � &�� ����� ������ ;"#�"�=, .�+����� � ������� ��� ��J����� �& �*� ����������� � ������� &���*� � ������ , >*� � �*� ������ ����� ��� ������ �� ������� �& �*� ����� ������ � ��������� �� ����� �*�� �*�� �������� &�� �*� �������-�*��������� ������ ���� �*� �*���� � ����������� �� �*� &�����,

� �������

M������ ���*����� ��������� *��� ������&����� �� ���*� ������ ��� ������� �� ���-���� ����� ��� ���*�� ��������*��������� �� ����� ������ , �� �� *��� ��+�� �� �*����-������ �*� ����� �& �*� ������ �& ������� ��� ��������� �� �*� � ��� �� �*� ���������� ��-�� ��� ������� �������� ���������� �������-���� , � ������� �*� ������� ������ ������ ���� &������� +*�� �*� ������ �& ���������� ������� �� �*� ����� ������ � , .�+����� ��* ����������� � �+�� �*�� �*�� �������� ���*� �������� �& �*� ������� ������� � ������� ��� �*� ��� ��������� �� �*� ������ , >*� � �*������������� ������ ����� ����������� �*����-���� ��� �& ������ ��� ������� �� ���� �*���*��� ������� ��� ��� ����� ��������������,H� �*� ��*�� *���� � ������ �� �& �*� �� �� �������� �� �� -*� �� �*���&��� ������ ����:���� ������ *�+ *�+ �*� ������� ������ � +��* �*� ��������� ��� ���� �& �*� �����������,

�������� �������

>*� +��? +� ������ �� �4B�P> 50�C1-#'C#6 ��� �87��, �� ��?��+���� �*� �����& �*� (��� ��� �& 8�������� ��� ������ �& 7���&�� �*� �+��� �& � �*��� *�, ���*�� ��� ��-

������ �� 0��&, 7, (�����-4����� &�� *�&� �� -�� ���,

����������

;�= �,!, ����+� !,(, >*������� !, (�, ���, �1L 5�CL26 L1 ,

;"= Q, ������ �, ������� (, H������ /,!, A�:��� 0������ 2"

5�CCL6 1 ,

;2= !, ������ !,8, 4������ ����*��� ��� 2L 5�CCC6 �2L1",

;'= 0, 7���� 7,A, (���� ����*��� ��� 2C 5"###6 �"@�,

;@= ),!, (��?���*�� 8,�, 0��������?�� �,�, >����� ���,

�*��, �� , 2� 5�CCL6 L�,

;1= 4, (��� >, > ��� (, >����� >,., ���� � 9, .� �� .,

���� ���&� A������� C 5�CC26 2'1�,

; = 7, KR���� S, B������ (���������� "@ 5�CC"6 2� ',

;L= �,4, ������� /,�, ������ � >,(, 8��� (, 0����� (��-

����, 7��, L' 5�CC'6 �L2,

;C= �, (�� ������ >, H����� S, 7���� (, (������ S, >� *����

I����� '#@ 5"###6 2"L,

;�#= 4,., /�����? ��� (���������� "1 5�CC26 "L"@,

;��= P, ���� 0, 7���*� 0����� 2' 5�CC26 2�2C,

;�"= 8,�, 0��������?�� �,!, )������ �,�, >����� ),!,

(��?���*�� A������� �" 5�CC16 "�1C,

;�2= 8,�, 0��������?�� �,!, )������ S,I, ��?���� �,�,

>����� ),!, (��S���*�� (���������� "C 5�CC16 '2'#,

;�'= S,0, 0���+�� �� �, >*�?��� 8,S, S���?���� B,(, S*���

(���������� 2" 5�CCC6 �C�#,

;�@= �, ������� �, ������ �*��, 0*� , A���, 2�C 5"###6 2�L,

;�1= ., 4��� I, 4�� *� �,0, ��:�� � �,�, 7��*��� !, 0*� ,

�*��, � �#' 5"###6 C '1,

;� = (,!, /�� �* �� �,� 4�K77B�I�K77B�I CL� ���� ��� �, � 4�� ���

B��,� 0��� ����*� 0�� �CCL,

;�L= (,!, /�� �*� !,�, 0��� !,7, ���?��� !, �*��, 0*� , L#

5�CL'6 2"1@,

;�C= 7,/, ��� � /, ��������� (�, 0*� , �C 5�C #6 @@2,

;"#= (, H������ /,!, A�:��� �*��, 0*� , �L" 5�CC'6 "2 ,

;"�= /,!, A�:��� P, �*���� �, ������� (, ���*� !, 4��� (,

H������ !, 0*� , �*��, �## 5�CC16 '"1C,

;""= 7, (����� � 8, 7������� !, >��� �� �*��, 0*� , @@ 5�CL�6

�� ,

;"2= �,�, 0�������� �*��, ���, 1 5�C 16 � ,

;"'= �, ������� 8, I������� !, 0������T� !, H��, �*��, 1#

5�CC@6 1�2@,

;"@= 4,�, .�+?�� � �,!, ������� �,4, >��*��� !, 0*� , �*��,

� �#" 5�CCL6 2"@ ,

;"1= !,!,0, 7��+���� (H0��H0�� C2� ���� ��� "� 7��+��� ���,

�*��, �CC' 5������ �� ��&��� (7> ��������� �� /,!,

A�:�� ��� (, H�����6,

;" = B,(, S���� !,7, /������� !, ��, �*��, 7��, L' 5�C1"6

2'1�,

;"L= �,), 4���� �, �*�� �, 8������*��� !, ��, �*��, 7��, 1"

5�CC 6 2'21,

2C1 �� ������� �� )���� * �+�� ��� �+�� �� ,������ -"- .'%%/0 -1%2-1!