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Blanqueo de pastas celulósicasMaría Eugenia Eugenio MartínLaboratorios de Celulosa y Papel
CIFOR-INIA
18 Noviembre [email protected]
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INDUSTRIA PASTERA-PAPELERA
Pasteado kraft
BLANQUEO
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¿Cuantas pastas se blanquean?
¿Qué precio tienen?
IMPORTANCIA DEL BLANQUEO
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Blancura
Estabilidad (no resersión
de color)
Sin disminuir las propiedades de la pasta y papel
SELECTIVIDAD
Coste
AOX
DEFINICIÓN DE BLANQUEO
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Celulosa
Hemicelulosa
Lignina
Principales componentes de la madera LIGNINA Estructura aromática tridimensional
OH
HC
CH
CH2OH
Unidades 4-phidroxiphenol
(H)
OH
HC
CH
CH2OH
OCH3
Unidades guayacilo
(G)
OH
HC
CH
CH2OH
OCH3CH3O
Unidades siringilo
(S)
Unidades monoméricas de la lignina
Estructura de la lignina
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70-80 % LIGNINA(15-20 %de la lignina
total de la paredcelular)
20-25 % LIGNINA(80 % de la lignina total de la pared
celular)
Pared secundaria
Pared primaria
S1
S2
Lumen
S3
Laminilla media
Distribución de la lignina
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BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
Pasta Química
Pasta Mecánica
• No se puede usar sin blanquear en aplicaciones “blancas”
• Tienen poca lignina (residual del pasteado), pero muy coloreada, por las modificaciones producidas en el pasteado
• Se realizan blanqueos oxidantes, con los que se elimina la lignina residual
• Se puede usar sin blanquear en aplicaciones que no demanden alta blancura
• Tienen la mayor parte de la lignina nativa• No se pretende eliminar la lignina, sino eliminar sus grupos cromóforos
• Presentan reversión de la blancura por oxidación
• Habitualmente se realizan blanqueos en varias etapas
• Se blanquean en una o dos etapas
BLANQUEO
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BLANQUEO DE PASTA RECICLADA
• No siempre es necesario blanquear. Depende de la materia de partida y del uso final
• Si hay pasta mecánica presente (ocurre la mayoría de las veces) no podemos eliminar lignina, se realizan blanqueos semejantes a los empleados en el caso de la pasta mecánica
• El blanqueo esta fuertemente asociado a las etapas de destintado
• Pretendemos eliminar el color de la lignina (este se incrementa al incluir en el reciclado etapas con álcali), de las tintas residuales y de otras sustancias coloreadas presentes
BLANQUEO
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Objetivo: Eliminar la lignina residual
¿Cómo?
3. En la planta de blanqueo
2. Entre cocción y blanqueo propiamente dicho (deslignificación)
1. Durante la cocciónFuente: Papermaking Science and Technology
PASTA QUÍMICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
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PASTA QUÍMICA
Cocción prolongada a una pasta que vaya a ser blanqueada
Mayor deslignificación
Incrementando Concentración de reactivos
Temperatura
Tiempo de cocción
Modificando la cocción
Cocción con polisulfuros
Cocción con antraquinona
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
1. Durante la cocción
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2. Deslignificación con oxígeno (O)
•Proceso iniciado hacia 1960; hoy día impensable blanquear sin esta etapa
•Trabaja a media (10-14%) o alta consistencia (25-30%)
•Temperatura 90ºC-110ºC •Presión 3-6 bar
•Medio alcalino
•1 ó 2 etapas (2 etapas en fábricas nuevas)
•Duración: 30-80 min.
•En ocasiones proceso oxigeno-peróxido
•Importancia de las sales de magnesio para estabilizar los carbohidratos
•Efluentes compatibles con los procedentes del pasteado
PASTA QUÍMICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
•No elimina ácidos hexenurónicos
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2. Deslignificación con oxígeno (O)
Fuente: Papermaking Science and Technology
PASTA QUÍMICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
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BLANQUEO DE PASTA QUÍMICA
2. Deslignificación con oxígeno (O)
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Fuente: Papermaking Science and Technology
2. Deslignificación con oxígeno (O)
PASTA QUÍMICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
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• Importancia de aspectos medioambientales
PASTA QUÍMICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
3. En la planta de blanqueo
No cloro
elemental
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Si se demanda alta blancura no es posible conseguirla con una sola etapa, ni con varias etapas de un mismo reactivo
No hay una secuencia ideal, depende de la materia prima, del tipo de cocción y del producto final deseado
Muchos cambios en las secuencias no tienden a conseguir mas blancura, sino a conseguir la misma blancura con menos gasto o con menor contaminación
PASTA QUÍMICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
3. En la planta de blanqueo
• Proceso por etapas (secuencias de blanqueo)
• Procesos intermedios de lavado y adecuación de la pasta
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Secuencias ECF/TCF más utilizadas en la industria
Source: Vidal et al., 1997/1998
PASTA QUÍMICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
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Blanqueo
selectivoElimina el resto de la
lignina
Procesos libre de cloro
elemental (ECF)
Procesos totalmente
libres de cloro (TCF)
Oxígeno (O) Ozono (Z) Peróxido de hidrógeno (P)
Dióxido de cloro (D) Hipoclorito (H)
Pasteado kraft
Eliminación de
lignina
3. En la planta de blanqueo
PASTA QUÍMICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
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Blanqueo con dióxido de cloro (D)
Se desarrolla a pH ácido (1.5-2.5) y media consistencia (10-15%), temperatura de 40ºC a 60ºC y duración de 30-80 min. en la primera etapa.
Sucesivas etapas usan pH superior (4-5), temperatura inferior (55ºC-75ºC) y tiempos mas largos (2-4h)
Entre las etapas se procede a un lavado o mas frecuentemente a una extracción alcalina
En ocasiones se mezclaba el dióxido con cloro, pero actualmente esta muy en desuso por problemas medioambientales
Procesos libre de cloro
elemental (ECF)
Dióxido de cloro (D) Hipoclorito (H)
PASTA QUÍMICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
3. En la planta de blanqueo
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Fuente: Papermaking Science and Technology
Blanqueo con dióxido de cloro (D)
PASTA QUÍMICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
3. En la planta de blanqueo
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Blanqueo con dióxido de cloro (D)
PASTA QUÍMICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
3. En la planta de blanqueo
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ClO2
ClO2
Blanqueo con dióxido de cloro (D)
PASTA QUÍMICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
3. En la planta de blanqueo
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Extracción alcalina (E)Se aplica después de muchos agentes de blanqueo
El agente de blanqueo ataca a la lignina residual y es en la extracción alcalina donde se elimina la mayor parte de esta lignina solubilizada
En interesante porque se gana en blancura al eliminar la lignina solubilizada, y además se evita que esta lignina consuma reactivos de blanqueo de etapas posteriores
Se realizan a pH 10-11.5, temperatura 60ºC-90ºC, durante 60-90 min. y a consistencias del 10-15%
En ocasiones se refuerza el proceso añadiendo un agente oxidante como oxigeno (EO), peróxido (EP) o ambos (EOP)
PASTA QUÍMICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
3. En la planta de blanqueo
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Extracción alcalina (E)
Fuente: Papermaking Science and Technology
PASTA QUÍMICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
3. En la planta de blanqueo
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Fuente: Papermaking Science and Technology
Extracción alcalina (E)
PASTA QUÍMICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
3. En la planta de blanqueo
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Blanqueo con hipoclorito (H)
Históricamente fue uno de los primeros agentes de blanqueo
Muy selectivos (atacan la lignina sin degradar los polisacáridos), y eficaz eliminando la lignina
Se ha dejado prácticamente de emplear por problemas medioambientales
Procesos libre de cloro
elemental (ECF)
Dióxido de cloro (D) Hipoclorito (H)
PASTA QUÍMICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
3. En la planta de blanqueo
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Blanqueo con ozono (Z)
Es un oxidante muy enérgico, por lo que degrada eficazmente la lignina, pero es poco selectivo, así que también ataca a los hidratos de carbono
Tiene un precio elevado y se descompone fácilmente
Para prevenir su degradación se usa con quelantes (Q)
Se usan tiempos cortos de retención (1-2min.), y temperaturas de 30ºC-50ºC
La pasta puede estar a consistencia media (10-15%) o alta (35-45%)
Se usa tras la deslignificación con oxígeno, entre dos etapas de peróxido o junto con el dióxido de cloro
Procesos totalmente
libres de cloro (TCF)
Oxígeno (O) Ozono (Z) Peróxido de hidrógeno (P)
PASTA QUÍMICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
3. En la planta de blanqueo
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Fuente: Papermaking Science and Technology
Blanqueo con ozono (Z)
PASTA QUÍMICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
3. En la planta de blanqueo
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O3
O3
Blanqueo con ozono (Z)
PASTA QUÍMICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
3. En la planta de blanqueo
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Blanqueo con peróxido (P)
Tiene un precio elevado y se descompone fácilmente
Antes se utilizaba a presión atmosférica, ahora muchas veces presurizado (con oxígeno)
Para prevenir su degradación se usa con quelantes (Q) y otros estabilizantes como el silicato sódico
Se usa a pH 10.5-11, temperatura 80ºC-110ºC y consistencia media (10-15%)
Oxida la lignina pero no la solubiliza. Además de en pastas químicas es muy usado en el blanqueo de pastas mecánicas y de reciclado.
Procesos totalmente
libres de cloro (TCF)
Oxígeno (O) Ozono (Z) Peróxido de hidrógeno (P)
PASTA QUÍMICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
3. En la planta de blanqueo
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5’
25’
90’
Fuente: Papermaking Science and Technology
Blanqueo con peróxido (P)
PASTA QUÍMICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
3. En la planta de blanqueo
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Anión perhidroxilo
Degradación
Verdadero agente de blanqueo
Blanqueo con peróxido (P)
PASTA QUÍMICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
3. En la planta de blanqueo
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Empleo de quelantes (Q)
El peroxido (y el ozono) se degradan por cationes divalentes
Se emplean quelantes para minimizar este efecto
EDTA: Ácido etilendiaminotetraacetico
DTPA: Ácido dietilentriaminopentaacetico
DTPMPA: Ácido dietilentriaminopentametilenfosfónico
Se emplean en baja concentración, en tiempos de 15-20 min
Blanqueo con peróxido (P)
PASTA QUÍMICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
3. En la planta de blanqueo
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Distinta problemática a la pasta química: no se puede eliminar la lignina
Debemos eliminar solo sus grupos cromóforos y los extractivos
No se pueden lograr elevadas blancuras
Falta de estabilidad de la blancura
Blanqueos con una o dos etapas
En ocasiones se blanquea durante el refino
PASTA MECÁNICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
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Fuente: Papermaking Science and Technology
PASTA MECÁNICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
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Condiciones alcalinas (pH 11.5)
Adición de quelantes (EDTA, DTPA)
Silicato sódico y sulfato de magnesio como protectores de las fibras
Consistencia 15-20 % tradicional, en instalaciones nuevas 30-35%
Temperatura 40ºC-70ºC
Tiempos 1-4h
Acidificación tras la etapas porque el álcali oscurce
Reactivos empleados: peróxido de hidrógeno
PASTA MECÁNICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
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Fuente: Papermaking Science and Technology
Reactivos empleados: peróxido de hidrógeno
PASTA MECÁNICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
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Regresión de la blancura (Amarillamiento)
Se da todas las pastas mecánicas, blanqueadas y no blanqueadas
Se produce por:
Reoxidación de grupos reducidos
Formación de nuevos grupos cromóforos
Lo causan:
Temperatura
Luz
Se puede simular (envejecimiento acelerado) para predecirlo
PASTA MECÁNICA
BLANQUEO DE PASTA VIRGEN
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Si el producto final ha de ser “blanco” las fibras de partida serán blanqueadas
La tinta se elimina principalmente mediante lavados y flotación
Si hay pasta mecánica esta se oscurece por efecto del álcali, calor y la luz recibida
Además de la lignina hay que decolorar impurezas, tintas y otras sustancias coloreadas
Secuencias cortas: 1-3 etapas
Alta relación entre el blanqueo y el producto final
BLANQUEO DE PASTA RECICLADA
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Reactivos mas empleados
Peróxido: Cuidado con la presencia de catalasa!!!
Para calidades libres de pasta mecánica
Hipoclorito
Ozono
Oxígeno
BLANQUEO DE PASTA RECICLADA
![Page 41: Blanqueo de pastas celulósicas María Eugenia Eugenio Martín Laboratorios de Celulosa y Papel CIFOR-INIA 18 Noviembre 2008 mariaeugenia@inia.es](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062418/5528bde8497959977d8fe372/html5/thumbnails/41.jpg)
Restriccion
es de los
procesos
ECF y TCF
• Solamente eliminan el 50 % de la lignina
residual
• ECF: - Produce cloroligninas
• TCF: - Produce degradación de la celulosa
- Necesita pastas con´bajo número
kappa
BIOBLANQUEO
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Enzimas que degradan
Hemicelulosa: Xilanasas
Enzimas que degradan
Lignina: Ligninasas
Alternativa a los procesos ECF y TCF
Empleo de enzimas capaces de eliminar el material
residual sin degradación de los componentes de la
celulosa
Phenol oxidasas or Lacasas
(necesitan oxígeno)
Peroxidasas
- Lignina Peroxidasas (LiP)
- Manganeso Peroxidasas (MnP)
BIOBLANQUEO
![Page 43: Blanqueo de pastas celulósicas María Eugenia Eugenio Martín Laboratorios de Celulosa y Papel CIFOR-INIA 18 Noviembre 2008 mariaeugenia@inia.es](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062418/5528bde8497959977d8fe372/html5/thumbnails/43.jpg)
2. Elimina capas de xilanos reprecipitadas
XilanasaBleaching chemicals
Reactivos de blanqueo
Xilanos
Bioblanqueo con xilanasas
1. Promueve la eliminación de lignina (LCC)
Xilanasa
Lignina
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3. Eliminan regiones con alto contenido en ácidos hexenurónicos
Xilanasa
Hex A: interfiere en la determinación del NK y contribuye negativamente a la calidad de las pastas
Source: Simeonova, G., Sjödahl, R., Ragnar, M., Lindström, M. and Henriksson, G. , Nordic Pulp and Paper research Journal, Vol. 22, nº2 (172-176), 2007
Source: Wong et al., 1997
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Ventajas
Desventajas
Aumenta la blancura
Menor consumo de reactivos químicos (10-20%)
Menor contaminación
Fácil producción
Degradación de celulosa (baja actividad celulasa)
Bajo rendimiento (mayor coste)
Bajas propiedades en los papeles
![Page 46: Blanqueo de pastas celulósicas María Eugenia Eugenio Martín Laboratorios de Celulosa y Papel CIFOR-INIA 18 Noviembre 2008 mariaeugenia@inia.es](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062418/5528bde8497959977d8fe372/html5/thumbnails/46.jpg)
LACASAS (p-diphenil oxígeno reductasa)
Lacasas son enzimas que contienen 4
átomos de cobre
Reducir O2 a H2O
Llevan a cabo la oxidación de sustratos
orgánicos
Bioblanqueo con lacasas
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Electrones (sustratos)
4 átomos de cobre
Cu2+Cu2+(Cu2+)2 Cu+Cu2+(Cu2+)2 Cu+Cu+(Cu2+)2
Cu2+Cu2+(Cu+)2
Cu2+Cu2+[(Cu2+)2O22-]Cu+Cu2+[(Cu2+)2O2
2-]Cu2+Cu2+[(Cu2+)2O-]
Cu+Cu2+[(Cu2+)2O-]
e-
2H+
H2O
2H+H2O
e- e-
e-
O2
Mecanismo catalítico propuesto por Malmström
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Termoestables
No necesitan peróxido de hidrógeno, solamente oxígeno
PASO REAL DE DESLIGNIFICACIÓN// ALTA SELECTIVIDAD
Demasiado grande para penetrar en las fibras SISTEMA LACASA-MEDIADOR: LMS (Bourbonnais and Paice, 1992)
Ventajas
Desventajas
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-O3S
N
S
N
SO-3
N
S
N
OH
N
N
N
2,2'-azinobis-3-etilbenzothiazoline sulphonate (ABTS)
1-hydroxibenzotriazol (HBT)
O2 lacasa
H2O [lacasa]OX
[mediador]OX
mediador
lignina
ligninaoxidada
LMS
Usa moléculas de bajo peso molecular (mediadores), como intermediarios para oxidar a la lignina. Lacasa oxida al mediador y éste a la lignina, que al tener menor tamaño, puede penetrar fácilmente en las fibras
![Page 50: Blanqueo de pastas celulósicas María Eugenia Eugenio Martín Laboratorios de Celulosa y Papel CIFOR-INIA 18 Noviembre 2008 mariaeugenia@inia.es](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062418/5528bde8497959977d8fe372/html5/thumbnails/50.jpg)
Ventajas
Desventajas
Aumento de blancura
Menos consumo de reactivos químicos
Menor contaminación
Buena deslignificación
Deben usarse mediadores (alto coste)
Mediadores tóxicos
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1. Bioblanqueo de pasta Kraft deEucalyptus globulus usando lacasas de Pycnoporus sanguíneus
P. sanguíneus(Tween 80 + ClNa)
Filtración
Diferentes fuentes de carbono y nitrógeno y de inductores
Pycnoporus sanguíneus
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4 6 8 10 12 14 16 18Days
Lac
case
Act
ivit
y (m
UA
/ml)
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pH y Temperatura óptimas
0
20
40
60
80
100
2 3 4 5 6 7 8pH
Rel
ativ
e A
ctiv
ity
(%)
0,0
20,0
40,0
60,0
80,0
100,0
30 40 50 60 70 80 90
Temperatura (ºC)
Rel
ativ
e A
ctiv
ity (%
)
pH 3
Tª 50-70ºC
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Estabilidad
pH 3 a 40ºC // pH 5 a 60ºC
40
50
60
70
80
90
100
110
120
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Time (h)
Act
ivid
ad r
elat
iva
(%)
pH 3
pH 5
pH 3
0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200
Time (min)
Rel
ativ
e A
ctiv
ity
(%)
25ºC
40ºC
50ºC
60ºC
70ºC
pH 5
0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200
Time (min)
Rel
ativ
e A
ctiv
ity
(%)
25ºC
40ºC
50ºC
60ºC
70ºC
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50 g de pasta Kraft
Consistencia 10 %
pH 3 a 40ºC// pH 5 a 60ºC
Cantidad de enzima
(2.4U/g pasta)
Mediadores: ABTS // Acetosiringone
(0.05mmol/g pasta)Tiempo: 1 hora
1.5% NaOH / 5% Consistencia // 90ºC // 2 h
1% H2O2 // 1% DTPA // 0.2% MgSO4 // 1.5% NaOH
5% Consistencia // 90ºC // 1h 30 min
Pasta industrialTorraspapel, S.A.Factoría La Montañanesa NK 14.17// BL 33
Cultivos
ricos en
LACASA
L
E
P
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RESULTS
LE
P
Ori
gin
al p
ulp
No
lac
-NO
me
dia
tor
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La
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La
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BT
0
2
4
6
8
10
12
14
16
kap
pa
nu
mb
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60ºC, pH 5
LE
P
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La
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La
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BT
0
2
4
6
8
10
12
14
16
kap
pa n
um
ber
40ºC, pH 3
![Page 56: Blanqueo de pastas celulósicas María Eugenia Eugenio Martín Laboratorios de Celulosa y Papel CIFOR-INIA 18 Noviembre 2008 mariaeugenia@inia.es](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062418/5528bde8497959977d8fe372/html5/thumbnails/56.jpg)
LE
P
Ori
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10
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20
25
30
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50
55
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gh
tnes
s (%
IS
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40ºC, pH 3
LE
P
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10
15
20
25
30
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40
45
50
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Bri
gh
tnes
s (%
IS
O)
60ºC, pH 5
RESULTS
![Page 57: Blanqueo de pastas celulósicas María Eugenia Eugenio Martín Laboratorios de Celulosa y Papel CIFOR-INIA 18 Noviembre 2008 mariaeugenia@inia.es](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062418/5528bde8497959977d8fe372/html5/thumbnails/57.jpg)
RESULTS
Hydrogen peroxide
consumption (%) 40ºC, pH 3
Original pulp 94 No lac - No mediator 90 Lac - acetosiringone 87 Lac - HBT 87
60ºC, pH 5 Original pulp 94 No lac - No mediator 96 Lac - acetosiringone 88 Lac - HBT 90
![Page 58: Blanqueo de pastas celulósicas María Eugenia Eugenio Martín Laboratorios de Celulosa y Papel CIFOR-INIA 18 Noviembre 2008 mariaeugenia@inia.es](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062418/5528bde8497959977d8fe372/html5/thumbnails/58.jpg)
INVESTIGACIONES FUTURAS
El uso de un pretratamiento enzimático puede ser una alternativa viable para reducir la contaminación, además de ahorrarse reactivos químicos en las posteriores etapas de blanqueo químico
Desarrollar más el bioblanqueo:
Reducir la contaminación es uno de los hitos en el blanqueo
• Desarrollar nuevas enzimas:más baratasmás eficientes soporte altas temperaturas (Blanqueo industrial)
• Búsqueda de nuevos mediadores:más baratosmás eficientes no contaminantes
Optimizar la economía del procesoCost vs Saving
![Page 59: Blanqueo de pastas celulósicas María Eugenia Eugenio Martín Laboratorios de Celulosa y Papel CIFOR-INIA 18 Noviembre 2008 mariaeugenia@inia.es](https://reader035.vdocuments.pub/reader035/viewer/2022062418/5528bde8497959977d8fe372/html5/thumbnails/59.jpg)
Gracias por vuestra atenciónQ&A