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AK Brennstoffzellen der FH Köln und des VDI BV Köln1

Institut für LandmaschinentechnikInstitut für Landmaschinentechnikund Regenerative Energienund Regenerative Energien

DieDie BrennstoffzelleBrennstoffzelle

Theoretische Grundlagen, prinzipieller Aufbau, heute in der Entwicklung befindliche Brennstoffzellensysteme,

ihr Entwicklungsstand und ihre speziellen Eigenschaften

Prof. Dr.-Ing. Wolfgang Wiesner



Ziel der BrennstoffzellenentwicklungZiel der Brennstoffzellenentwicklung

Umweltbelastungen durch die Energienutzung sowie die Endlichkeit der Energiereserven erfordern eine effiziente und schadstoffarme Nutzung der EnergieträgerVor diesem Hintergrund könnte die Brennstoffzelle einen wichtigen Beitrag als effizienter Energiewandler in der Umwandlungskette von Primärenergie zur Nutzenergie leisten.Bei einer auf regenerativer Energien basierenden zukünftigen Wasserstofftechnologie würde die Brennstoffzelle ein wesentliches Element darstellen

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Geschichte der BrennstoffzelleGeschichte der Brennstoffzelle

1839 Das Wirkungsprinzip der Brennstoffzelle wird von Sir William Grove an einer Wasserstoff-Sauerstoffzelle mit flüssiger Schwefelsäure als Elektrolyt beschrieben1894 Wilhelm Oswald Aufruf in den „Zeitschrift für Elektrochemiker“ zur Entwicklung der Brennstoffzelle1944-1945 Brennstoffzellenentwicklung für U-BooteAb 1964 bis heute Einsatz in der WeltraumfahrtSeit 1980 breite Entwicklung insbesondere für Antriebe (null-Emissionsfahrzeug Kalifornien)Seit ca. 5 Jahren Entwicklungen für stationäre Anwendungen als BHKW

AK Brennstoffzellen der FH Köln und des VDI BV Köln


Theorie der Verbrennung Beispiel WasserstoffTheorie der Verbrennung Beispiel Wasserstoff

1. Wasserstoff

285,84 kJ/molHom

241 kJ/molHum

HChem. Zeichen

0,09 kg/m³Spez. Gewicht

10185 J/kg/KSpez. Wärme

2,01588 [g/mol]Molare Masse (H2)

1Ordnungszahl

elementar

molekular

H H

Reaktionspartner bei der Verbrennung:

3



2. Sauerstoff

OChem. Zeichen

3,51kg/m³Spez. Gewicht

0,1969 Wh/kg/KSpez. Wärme

31,9988 g/MolMolgewicht

15,9994Atomgewicht

8Ordnungszahl

O O

molekular

elementar

Reaktionspartner bei der Verbrennung:

Theorie der Verbrennung: Beispiel WasserstoffTheorie der Verbrennung: Beispiel Wasserstoff



OH2OH2 222 →+ HO

H

Theorie der Verbrennung Beispiel WasserstoffTheorie der Verbrennung Beispiel Wasserstoff

Verbrennungsprodukt: Wasser (dampf)

3000°C

Wasserstoffbrand am Luftschiff Deutschland in Lakehurst 1937

Frei gewordene Energie ca. 70 MWh

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Theorie der Verbrennung: Theorie der Verbrennung: StöchiometrischeStöchiometrischeVerbrennungVerbrennung

Mengenbeziehungen: 2 Mole H2 + 1 Mol O2 > 2 Mole H2O

Gewichtsbeziehungen: 4,0 kg H2 + 32 kg O2 ->36,0 kg H2O

Molarer Heizwert Hum : 242 kJ/mol = 67 Wh/molMolarer Brennwert Hom : 286 kJ/mol = 79 Wh/mol

Sauerstoffbedarf bezogen auf den Brennstoff γO2 [kg/kg] =7,9H2O als Abgas bezogen auf den Brennstoff µH2O[kg/kg] = 8,9

OH2OH2 222 →+



Die Oxydationsreaktion im einzelnenDie Oxydationsreaktion im einzelnen

OHOH 2221

2 →+

eHH 222 +→ +

Reaktion an der Anode bei Anwesenheit eines Katalysators und oder Elektrolyten

Summenreaktion

OHOeH 222122 →+++

Oxidationsreaktion an der Kathode

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- +

AnodeKathode

Trennung der Reaktionsschritte in der BrennstoffzelleTrennung der Reaktionsschritte in der Brennstoffzelle

H21/2O2

2e

4H+

2eH2

Ie

H2O

O2



Schematischer Aufbau einer BrennstoffzelleSchematischer Aufbau einer Brennstoffzelle

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PEMPEM--ZellenstapelZellenstapel

Mit Membran und Elektroden sowie Kanälen für die Zufuhr des Brennstoffes und Abfuhr der Reaktionsgase



PEMPEM--ZelleZelle

Membranaufbau

(a) bipolare Platte(b) PTFE gebundener Träger(c) PTFE-gebundene edelmetallbelegte

Russelektrode(d) Elektrolyt in den Nanoporen(e) PTFE-Partikel, die das hydrophobe

Porensystem aufbauen(f) Katalysator

Aus DECHEMA MONOGRAPHIEN

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Energiebilanz der BrennstoffzelleEnergiebilanz der Brennstoffzelle

QGH BZ +∆⋅η=∆

∆H Reaktionsenthalpie (79,4 Wh/mol)∆G die als elektrische Energie

nutzbare oder aufzuwendende Energie

Q die an die Umgebung abgegebene Wärmeenergie

GW BZm,el ∆⋅η= Wel,m=molare Reaktionsarbeit



Erzeugte elektrische EnergieErzeugte elektrische Energie

[ ]secWtIUtPW m,el ⋅⋅=⋅=

[ ]secALentI ⋅⋅=⋅

U ist die maximal zur Verfügung stehende Spannung bei ∆G=237 kJ/mol

Mit L=Loschmidt‘scher Zahl = Zahl der Teilchen pro Mol L=6,023E+23 1/Molund n als Zahl der an der Reaktion beteiligten Elektronensowie e=Elementarladung = 1,602E-19 Asec

[ ]VLen

GLen

tPU⋅⋅

∆=

⋅⋅⋅

=

Für den reversiblen Fall η=1 gilt:

U=1,2 V Durch die internen Irreversibilitäten ist die tatsächliche Betriebsspannung geringer

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Typischer Wirkungsgradverlauf einer BrennstoffzelleTypischer Wirkungsgradverlauf einer Brennstoffzelle

0

10

20

30

40

50

60

70

0 20 40 60 80 100Lastfaktor [%]

Ges

amtw

irkun

gsgr

ad [%

]



BrennstoffzellenstapelBrennstoffzellenstapel

in sogenannter Filterpressenbauweise

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Brenngasbereitstellung durch ErdgasreformierungBrenngasbereitstellung durch Erdgasreformierung

Bisherige erprobte und bewährte Brennstoffzellen basieren auf Wasserstoff als BrennstoffIn Zukunft könnte Wasserstoff als indirektes Speichermedium für regenerative Energien zur Verfügung stehenZur Zeit müssen bei großflächiger Nutzung der Brennstoffzelle Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.Der für die Brennstoffzellen verträgliche Wasserstoff muss durch vorgeschaltete Reformierungsprozesse gewonnen werden



Brenngasbereitstellung durch ErdgasreformierungBrenngasbereitstellung durch Erdgasreformierung

1. Dampfreformierung

Mol/kJ206H3COOHCH 224 ++→+Im Reformer bei 800°C

Mol/kJ165H4COOH2CH 2224 ++→+

2. Autotherme ReformierungMol/kJ36H2COOCH 222

14 −+⇔+

Mol/kJ319H2COOCH 2224 −+⇔+

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GasGas--Prozessor für Erdgas zur Wasserstoffversorgung Prozessor für Erdgas zur Wasserstoffversorgung von Membranvon Membran-- und phosphorsauren BZund phosphorsauren BZ

800 °C

Reformer CO-Konvertierung

400 °C

Hochtemperatur

200 °C

Niedertemperatur

100 °C

Selektive CO-Oxidation

PAFC

Luft

PE

MFC

222 HCOOHCO +→+

Mol/kJHCOOHCH 2063 224 ++→+



Typisierung der BrennstoffzellenTypisierung der Brennstoffzellen

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Polymer Elektrolyt BrennstoffzellePolymer Elektrolyt Brennstoffzelle



Polymer Elektrolyt BrennstoffzellePolymer Elektrolyt Brennstoffzelle

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Anwendung einer PEM BrennstoffzelleAnwendung einer PEM Brennstoffzelle

Videokamera mit Kleinbrennstoffzelle Entwicklung FHG ISE



PEM Brennstoffzelle als KleinkraftwerkPEM Brennstoffzelle als Kleinkraftwerk

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PEM BrennstoffzellePEM Brennstoffzelle

Vorteile– In Kleinserien verfügbar– Niedertemperaturprozess– Einfacher Aufbau– Potential zur

kostengünstigen Fertigung– Gute

Lastwechseleigenschaften– Elektrolyt kann nicht aus

System entweichen

Nachteile– sehr empfindlich gegen

CO und CO2

– Zur Zeit noch teuer, insbesondere wegen Membranmaterial Nafion



Die DirektDie Direkt--MethanolbrennstoffzelleMethanolbrennstoffzelle

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Methanolbrennstoffzelle auf PEM BasisMethanolbrennstoffzelle auf PEM Basis



Methanolbrennstoffzelle auf PEM BasisMethanolbrennstoffzelle auf PEM Basis

Vorteile– Leicht verfügbarer

Brennstoff– Gleitende Penetration in

bestehende Versorgungssysteme möglich

– Einfacher Aufbau– Potential zur

kostengünstigen Fertigung

Nachteile– Zur Zeit noch teuer – Noch nicht für den

Serieneinsatz verfügbar– Noch nicht für den

Dauerbetrieb geeignet

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MethanolbrennMethanolbrenn--stoffzellestoffzelle mit mit dampfförmiger dampfförmiger BrennstoffBrennstoff--versorgungversorgung

Andere MethanolbrennstoffzellenAndere Methanolbrennstoffzellen




In der Methanolbrennstoffzelle finden komplexe Umsetzungsreaktionen statt, da der Kohlenstoff abgetrennt und als CO2 aus dem Systementfernt werden muss:

1. Absorption von Methanol an die Katalysatorfläche2. Schrittweise Separation zunächst des C-gebundenen, dann des O-

gebundenen Wasserstoffs zu Protonen3. Bildung eines CO Adsorbats Pt-COads4. Adsorption von Sauerstoff aus Wasser unter Bildung von Pt-OHads5. Weiterreaktion von PT-OHads mit COads unter Bildung von CO2

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HotHot--SpotSpot--ReaktorReaktorzur Erzeugung von zur Erzeugung von Wasserstoff aus MethanolWasserstoff aus Methanol

1. Reaktionsgefäß2. Up-Stream-Zone3. Kathalysatorschüttung4. Down-Stream-Zone5. Edelmetallkathalysator6. Eingangsrohr7. Auslassrohr8. Hot-Spot

Johnson Matthey




Alkalische BrennstoffzelleAlkalische Brennstoffzelle

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Anode Kathode

⊗

porös porös

2O2H

22H O2HO- 2 H O

Elektrolyt (ionenleitend, z.B. Kaililauge)

durchlässig für OH -Ionen-

Prinzipschaltbild




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Vorteile– Lange Betriebserfahrung

in der Weltraumfahrt (Apollo und Space Shuttle) und auf U-Booten

– rel. Einfacher Aufbau– Elektrolyt und

Katalysatoren preisgünstig

Nachteile– Noch nicht für den

Serieneinsatz verfügbar– Noch nicht für den

Dauerbetrieb geeignet– Nur hochreiner

Wasserstoff als Brennstoff geeignet Nur begrenzt anwendbar bei CO2 -haltigenBrennstoffen



Phosphorsäure BrennstoffzellePhosphorsäure Brennstoffzelle

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Prinzip einer Prinzip einer PhosphosäurePhosphosäure--BrennstoffzelleBrennstoffzelle



Brennstoffzellen BHKWBrennstoffzellen BHKW

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Die PhosphorsäureDie Phosphorsäure--BrennstoffzelleBrennstoffzelle



Die PhosphorsäureDie Phosphorsäure--BrennstoffzelleBrennstoffzelle

Vorteile– Weitgehend unempfindlich

gegen CO2

– Bereits Langzeiterfahrungen

– Rel. hohe Prozesstemperatur

– Annodenleistung sehr hoch

Nachteile– Nur für größeren

Leistungsbereich geeignet


– Aggressiver Elektrolyt– „nur“ 50000 Stunden

Lebensdauer des Stacks– Kathodenleistung sehr

schlecht

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SchmelzkarbonatSchmelzkarbonat--BrennstoffzelleBrennstoffzelle



SchmelzkarbonatSchmelzkarbonat--BrennstoffzelleBrennstoffzelle

LixNayCO3LixNayCO3LixNayCO3Elektrolyt

Mischung aus

LiAlO2

MGOPaste

Elektrolytmatrix

LixNixO7-15µm Porendurchmesser

LixNixOAg2O oder LixNi1-xO

Kathode

Ni + 10%Cr 3-6µm Porendurchmesser

Ni + 10% CrPt, PD,NiAnode

heuteBis ca 1997Bis ca 1965Komponente

Entwicklung der Komponententechnologie

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MCFCMCFC--StackStack, Versuchsanlage Ruhrgas, Versuchsanlage Ruhrgas



Die SchmelzkarbonatDie Schmelzkarbonat--BrennstoffzelleBrennstoffzelle

Vorteile

– hoher elektrischer Wirkungsgrad

– Erdgas kann ohne vorgeschalteten Reformprozess verwendet werden

– die Polarisationsverluste werden durch die höhere Betriebstemperatur soweit reduziert, dass keine teuren Katalysatoren notwendig sind

Nachteile– Nur für größeren

Leistungsbereich geeignet


– Aggressiver Elektrolyt– Geringe Lebensdauer– Elektrolyt und CO2-

Management ist notwendig

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Solid Solid OxydOxyd--FuelFuel BrennstoffzelleBrennstoffzelle




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Blick in den Zellenstapel




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Nach FZ-Jülich

Strömungsschema im SOFC Modul



Teilsegment eines Teilsegment eines KraftwerkesKraftwerkes

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Energiepfade für BRZEnergiepfade für BRZ

NachwachsendeRohstoffe

Organische Reststoffe

HolzSonne, Wasser,

WindKohleStromErdgasErdgas Öl

Fermentation

Vergärung Elektrolyse

Ethanol Biogas Wasserstoff Erdgas BenzinMethanol

Reformer Reformer Reformer Reformer

Reformer

BRZ

Strom Wärme

Vergasung Vergasung Raf

Reformer



Prinzip eines Prinzip eines BrennstoffzellenBrennstoffzellen--BHKW‘sBHKW‘s

Reformer Brennstoffzelle

Abwärme

Umrichter

netzkompatibelin Zukunft dialogfähigzum Lastmanagement

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ZusammenfassungZusammenfassung

Stationäre KWK

Stationäre KWK

Mobil und stationär

Stationäre KWKRaumfahrtEinsatz-bereich

demnächstdemnächstdemnächstjaSeit langemEinsatzfähig?

langsamlangsamschnelllangsamlangsamAnfahren

zügigzügigschnellzügigzügigLastwechsel

70% ?>60? ?40%40%>70%η

H2,Biogas, Erdgas,

Methanol

H2,Biogas, Erdgas,

Methanol

H2,Biogas, Erdgas,

Methanol

H2,Biogas, Erdgas,

Methanol

H2, O2, hochrein

Brennstoffe

KeramikAlkali-karbonat

PolymerPhosphorsäureKalilaugeElektrolyt800-1000°C600-650°C60-120°C200-220°C<100°CArbeitstemp.

SOFCMCFCPEMFCPAFCAFC

Nach Ruhrgas

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