UNIVERSIDAD NACIONAL DEL CENRO DEL PERÚ

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA

DEPARTAMENTO ACADÉMICO DE QUÍMICA, INGENIERÍA Y TECNOLOGÍA

CARRERA PROFESIONAL DE INGENIERÍA QUÍMICA AMBIENTAL

CATEDRA: BIOTECNOLOGIA

TEMA: CINETICA DE LA INGENIERIA BIOQUIMICA

CATEDRÁTICO: Ms. José Pomalaya Valdez

INTEGRANTES:

CANGALAYA GONZALES, Yoselin CHAVEZ PAUCAR, José

Fecha de entrega: 23/11/2015

HUANCAYO- PERÚ

Capítulo 3

Cinética de la ingeniería bioquímica

3.1. Introducción

El objeto general de la ingeniería bioquímica es hacer practicables, en la situación económica del momento procesos que se han mostrado realizables en el laboratorio o en experiencias de la investigación. Ello no significa de ningún modo que pueda alcanzarse el objetivo aun cuando las características bioquímicas, microbiológicas y físicas del sistema estén bien definidas y comprendidas. Un ejemplo clásico de fracaso de las industrias de procesos químicos de naciones industriales en climas templados se encuentra en el área de la desalinización. A pesar del extenso conocimiento de la físico-química de las aguas salinas, no hay disponible aun, ningún proceso económico a gran escala para la desalinización del agua de mar.

Un punto a tener muy en cuenta es una evaluación cuidadosa del costo implicado en el paso de escala de un proceso desde el laboratorio a la unidad industrial. Este desembolso usualmente excede del correspondiente a la fase inicial de investigación y es necesario tener disponible una estimación actualizada de los beneficios potenciales de lo que es, con toda probabilidad, un programa de desarrollo cada vez más complejo.

Cada uno de los procesos bioquímicos industriales se diseña para producir económicamente un producto deseado a partir de un número de materiales de partida mediante una sucesión de etapas de tratamiento. Las materias primas se preparan mediante diferentes procesos físicos para ponerlas en la forma en que puedan reaccionar bioquímicamente; estos incluyen extracción, lavado, disolución, mezclado y esterilización. Los reactivos se ponen entonces en contacto con microorganismos o enzimas en un reactor de configuración apropiada donde tiene lugar la conversión bioquímica. Los productos de la reacción sufren posteriores tratamientos físicos, p.ej., centrifugación, sedimentación, cristalización, para obtener el producto requerido con la pureza y estado físico deseados (figuras 3.1 y 3.2).

El diseño del equipo para las etapas de tratamiento físico se estudia en ingeniería química como operaciones unitarias o procesos de separación (Coulson y Richardson, 1968).

Normalmente la etapa de reacción bioquímica es crítica en el establecimiento de la economía del proceso. El diseño del fermentador no es un asunto rutinario y para un proceso dado pueden proponerse una gran variedad. En la búsqueda de un diseño óptimo no es precisamente el costo del fermentador lo que se debe minimizarse, puesto que el diseño con los menores costos fijos y de operación del fermentador puede obtener un costo más elevado en la recuperación del producto. De aquí que en un diseño apropiado deba ser considerada la economía global del proceso.

El modelo de explotación de los microorganismos se esquematizo en la figura 1.1. Es labor del microbiólogo y bioquímico especificar los componentes de este modo, a saber, la solución nutriente y la especie y cepa de microorganismo, y del ingeniero bioquímico idear un proceso económico en estrecha cooperación con ellos.

Mientras que aquellos aspectos de los procesos de separación y diseño del reactor que implican transferencia de materia, calor y cantidad de movimiento son relativamente bien conocidos (Coulson y Richardson, 1964), es en el área de la cinética de “reacción” donde los sistemas bioquímicos presentan nuevos problemas para el ingeniero. El propósito de la cinética de la ingeniería bioquímica es proporcionar ecuaciones de velocidad apropiadas para describir los sistemas bioquímicos, demostrar la utilidad de tales ecuaciones para propósitos del diseño, e idear experimentos de laboratorio mediante los cuales puedan determinarse los coeficientes de velocidad “inevitablemente semiempíricos” implicados en las ecuaciones cinéticas (capítulos 4 y 5).

Los procesos microbiológicos se han desarrollado extensamente usando métodos de procesamiento discontinuos, es decir, una cantidad de material se procesa completamente en un recipiente dado antes de que empiece la cantidad siguiente. Esta situación se ha presentado en parte debido a los problemas operacionales implicados, que incluyen operación aséptica y mantenimiento de una cepa particular de microrganismos. Las complejas relaciones entre consumo de sustrato, crecimiento microbiano, y formación de producto son también factores importantes (ver figuras 6.7, 6.8 y 6.9). una de las ventajas de operar de forma discontinua es que el costo del capital es menor que para un proceso continuo1, y por esta razón, se utiliza frecuentemente para procesos nuevos y no puestos a prueba, que pueden pasar a operación continua en una etapa de desarrollo más avanzada.

Estos factores, que tuvieron tendencia en el pasado a inhibir el progreso del diseño en los reactores bioquímicos, están siendo superados lentamente a medida que continúa inevitablemente la tendencia a procesos continuos a gran escala. Esta situación viene ilustrada por los progresos en la producción de cerveza (Shore y Royston. 1968), en el tratamiento de aguas residuales (Downing, 1970), en la producción de material celular para ser usado como proteína (Llewelyn, 1968), y en la obtención de enzimas (Malby, 1970).

Las razones por las que los procesos continuos se adoptan en la mayoría de las operaciones a gran escala son:

1. Disminución de la mano de obre, debido a la eliminación de cierta operaciones tales como el repetido llenado y vaciado de los recipientes discontinuos y la esterilización del medio nutriente in situ;

2. Facilidad de aplicación de un control automático para los procesos continuos con la consiguiente reducción de la mano de obra, aunque esto implica una inversión de capital inicial mayor;

3. Una mayor regularidad en las condiciones de trabajo del fermentador, y por tanto mayor regularidad en la calidad del producto. Este factor facilita los problemas asociados con la recuperación del producto;

4. Durante la operación continua, todos los microorganismos están expuestos a las mismas condiciones ambientales, factor que conduce a reducir la gama de subproductos;

5. Algunos productos se producen solo durante una fase de transición breve en un proceso discontinuo o bajo condiciones limitadas de disponibilidad de sustrato (ver apéndice 1); en consecuencia, solo pueden producirse en cantidad por operación continua bajo condiciones bien definidas;

6. El consumo regular de los servicios requeridos por el proceso, p. ej., aire y vapor de agua

3.2. Factores implicados en el diseño de un fermentador

Los problemas implicados en el diseño de un reactor son la selección del mejor tipo de reactor particular y la determinación de las mejores condiciones de operación (Levenspiel, 1971). Usualmente, la escala de operación (es decir, la producción diaria requerida) y la cinética de la reacción dada son determinadas de antemano. Aparte de estas características hay una considerable libertad de elección; puede adoptarse un proceso discontinuo o uno de los distintos tipos de proceso continuo (ver sección 2.1) y, dentro de ciertos límites, puede usarse cualquier concentración inicial de los reactantes (ver página 28), temperatura de operación y pH. Durante el curso de la reacción pueden alterarse de forma controlada estas variables (ver apéndice 1).

El objetivo del diseño es ser capaz de describir completamente el efecto de las condiciones de operación sobre el rendimiento de un fermentador y comparar diseños alternativos en base a un criterio económico. Desafortunadamente tales situaciones son raras. A menudo hay una ausencia de información; las soluciones matemáticas pueden ser insolubles o demasiado costosas de acometer, o puede ser difícil justificar el aislamiento del diseño del fermentador del proceso global. Es un asunto de compromiso entre el tiempo y el esfuerzo requerido para diseñar el fermentador y la necesidad de maximizar la probabilidad del éxito del proceso en su totalidad. De este modo son necesarias suposiciones simplificativas y cálculos simplificados, y deben ignorarse algunos factores. En estas circunstancias un buen criterio de ingeniería, que se adquiere solo con la experiencia, es una ventaja.

Aunque el diseño de un fermentador en el que deben conseguirse una conversión y una producción dadas no es cosa sencilla, el procedimiento a seguir puede descomponerse en varias etapas

1 un proceso en el que el suministro de materia prima y la eliminación de productos se suceden sin interrupción.

1. La sección de una cepa apropiada de una especie particular de microorganismos, esto determina en gran parte la fase de crecimiento en la que se forma el producto, las regiones de pH y temperatura que pueden considerarse, el grado de aerobicidad requerido y el efecto probable de la contaminación;

2. La selección de una centrifugación de fermentador apropiada (figura 2.1 y sección 2.6), es decir, una forma de fermentador tipo tanque agitado discontinuo, fermentador tipo tanque agitado continuo o fermentador tubular, etc;

3. La determinación de las dimensiones del fermentador, p. ej., volumen y diámetro, y los valores de las variables de operación, principalmente concentraciones, temperatura y pH, así como el tiempo del proceso para fermentadores discontinuos y caudal para fermentación continua;

4. El dimensionado de la superficie de transmisión de calor y los dispositivos de mezclado requeridos;

5. Las necesidades de potencia y aireación;6. El diseño mecánico, incluyendo la selección de los materiales de construcción y, si se

requiere, dispositivos para el mantenimiento de condiciones asépticas;7. Servicios o instalaciones de manipulación y control;8. Factores de seguridad.

Es solo cuando se termine este ejercicio de diseño que puede intentarse una estimación razonable de la economía del proceso. Para esto se necesitan conocimientos y experiencia en microbiología, bioquímica, termodinámica, cinética microbiana y bioquímica, mecánica de fluidos, trasferencia de materia y calor, y economía. Se requieren dos tipos de información principalmente la asociada con los cambios bioquímicos que tiene lugar, y la relacionada con la velocidad a la que estos suceden. En el diseño de un fermentador es este último problema, la velocidad de los procesos, el que nos interesa mayormente, pues en esta etapa los cambios bioquímicos son conocidos en su mayor parte a partir del programa de investigación básico.

3.2.1 diferencias entre procesos bioquímicos y químicos

Las conversiones bioquímicas con ayuda de microorganismos difieren de los procesos puramente químicos en varios sentidos, particularmente en:

1. La complejidad de la mezcla reaccionante;2. El incremento en la masa de microorganismos junto con la realización de la

transformación bioquímica;3. La capacidad de los microorganismos de sintetizar sus propios catalizadores (enzimas);4. Las condiciones suaves de temperatura y pH (normalmente);5. La dificultad del mantenimiento de la trasformación bioquímica requerida (estabilidad);6. La restricción de fase acuosa;7. La concentración relativamente bajas de sustrato y productos (véase apéndice 1).

3.2.2 clasificación de las reacciones bioquímicas

Hay muchas formas de clasificar las reacciones bioquímicas. En ingeniería bioquímica, probablemente el esquema más útil es el análisis de acuerdo con el número y tipos de fases implicadas, siendo la división principal entre sistemas homogéneos y heterogéneos. Se dice que una reacción es homogénea si tiene lugar en una sola fase, y heterogénea si requiere la presencia de al menos dos fases. No importa para propósito de definición si la reacción tiene lugar en una, dos o más fases, o en una interface entre fases, o si los reactantes y los productos están distribuidos entre las fases o están todos contenidos dentro de una fase única. Todo lo que cuenta es el número de fases necesarias para que la reacción tenga lugar.

De acuerdo con estas definiciones todas las reacciones microbiológicas son heterogéneas, puesto que incluyen, por lo menos, una fase “solida”, es decir, microorganismos, y una fase acuosa. En ocasiones pueden estar presentes una fase gaseosa2 y posteriores fases sólidas y liquidas (Einsele y Fiechter, 1971). Las reacciones con enzimas liberados de células pueden ser o bien homogéneas (capitulo 8) o heterogéneas. En el último caso o bien el sustrato (Ghose y Das, 1971) o el enzima (capitulo 9) pueden existir como fase “solida”.

3.2.3 Procesos de transportes

Una característica interesante adicional de las reacciones microbiológicas es el hecho de que las velocidades globales de reacción están influenciadas tanto por los reactantes como por los productos, es decir, son autos catalíticos. Esto conduce a problemas de optimación muy poco comunes (véase sección 6.4).

Esencialmente todas las configuraciones de reactores microbiológicos están relacionas con microorganismos dispersos en un medio nutriente acuoso. Para reacciones aerobias hay una fase dispersa adicional consistente usualmente en burbujas de aire, como se ilustra en la figura 3.3. En este caso la velocidad global de la reacción depende de la absorción de oxigeno desde la fase gaseosa y su difusión subsiguiente por toda la fase liquida hasta los microorganismos, donde “reacciona” con los sustratos en el medio nutriente; estos últimos reactantes tienen que difundirse por la fase liquida para alcanzar el lugar de reacción, es decir, el microorganismo. Algunos productos de la reacción, p. ej., metabolitos secundarios, dióxido de carbono y otros productos de oxidación, son devueltos a la fase acuosa donde salen de la solución los componentes menos solubles. El dióxido de carbono, como un gas relativamente insoluble, cae dentro de esta categoría; forma burbujas de dióxido de carbono puro y también entra en las burbujas de aire por desorción y coalescencia

2 aire u oxígeno en sistemas aerobios y dióxido de carbono como producto respiratorio en sistemas anaerobios.

Figura 3.3. Procesos de transporte en una fermentación aerobia

1. Oxigeno absorbido por la fase acuosa2. Oxigeno transferido a través de la fase acuosa3. Oxigeno absorbido por y transferido a través del gel intercelular hasta la zona de reacción4. Sustrato orgánico transferido a través de la fase acuosa5. Sustrato orgánico absorbido por y transferido a través del gel intercelular hasta la zona de

reacción 6. Zona de reacción microbiana7. Productos transferidos desde el lugar de reacción hasta la fase acuosa.

3.2.4 Consideraciones acerca del funcionamiento

La diferencia entre la operación discontinua y la continua reside en la naturaleza y presencia de flujo en los procesos continuos. En particular, las moléculas que pasan a través del sistema de flujo no tendrán todas necesariamente los mismos tiempos de residencia, ni todas estas moléculas sufrirán la misma historia de cambios de concentración y temperatura.

La afirmación de que un sistema tiende usualmente hacia un estado invariante con el tiempo se aplica, naturalmente, solo si hay condiciones de alimentación constantes, eliminación de calor constante, etc. Sin embargo, incluso en operación continua, las condiciones no estacionarias (p. ej., de concentración o de temperatura) son importantes, especialmente en relación con la puesta en marcha del proceso y con su control automático. Los aspectos típicos en los que un comportamiento no estacionario es importante incluyen:

1. El cálculo del tiempo requerido por un sistema para aproximarse dentro, digamos, del 1% al estado estacionario, y la determinación del procedimiento de puesta en marcha que reducirá este tiempo al mínimo;

2. Investigación del tipo de producto obtenido durante la aproximación al estado estacionario;

3. Calculo de la velocidad con que los cambios o fluctuaciones a la entrada del fermentador son transmitidos a la salida o a cualquier punto intermedio del sistema

3.2.5 Condiciones locales dentro de un fermentador

La cinética de las reacciones bioquímicas se estudia usualmente en el laboratorio bajo condiciones discontinuas. Sin embargo, la aplicación de los resultados a un diseño de un proceso continuo no implica principios nuevos; las diferencias residen en la historia ambiental de los microorganismos (véase sección 2.6). Por una parte hay un sistema cerrado, de contenido generalmente uniforme en el que el ambiente varía con el tiempo, y por otra una situación en que, como resultado del flujo, no todos los microorganismos habrán pasado por las mismas condiciones ambientales. Estos factores pueden producir diferencias apreciables en el rendimiento o en las velocidades medias de reacción. Esto es así especialmente cuando el curso de la reacción se complica por la existencia de reacciones “laterales”, como es el caso de la mayoría de los sistemas microbiológicos. Aquí el rendimiento del producto deseado puede diferir considerablemente entre operación discontinua y continua, y también entre los dos tipos principales de procesos continuos. El rendimiento del fermentador no es necesariamente menor en el procesamiento continuo; en algunos casos puede ser mayor. Sin embargo, en los casos en que es menor, este factor puede pesar más que las ventajas normales de una operación continúa a la hora de decidirse por un sistema discontinuo.

Operando en forma discontinua la composición varía con el tiempo. Tanto si un sistema discontinuo es uniforme a lo largo de sus coordenadas espaciales como si no lo es, siempre evoluciona con el tiempo hasta alcanzar el equilibrio termodinámico, o hasta que se detiene el proceso como ocurre en la práctica industrial normal. La diferencia importante en una operación continua es que el correspondiente cambio en la composición se traslada a unas coordenadas espaciales y cualquier parte del sistema tiende normalmente hacia un estado invariante con el tiempo, presentándose la variación en la composición entre una región del sistema y otra, p. ej., entre recipientes adyacentes en un tren de fermentadores continuos de depósito agitado, o entre dos secciones transversales diferentes de un fermentador tubular.

Para cualquier reacción la conversión depende del tiempo de residencia, y de las concentraciones y temperaturas que existen dentro del fermentador. Por tanto las diferencias en el rendimiento entre las distintas configuraciones de un fermentador pueden ser debidas a diferencias en la distribución del tiempo de residencia y a la evolución de la concentración y la temperatura del contenido del fermentador (véase sección 2.1).

Distribución de los tiempos de residencia

Mientras que en un fermentador discontinuo todos los elementos del fluido sufren la reacción durante el mismo periodo de tiempo, este no es normalmente el caso en los procesos continuos. En un FCTA la acción de mezclado hace que todos los elementos del fluido tengan virtualmente la misma composición y esta es igual a la del flujo de salida. Entonces una molécula dada que entre en el fermentador tiene una posibilidad significativa de encontrar un camino hacia la corriente de salida casi inmediatamente.

Con el fermentador tubular (excepto para el caso límite de flujo de pistón) los tiempos de residencia de los elementos individuales del fluido están distribuidos por igual sobre un cierto intervalo de valores. Uno de los factores que contribuye a esto es el perfil de velocidades del fluido

en una sección transversal del fermentador, es decir, el hecho de que algunos elementos del fluido se muevan más rápidamente que otros a través del fermentador. Otra causa es la difusión (molecular o turbulenta) que tiene lugar tanto en la dirección del flujo como en sentido normal al mismo. El efecto de la difusión longitudinal es reducir el tiempo de residencia medio de las moléculas reactivas y también incrementar la dispersión de tiempos de residencia de las moléculas individuales. La difusión lateral actúa en la dirección opuesta y tiende a aproximar el rendimiento del sistema al que cabría esperar sobre la base de circulación en forma de pistón.

Siempre que existen estas variaciones del tiempo de residencia, hay varias consecuencias importantes; en particular, es necesario un incremento en el tamaño del fermentador para el rendimiento del producto dado para una eficacia requerida de conversión.

Distribución de las concentraciones

La importancia de la distribución de las concentraciones no es igual a la de la distribución del tiempo de residencia, aunque los dos factores están relacionados. Este último esta determinado por la mecánica de fluidos en el sistema y por la existencia de difusión y mezcla; el primero depende parcialmente de estos factores, pero también de la existencia de la reacción misma. Cada tipo de reacción desarrolla su tipo particular de distribución de la concentración de acuerdo con el orden de su cinética (definido en la página 66).

Mientras en un fermentador discontinuo o tubular la concentración de los reactantes cambia continuamente, en un tren de fermentadores continuos de tanque agitado la concentración cambia discontinuamente; hay un cambio brusco de un tanque al siguiente. Por otra parte la magnitud del cambio esta determinada en parte por la misma reacción, así como por el tamaño de los tanques. Como consecuencia es posible tener la misma distribución del tiempo de residencia para dos procesos continuos diferentes (relativo a una sustancia traza inerte) y sin embargo tener distribuciones de concentración diferentes y por tanto rendimientos diferentes.

Distribución de las temperaturas

La distribución de la temperatura tiene usualmente un efecto mayor que el de la distribución de la concentración y es particularmente significativa en los fermentadores tubulares. El fluido que se mueve cerca del eje de un fermentador tubular puede pasar por una secuencia de temperaturas bastantes diferentes de la del fluido que se mueve cerca de la pared. La composición global del fluido en el flujo de salida es por tanto una función de lo que es virtualmente un número infinito de distribuciones diferentes de temperaturas.

3.3. Ecuaciones de diseño de un fermentador

En principio el rendimiento de un fermentador puede predecirse si se conoce lo siguiente:

1. Las características cinéticas de los componentes reaccionantes y la influencia de las variables de operación .Por ej. temperatura, presión y pH sobre estas características.

2. Las restricciones externas impuestas por la configuración del fermentador, Por ej. tipo, geometría (puesto que esta afecta al modelo de flujo del fluido) y la velocidad de eliminación de calor y la situación de la superficie de intercambio térmico.

En general un fermentador se diseña mediante el uso de ecuaciones que expresan los balances de materia, balances de calor, velocidades de reacción y velocidades de fluido .El punto de partida es la ley de conservación de la materia aplicada a los componentes reactivos de sistema. Uno de estos balances de materia puede aplicarse a cualquier espacio cerrado. Si el espacio considerado es el volumen completo del fermentador entonces se trata de un balance de materia global, mientras que un balance de materia aplicado a un elemento de fluido muy pequeño se define como un balance diferencial de materia. En general para condiciones de estado estacionario lo primero conduce a ecuaciones algebraicas mientras que lo último lleva a ecuaciones diferenciales.

Estos conceptos pueden resumirse mediante las siguientes entidades:

(1) Balance global de materia

Diferencia entre la velocidad de flujo del reactante a la entrada y a la salida del fermentador = Velocidad de perdida de reactante como resultado de la reacción (3.1)

(2) Balance diferencial de materia

Suma algebraica de las diferencias en la velocidad de flujo del reactante a través de las superficies de un elemento de fluido = velocidad de perdida de reactante como resultado de la reacción dentro del elemento de fluido (3.2)

La integración de la ecuación (3.2) en las condiciones de flujo apropiadas conduce a la información contenida en la ecuación (3.1) mientras la inversa solo es posible en un número pequeño de casos sencillos Ej., cuando la concentración en el fermentador es la misma por todas partes. Para los distintos tipos de fermentador, las ecuaciones (3.1) y (3.2) conduce a las ecuaciones de diseño básicas para ese tipo de unidad. Para condiciones no isotermas debe usarse un balance de calor en conjugación con ambas ecuaciones, en este caso las ecuaciones de balance de calor y materia están relacionadas entre sí a través del calor de reacción (Bird et al, 1960)

Puede apreciarse con el FCTA, al menos cuando se alcanza la mezcla completa conduce a ecuaciones algebraicas por medio de balances de materia globales .Esto es una consecuencia del hecho de que la concentración en el fermentado es la misma por todas partes. Para los fermentadores tubulares no es este el caso puesto que existen gradientes de concentración.

La forma más sencilla de un fermentador tubular se caracteriza porque todos los elementos de fluido tienen la misma velocidad y un gradiente de concentración solo en la dirección del flujo este fermentador ideal se conoce como fermentador de flujo de pistón (FFP). Para este fermentados un balance diferencial de materia (Figura 3.4) en el que se igualan el flujo por conversión del componente reactivo y la velocidad de eliminación por la reacción conduce a:

u dCdz

=−Rv , (3.3)

Donde u es la velocidad del fluido, dCdz es la gradiente de concentración en la dirección del flujo,

R v es la velocidad global de la reacción por unidad de volumen del fluido (véase la sección 3.4 y capitulo 4).

La ecuación 3.3 puede expresarse como una ecuación general:

∫C i

C0

(−dCR v )= z

u (3.4)

donde C i y C0 son las concentraciones de sustrato a la entrada y a la salida, Z es la longitud del fermentador, dependiendo R v de la concentración puntual.

Si se dispone de información sobre R vla integral de la ecuación (3.4) puede calcularse bien analítica o numéricamente para dar la longitud del fermentador necesaria para una capacidad y productividad dadas.

Figura 3.4.Balance diferencial de materia aplicado a un FFP

Productividad porunidad de sección transversal del fermentador=u (Ci−C0) (3.5)

El segundo miembro de la ecuación (3.4) tiene unidades de tiempo y puede considerarse un tiempo de residencia. Uno de los casos más sencillos para la aplicación de la ecuación (3.4) es cuando Rv está relacionada linealmente con C (una reacción de primer orden; véase página 66).

R v=k(1 )C (3.6)

donde k(1) es u coeficiente de velocidad de primer orden con dimensiones de(tiempo)−1

La combinación d las ecuaciones (3.4) y (3.6) seguida de integración conduce a:

C0Ci

=exp [−k(1)Zu ]=exp [−k(1) t pf ] (3.7)

donde t pf (¿Zu) es el tiempo de residencia en un FFP.

La ecuación (3.7) es la ecuación de diseño para un FFP con una velocidad global de primer orden .Proporciona una estimación del rendimiento de un fermentador de longitud Z con una velocidad de flujo u .Si en la ecuación (3.7) la concentración C0 se interpreta como la concentración en cualquier posición z, entonces la ecuación puede usarse para predecir la variación de la concentración con la posición dentro de un fermentador (figura 3.5).

Dichos modelos sencillos permiten al diseñador apreciar más claramente las complejas interacciones que ocurren en los fermentadores ‘‘reales’’ entre el modelo de flujo del líquido, los fenómenos de transferencia de materia y de calor, y la cinética de la reacción .También le proporcionan la información sobre la que puede basar sus hipótesis, simplificaciones y cálculos simplificados que son una parte inevitable en cualquier ejercicio de diseño (véase página 55).

Figura 3.5. Perfil de concentración axial en un FFP

3.4 Velocidad de reacción

3.4.1. Velocidad global de reacción

La importancia de la velocidad global de reacción n el desarrollo de las ecuaciones de diseño viene indicada en las ecuaciones (3.1), (3.2) y (3.4).

Muchas variables pueden afectar a la velocidad global de la reacción. En sistemas homogéneos la temperatura, pH y composiciones están implicadas obviamente. En sistemas heterogéneos la velocidad del transporte de materia llega a ser importante puesto que el material puede tener que moverse de una fase a otra. Por ejemplo, en la combustión del carbón, la difusión de oxígeno a través del gas adyacente y de la capa de ceniza en la superficie de la partícula, puede jugar una parte importante. La velocidad de transmisión de calor también puede ser importante. Si tiene lugar una reacción en las superficies internas de una partícula porosa de catalizador, no solo debe difundir solo los reactantes hacia adentro los productos hacia afuera de la partícula, sino que en una reacción exotérmica, el calor se libera en varios puntos en el interior de la partícula. Sobre este calor no se elimina lo suficiente rápidamente entonces pueden existir distribuciones de temperatura no uniformes y esto puede a su vez producir velocidades de reacción locales

diferentes. Así pues en sistemas heterogéneos la transferencia de masa de calor y las cantidades relativas de las distintas fases pueden jugar una parte importante en la determinación de la velocidad global de reacción (R v).

En los ejemplos considerados anteriormente, la reacción implica un número de etapas en serie. El problema es determinar las variables que afectan a cada etapa, y consecuentemente a la velocidad global de reacción. Solo cuando se dispone de esta información se puede confiar en aplicabilidad de los datos cinéticos obtenidos en el laboratorio al equipo en escala industrial.

En general para sistemas heterogéneos es conveniente considerar la velocidad global de reacción para una partícula única (Rp)[vease ecuacion(4.5) ]. Esta depende de la concentración del reactante en el fluido (CL) y de la velocidad del fluido (u) relativa a la partícula.

Cuando el campo de flujo alrededor de una partícula única no se ve afectado por la proximidad de otras partículas, la distribución de la concentración en el fluido alrededor de la partícula es el indicado en la figura 3.6 .En esa figura se a dibujado una envolvente conectado los puntos de igual concentración, en este caso el 99% de la concentración másica medida del fluido (CL¿ . A esta envolvente nos referimos generalmente como a la capa límite de transferencia de materia (Schilichting 1960), y su localización en el espacio depende de la velocidad de reacción y de la mecánica del flujo alrededor de la partícula. De la figura 3.6a puede deducirse que los perfiles de concentración en el fluido varían de un punto a otro de la superficie de la partícula y que el valor de C ¿(la concentración de sustrato junto a la superficie) depende de la posición local. Esta situación se indica es las figuras 3.6b y 3.6c y se deduce que la velocidad global-local de reacción, es decir la velocidad de reacción a cualquier posición(x, 0), varia alrededor de la partícula. Entonces la velocidad global de reacción para una partícula sencilla (R v¿ tiene que ser determinada por medio de una solución de las llamadas ecuaciones de capa limitada, es decir, la ecuaciones que describen los perfiles de velocidad y concentración en la región de una superficie (Schilichting 1960).

Sin embargo es usual admitir como modelo la situación física indicada en la figura 3.6a suponiendo que la capa límite de transferencia de materia es de espesor constante (figura 3.7) (Petersen, 1965).En la práctica este es un puto de vista aceptable a causa de la proximidad de otras partículas.

La influencia de la velocidad del fluido en la velocidad global de reacción es tal que a valores altos la velocidad global de reacción se hace prácticamente constante.

RP→constante cuandou→∞, (3.8)

donde RP tiene las dimensiones de masa de sustrato convertido por unidad de tiempo.

Figura3.6.Variacion de la transferencia de materia en la fase liquida con la posición alrededor de la partícula (a) Transferencia de materia en la capa limite; (b) Variación de la concentración en las

proximidades de una partícula; (c) Variación en la concentración interfacial.

Figura 3.7.Modelo para la transferencia de materia en la fase liquida(a) Modelo para la zona de difusión; (b) Perfil de concentración en las proximidades de una partícula biológica.

Esta situación se ilustra en la figura 3.8a donde están dibujados los perfiles de concentración típicos en el fluido adyacente a una partícula biológica. Al incrementar la velocidad del fluido la concentración inmediatamente adyacente a la partícula se aproxima a la concentración másica media del líquido (CL) y los gradientes de concentración decrecen. La dependencia de RP y de la concentración de sustrato en la interfase solido-liquido (C ¿) de la velocidad del fluido está representada en la figura 3.8b.

En condiciones de estado estacionario la cinética de la partícula ilustrada en la figura 3.7a puede describirse igualando la transferencia por difusión de los reactantes a través de la capa límite con el consumo de sustrato por la partícula biológica.

Así:

RP=h AP (CL−C¿ )=N AP , (3.9)

donde h se conoce como un coeficiente de transferencia de materia, N representa la cinética de la reacción y AP es el área superficial de una partícula .Es preferible eliminar C ¿ de la ecuación (3.9) y expresar la velocidad global de reacción en función de la concentración másica media del fluido. Para conseguir esto se requiere una relación N y C ¿.

Cinética de primer orden [véase la ecuación (3.33)]

Si: N=k (1 )C¿ , (3.10)

donde k(1) es un coeficiente de velocidad de primer orden con dimensiones de LT−1; la sustitución en la ecuación (3.9)seguida del reordenamiento conduce a una relación entre C ¿ y CL

C ¿= hh+k1

CL , (3.11)

Figura 3.8.Transferencia de materia en la fase liquida.(a)Efecto de la velocidad del fluido sobre los perfiles de concentración ;(b)Efecto de la velocidad del fluido sobre la velocidad global de

reacción.

Las ecuaciones (3.9) y (3.11) se combinan para dar

RP=( 1h+ 1k (1) )

−1

APCL , (3.12)

Esta es la ecuación buscada que relaciona la velocidad global de reacción para una partícula única con la concentración de sustrato, el área de la partícula y los coeficientes de transferencia de materia y cinético.

Si, por mayor simplicidad se define un coeficiente global de velocidad que incluya las contribuciones de la transferencia de materia y cinéticas, es decir,

1k(1)

=1h+ 1k (1)

, (3.13)

Entonces la ecuación (3.12) se convierte en

RP=k(1)APCL , (3.14)

Puede notarse que para una cinética lineal [ecuación (3.10)] la velocidad global de reacción también está relacionada linealmente con la concentración másica media del líquido.

Cinética de segundo orden [véase la ecuación (3.33)]

Si:

N=k (2 )(C¿)2, (3.15)

entonces la combinación con la ecuación (3.9) conduce a

RP=h2 k (2 )

AP {2k (2 )CL+h−[h2+4hk (2)CL] } , (3.16)

El examen de la ecuación (3.16) indica que no es posible definir un coeficiente k (2)que este

explícitamente relacionado con k (2) y conh. Por ello la ecuación (3.16) no puede expresarse de una forma comparable a la ecuación (3.14), es decir,

RP≠k (2) AP (C¿¿ L)2¿ ,

(3.17)

En las ecuaciones (3.14) y (3.16) puede verse un ligero incremento en la complejidad de la cinética de la reacción conduce a un incremento considerable en la complejidad de la ecuación que describe la velocidad global.

Los coeficientes h y k (n) en las ecuaciones (3.14) y (3.16) tienen que determinarse

experimentalmente. Sin embargo, ambos h y k (n) son totalmente independientes; el primero se basas en los aspectos físicos del problema, por ej. Mecánica de fluido, y el ultimo es un fenómeno puramente cinético . Se deduce que estos coeficientes pueden determinarse separadamente con aparatos experimentales convenientes para el problema particular y para el proceso final a gran escala (véase capítulo 5). Los coeficientes de transferencia de materia, en efecto, pueden determinarse en ausencia de cualquier reacción y entonces usarse para propósitos de diseño en las ecuaciones de velocidad global tales como las dadas en las ecuaciones (3.14) y (3.16).

El estudio de las ecuaciones de velocidad global conduce a una separación de dos fenómenos físicos implicados, principalmente transferencia de materia y fenómenos de mecánica de fluidos, de las características de la ‘‘reacción’’, es decir, la cinética química. Tal visión permite una apreciación más detallada del efecto de los cambios en las variables de operación así como una interpretación más científica de los datos experimentales.

3.4.2. Etapa limitante de la velocidad

Cuando la velocidad global de la reacción implica varias etapas consecutivas, por ej. Etapas de reacción difusión, como en la ecuación (3.9), se dice con frecuencia que una de ellas es la etapa limitante de la velocidad. Sin embargo paradójicamente cada etapa tiene lugar a la misma velocidad que todas las otras.

Si en la ecuación (3.13) el coeficiente de transferencia de materia h es mucho mayor que el coeficiente cinetico k (1) la expresión para la velocidad global de la reacción se reduce a:

RP

AP=k(1)CL , (3.18)

y si ocurre lo contrario es decir, h≪k(1) , entonces:

RP

AP=hC L , (3.19)

En la ecuación (3.18) la velocidad de la reacción observada viene determinada por el valor del coeficiente cinético de velocidad y se dice que la etapa controlante es la reacción, mientras que la ecuación (3.19) representa el control de difusión en la fase liquida.

Los valores correspondientes de la concentración en la interface (C ¿) son de interés y pueden deducirse a partir de la ecuación (3.11). Para el caso que sea controlante la reacción las concentraciones en la interface y másica media se aproximan una a la otra mientras que en el caso de que controle la difusión en la fase liquida la concentración interfacial tienda a cero.

Cuando cada uno de los coeficientes hy k (1) el de la misma magnitud existe una resistencia a la difusión significativa y es usual referirse a este caso como difusión condicionada o transferencia de materia limitada. El aumento de la velocidad de fluido produce un aumento en la magnitud del coeficiente de transferencia de materia; esto produce a su vez una disminución en los gradientes de concentración en el fluido y el aumento de la concentración interfacial .Estos efectos pueden deducirse de la ecuación (3.11). Se deduce que aunque para una velocidad de fluido pequeña es probable que se de un control d la difusión, velocidades atas pueden llevar al control de la reacción y velocidades intermedias a una situación de difusión limitada.

Deben distinguirse cuidadosamente las rutas en serie de las rutas en paralelo.

, (3.20)

Para rutas en paralelo con control de la reacción y cinética de primer orden [ecuación (3.20)]

RP

AP=[ k(1 )

i +h(1)j ]CL , (3.21)

Por consiguiente, la ruta más rápida o el coeficiente más grande ejercen la mayor influencia sobre la velocidad global de reacción. Esto contrasta con la ruta en etapas consecutivas donde el coeficiente más pequeño tiene más influencia [ecuaciones (3.18) y (3.19)].

3.4.3. Cinética de reacción

Una ecuación de velocidad caracteriza la velocidad de la reacción, por ej. , la ecuaciones (3.10) y (3.15). La forma de la ecuación elegida puede surgir de un análisis teórico basado en un modelo dado de mecanismo o puede ser simplemente el resultado de un procedimiento empírico de ajuste de curvas .En cualquier caso los valores de las constantes de velocidad tienen que encontrarse experimentalmente, ya que los métodos de predicción no suelen tener un valor universal.

La determinación de una ecuación de velocidad implica usualmente un estudio de la influencia de la concentración manteniendo todas las demás variables constantes seguidos por una investigación de los efectos de la temperatura, pH, etc., sobre los coeficientes de velocidad.

Con la ayuda de unos pocos ejemplos pueden demostrarse varios casos inherentes al estudio de la cinética de una reacción mediante la hipótesis de un determinado mecanismo (Petersen, 1965).

Ejemplo 1:

En la figura 3.9 se sugiere un modelo de centro activo único para la reacción catalítica

A→́B , (3.22)

Los detalles de este modelo pueden reunirse como

, (3.23)

Figura 3.9.Modelo de centro activo para una reacción catalítica.

X 0=X1+X2+X 3 , (3.24)

donde X 0 es el número total de centros activos, X i representa el número de centros activos en una situacióni y k j son los coeficientes cinéticos de velocidad.

Si, por conveniencia, se adoptan posteriores hipótesis, principalmente que las etapas de adsorción –desorción son rápidas, es decir, existe equilibrio, y la etapa de reacción es lenta, se deduce que

k+2X2≫k−2 X3 , (3.25)

Y la velocidad global de la reacción viene dada por

r A=k+ 2X2 , (3.26)

donde r Aes la velocidad de reacción de la especie química A.

La aplicación del algebra convencional de la química física, a la formación de X1, X2 y X3 en condiciones de estado estacionario conduce a

r A=k+ 2X0( k11C A

1+k 11C A+k33CB) ,

(3.27)

donde k11=k+ 1/k−1 y k33=k+3/k−3

o bien,

r A=αCA

1+ βC A+γ CB ,

(3.28)

Si la etapa de desorción es irreversible entonces k−3 es cero, y

r A=αC A

1+ βC A ,

(3.29)

Ejemplo 2:

A+B↔C+D (3.30)

Un mecanismo posible para esta reacción catalítica es:

A+X1 ´k−1

k⃑+1C+X2 ,

B+X2 ´k−2

k⃑+2D+X1 , (3.31)

que conduce a la ecuación de velocidad:

rA=X 0[ k+1k+2CACB−k−1k−2CCCD

k+1CA+k+2CB+k−1CC+k−2C D ] ,

(3.32)

La ecuación (3.32) proporciona una expresión para la velocidad de reacción en función de cuatro coeficientes de velocidad y X 0.

La ventaja de conocimiento del verdadero mecanismo de la reacción está en su mayor parte relacionada, al menos desde el punto de vista del diseño del reactor, con la extrapolación de los datos experimentales a otras regiones además de las investigadas.

Desafortunadamente esto rara vez se alcanza debido a cambios en el propio mecanismo cuando varían las condiciones.

En los casos en que el mecanismo se conoce correctamente, el número de parámetros implicados es a menudo bastante grande, usualmente entre 3 y 7 , [véase ecuaciones(3.28) y (3.32)] y el esfuerzo experimental requerido para su determinación es considerable. Incluso el álgebra asociada con el diseño se vuelve menos conveniente y atractiva.

Además, sería algo sorprendente que una ecuación particular de muchos parámetros sirviese para describir datos experimentales más adecuadamente que una multitud de otras. Esto significa que es prácticamente imposible ser definitivo en lo que se refiere a la aplicabilidad de cualquier ecuación de velocidad postulada.

Un hecho adicional a considerar radica en que cuando se utiliza una forma totalmente ‘‘nueva’’ de ecuación de velocidad entonces el análisis matemático de los distintos tipos de fermentador debe ser planeado de nuevo con la nueva ecuación, y esto no es una labor fácil de acometer.

Es por estas diferentes razones que la llamada ecuación de velocidad de orden n ha encontrado aceptación en la teoría del reactor químico (Levenspiel, 1971).Esta ecuación es un modelo de dos parámetros y representa el ajuste de una curva empírica a regiones restringidas de datos experimentales.

r A=k(n)CAn , (3.33)

Se deduce que uno de los objetivos de la cinética de la ingeniería bioquímica es buscar una ecuación, o ecuaciones, que tengan la misma influencia en el desarrollo de la teoría y el diseño del reactor bioquímico que la ecuación (3.33) ha tenido en el diseño del reactor químico (Petersen, 1965; Denbigh y Turner, 1971; Levenspiel, 1971).