blanka wichterlová
TRANSCRIPT
![Page 1: Blanka Wichterlová](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022020916/61a59cc1dc45e8069165850f/html5/thumbnails/1.jpg)
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Heterogenní katalýza
Blanka Wichterlová
Ústav fyzikální chemie Jaroslava Heyrovského AV ČR
![Page 2: Blanka Wichterlová](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022020916/61a59cc1dc45e8069165850f/html5/thumbnails/2.jpg)
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Katalýza – cíle
• Zvýšení rychlosti reakce termodynamicky schůdné
• Snížení aktivační bariéry tvorbou vazby s katalyzátorem – aktivním centrem
Vysoce aktivní povrchové centrum - selektivní pro danou reakci
Optimalizace geometrie reakčního prostoru uvnitř pórů katalyzátoru
A → B → C
A → B
C
![Page 3: Blanka Wichterlová](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022020916/61a59cc1dc45e8069165850f/html5/thumbnails/3.jpg)
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Katalýza - uplatnění
Paliva štěpení uhlovodíků H+
Petrochemie alkylace aromátů H+
alkany – isoalkany H+ H+ v matricích
syntéza olefinů H+
Farmacie přeměny uhl. derivátů H+ kovy
Polymery polymerace olefinů organometal. komplexy
Chemie alkoholy, aldehydy, ketony, oxidy organické kyseliny kationty v matricích
Likvidace škodlivin exhaláty, voda oxidy kovů
kationty v matricích
Biotechnologie enzymy
![Page 4: Blanka Wichterlová](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022020916/61a59cc1dc45e8069165850f/html5/thumbnails/4.jpg)
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Katalýza - uplatnění
Reakce katalyzované
protony - kyselost - disociační energie
redox centry – redox potenciál
Optimalizace center na atomární úrovni - nanotechnologie
_______________________________________________________________
Průběh reakce ovlivněn vlastnostmi aktivních center
reakčním prostorem v molekulární dimenzi
![Page 5: Blanka Wichterlová](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022020916/61a59cc1dc45e8069165850f/html5/thumbnails/5.jpg)
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Katalýza - uplatnění
Paliva štěpení uhlovodíků H+
Petrochemie alkylace aromátů H+
alkany – isoalkany H+
syntéza olefinů H+
Farmacie přeměny uhlovodíků a derivátů H+ kovy
Polymery polymerace olefinů organometal komplexy
Selektivní oxidace alkoholy, aldehydy, ketony, oxidy kovů
organické kyseliny
Likvidace škodlivin exhaláty oxidy kovů
voda oxidy kovů
Biotechnologie enzymy
![Page 6: Blanka Wichterlová](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022020916/61a59cc1dc45e8069165850f/html5/thumbnails/6.jpg)
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
H+ protonová centra
Proton-donorová centra – kyselá Broensted centra
plynná fáze HBr
kapalná fáze H2SO4, HF, FSO3H
Stabilizace protonového centra aniontovou matricí
pevná fáze OH skupiny vázané na oxidech
amorfní – Al2O3, SiO2, Al2O3-SiO2
krystalické – alumosilikáty – zeolity
![Page 7: Blanka Wichterlová](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022020916/61a59cc1dc45e8069165850f/html5/thumbnails/7.jpg)
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
H+ protonová centra
Proton-donorová centra – kyselá Broensted centra
plynná fáze HBr
kapalná fáze H2SO4, HF, FSO3H
Stabilizace protonového centra aniontovou matricí
pevná fáze OH skupiny vázané na oxidech
amorfní – Al2O3, SiO2, Al2O3-SiO2
krystalické – alumosilikáty – zeolity
![Page 8: Blanka Wichterlová](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022020916/61a59cc1dc45e8069165850f/html5/thumbnails/8.jpg)
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
5 50 1000
50
100
%
(a)
(b)
(c)
(a) dehydratovanzeolitu(b) silikagel(c) aktivní uhlí
Zeolity - krystalické alumosilikáty
Silně kyselá centra
Stabilizace protonového centra aniontovou matricí
Tvarově selektivní vlastnosti pro průběh katalytické reakce
zeolit
silikagel
aktivní uhlíSi SiAl
O OH
![Page 9: Blanka Wichterlová](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022020916/61a59cc1dc45e8069165850f/html5/thumbnails/9.jpg)
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Strukturní topologie zeolitů
![Page 10: Blanka Wichterlová](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022020916/61a59cc1dc45e8069165850f/html5/thumbnails/10.jpg)
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Struktura zeolitů
![Page 11: Blanka Wichterlová](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022020916/61a59cc1dc45e8069165850f/html5/thumbnails/11.jpg)
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Porésní struktura
Å
![Page 12: Blanka Wichterlová](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022020916/61a59cc1dc45e8069165850f/html5/thumbnails/12.jpg)
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Selektivita – porésní struktura
Vzhledem k reaktantům
Omezující přechodový stav
Vzhledem k produktům
![Page 13: Blanka Wichterlová](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022020916/61a59cc1dc45e8069165850f/html5/thumbnails/13.jpg)
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Katalýza - uplatnění
Paliva štěpení uhlovodíků H+
Petrochemie alkylace aromátů H+
alkany – isoalkany H+ H+ v matricích
syntéza olefinů H+
Farmacie přeměny uhl. derivátů H+ kovy
Polymery polymerace olefinů organometal. komplexy
Chemie alkoholy, aldehydy, ketony, oxidy organické kyseliny kationty v matricích
Likvidace škodlivin exhaláty, voda oxidy kovů
kationty v matricích
Biotechnologie enzymy
![Page 14: Blanka Wichterlová](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022020916/61a59cc1dc45e8069165850f/html5/thumbnails/14.jpg)
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Model single crystal UHV techniques reactivity molecules
Real catalysts selection of one identified structure global “real” activity
spectrum of sites
IR P
Výzkum struktury center
IR P
R P
Real-model catalysts potential sites & environment global “real” activity
defined inner volume reaction conditions
metal ion complexes intermediates
![Page 15: Blanka Wichterlová](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022020916/61a59cc1dc45e8069165850f/html5/thumbnails/15.jpg)
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
M – Si,Al composition – M -On coordination - local negative charge distribution
other potential active sites M … M M…H distances delocalized negative charge
Structure analysis vs. Reaction kineticsLevel of information
crystal size – reactants transportsites at outer surface
Úrovně analýzy
distances & positions of sites in poressites accessibility to reactants and intermediatesframework defects
αββ γ
![Page 16: Blanka Wichterlová](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022020916/61a59cc1dc45e8069165850f/html5/thumbnails/16.jpg)
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Experimentální přístupy
in situHT
in situHT
VIS emission
EXAFSXANES
FTIR
UV-Vis-NIRESR
Moessbauer
MAS-NMR
catalytictest
product analysis
steady-state
transientstate
![Page 17: Blanka Wichterlová](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022020916/61a59cc1dc45e8069165850f/html5/thumbnails/17.jpg)
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
IR reactor inlet
NaCl or Si windows
7 mg/cm2
inlet
IR beam
outlet
UV-Vis reactor
UV-Vis-NIR beam
Integrating sphereinlet
outlet250 mg
NOx
CHxO2
H2
H2O/He
In-situ spektrální analýza
![Page 18: Blanka Wichterlová](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022020916/61a59cc1dc45e8069165850f/html5/thumbnails/18.jpg)
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Kationty v matricích zeolitů
L
• Koordinace kationtů UV-Vis, ESR • Perturbace skeletálních vazeb IČ• Reaktanty vázané na kation IČ
![Page 19: Blanka Wichterlová](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022020916/61a59cc1dc45e8069165850f/html5/thumbnails/19.jpg)
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Koordinace a pozice kationtů v zeolitech
α β γ
MOR MFI
FER BEA*
MOR MFI
FER BEA*
![Page 20: Blanka Wichterlová](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022020916/61a59cc1dc45e8069165850f/html5/thumbnails/20.jpg)
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Oxidační reakce
C3H8 + O2 → C3H6 + CO2 + H2O
C2H6 + O2 + NH3 → C2H4 + CH3CN + CO2 + H2O + N2
C3H8 + N2O → C3H7OH + C3H5O + CO2 + H2O + N2
+ N2O → + N2 + CO2 + H2O
CHOx COxfast > 200 °C
fast > 300 °C
N2ON2 NO2
Fe (II)
Fe (III)-O
Fe (III)
OH
CHx CHx
N2
![Page 21: Blanka Wichterlová](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022020916/61a59cc1dc45e8069165850f/html5/thumbnails/21.jpg)
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Selektivní katalytická redukce NOx - SCR-NOx
NOx + CxHy + O2 + H2O → N2 + COx + H2O
0.1 0.05 6.0 12.0 %
Teplota 200 – 500 C
GHSV 30 000 - 60 000 – 120 000 h-1
CxHy decan, toluen – hlavní komponenty paliv
Analysa reakčních kroků
NO + O2 → NO2
CHx + O2 → COx + H2O
NO/NO2 + CHx + O2 → N2 + COx + H2O
![Page 22: Blanka Wichterlová](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022020916/61a59cc1dc45e8069165850f/html5/thumbnails/22.jpg)
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Aktivní centra pro SCR-NOx
Co Cu Fe kationty
α β γ
MOR MFI
FER BEA*
![Page 23: Blanka Wichterlová](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022020916/61a59cc1dc45e8069165850f/html5/thumbnails/23.jpg)
J. Heyrovský Institute of Physical Chemistry, PragueDepartment of Catalysis
Katalýza - úkoly
Syntéza vysoce strukturovaných materiálů
aktivních center
porésní struktury
Analýza na atomární úrovni struktury pevné fáze
reakčních povrchových intermediátů