C. 磁性物理的基础

磁有序的基本相互作用

2007.5

1 、经典偶极子相互作用 2 、交换相互作用 3 、超交换相互作用 4 、 RKKY 相互作用 5 、双交换相互作用 6 、库仑相互作用 7 、电子能带理论

磁有序的各种相互作用

磁偶极子也可称为磁双极子，一个磁偶极子 m=qd, 当 d 非常小时可以看成是一个点，例如一个原子的磁矩。首先看一个磁偶极子在 r 处产生的磁场。设 r 为偶极子中距 p 点的距离， p 点距 +q 和 -q 的距离为 l1 , l2 。偶极子轴与 r 的夹角为 , 引入标量势

21

12

0210 44

1

ll

llq

l

q

l

q

简单计算用 r 和 dcos 表示 l1 和 l2, 得到

20

20 4

coscos

4 r

m

r

dq

用矢量表示

304 r

rm

m

cos12 dll 2

21 rll

cos21

drl

cos22

drl

qd=m

+q

-q

d Prl1

l2

一、经典偶极子相互作用

如果在 p 点由另一个偶极子 m2 占据 , 则 m1 和 m2 的相互作用势

右图中六种情况下，二个偶极子间的相互作用：

( 1 )m1 和 m2 在一条直线上

( 2 )m1 和 m2 同向并列平行

( 3 )m1 和 m2 反平行并列

( 4 )m1=m2, 偶极子轴向与 r 成角或 - 角。

( 5 )m1m2 , 在任意座标系中的方向余弦为 i ,i ,ri

则

相互作用能为

1m

2m

r

1624

40

3

2

1010

10

r

B用第二种情况，估计原子间的自旋相互作用

尔格 / 原子

经典的偶极子相互作用表达式

氢分子交换模型 和海森伯交换模型

二、交换相互作用

在一个氢分子体系中，由 a ， b 两个氢原子组成， a 和 b 为两个氢原子的核，如果它们距离 R 很大，可以近似地认为是两个弧立的无相互作用的原子，体系的能量为 2E0 。如果两个氢原子距离有限，使原子间存在一定的相互作用，这时体系的能量就要发生变化。产生相互作用使体系能量降低，则体系稳定。 两个氢原子组成氢分子后，体系要增加核之间的相互作用项 e2/R ，电子相互作用项 e2/r, 以及电子和另一个核之间的交叉作用项 (-e2/ra2) 和 (-e2/rb1). 氢分子体系的哈密顿量可写成下到形式：

其中前四项是两个弧立氢原子的电子动能和势能，后四项是相互作用能。

a(1) 是 a 原子中的电子 1 的波函数b(2) 是 b 原子中的电子 2 的波函数

a(2) 是 b 原子中的电子 2 在 a 原子的波函数b(1) 是 a 原子中的电子 1 在 b 原子的波函数

氢分子的电子位置 ,a,b 原子核 ; 1 ， 2 电子

令：

这一体系的波函数无法直接得到，仍用单电子波函数的线性组合

由这个线性组合，可得到对称 ( S ) 和反对称 ( A ) 的波函数

Sab 表式重迭积分

自旋函数为

两个孤立原子的电子波函数组合

两个原子交叉电子波函数的组合

(1) 表示电子 1 自旋为 +1/2

(2) 表示电子 2 自旋为 +1/2(1) 表示电子 1 自旋为 -1/2(2) 表示电子 2 自旋为 -1/2

s s

ss

和分别表示自旋在 z 方向的分量， Sz=1/2 和 Sz=-1/2, 也就是向上和向下的自旋状态。由于电子是费密米粒子，含有轨道和自旋的整个体系是反对称的。因此可得到

这里 , 因为 S1+S2=0 所以是单重项

, 因为 S1+S2=1 , ms=1, 0, -1 所以是三重项

体系的哈密顿量为

e2/Rab 与电子坐标无关，与 Sab 有关。可求得两种状态的能量固有值

1,2s

1,2A

S

A

1,2s

1,2A

求解得到

EH 是孤立氢原子的能量。两个电子轨道重迭的势能为

求解 U 和 J 得到

U 是库仑能， J 是交换能，通常 U 和 J 都是正值。

由于 1/ra1 和 1/rb2 都是 a 和 b 弧立原子的，只考虑交换相，则

1

2

2

2

12

2

)2,1(ba r

e

r

e

r

eV

与经典的概念相对应，因 -e|ψa(1)|2 是 a 原子的电子云密度 a1,

-e|ψb(2)|2 是 b 原子的电子云密度 b2,

所以积分 U 的第一项 [e2/r12] 是这两团电子云相互排斥库仑势能 (>0) 。

第三项： [e2/rb1] 表示原子核 b( 电荷为 e) 对 a 原子电子云的吸引作用

的库仑势能，因为 rb1 是核 b 到 a 中电子云的距离。

同样， U 的第二项 [e2/ra2] 表示原子核 a 对 b 原子电子云的吸引作用

的库仑势能。这些都在零级近似计算中略去，在一级近似中不为零。

U 的物理意义：

J 没有经典概念对应，完全是量子力学效应，来源于量子力学全同粒子系的特性，即耒源于电子 1 和 2 的交换。

可以把 -eab 看做一种交换电子云密度 ab 。这种交换电子云只

出现在电子云 a 和电子云 b 相重叠的地方，因为只有在相重叠的地方， a 和 b才都不为零。

积分 A的第一项 [e2/r]是两团交换电子云的相互排斥作用势能。

第二项 [e2/ra2]中的 e2 此时用 ab代之，表示核 a 对交换电子云的

作用能乘上重叠积分 S 。

第三项 [e2/rb1]与第二项一样，表示核 b 对交换电子云的作用能乘

上重叠积分 S 。

J 的物理意义：

drS ba )2()2(

EA 和 ES 两种状态的能量差 ex仅与 J 有关。 J 是电子

之间、电子和原子核之间静电作用的一种形式 ,ex 通常称

为交换能，称 J 为交换积分，它是由于电子云交叠而引起的附加能量。

对于含有几个未成对电子组成的原子的合成自旋为Si 和 Sj , 则

ij i i j j ij i j j i i jA r r V r r d d 2 1 1 1

ijij i j

V er r r

2ex i jE JS S

图中给出单重项和三重项的波函数 ψS(1.2) ,ψA(1,2) 以及能量 ES

和 EA 作为 Rab 的函数。讨论计算的结果： 对于氢分子 ES<EA,自旋反平行的单重项 (S=0)是稳定态 ,并由极小值给出稳定的原子间距 R0 和解离能 -D(R0)|。

用 EA 和 ES 的差，耒判断具有两个电子的分子是怎样组成的。

ex=-2J<0，即 EA<ES，平行自旋的状态是稳定的。如果在正交的波函数间 (例如 a和 b像 s和 dxy电子那样 ) 交换积分 J >0，相互结合是铁磁性的。

当两个原子的波函数相互正交的情况时，即 Sab

2=0 时ex= EA-ES = -2J (判别式 )

( 氢分子情况 )

ES<EA, ex>0, 则 J<0 反平行EA<ES ,ex<0 则 J>0 平行

讨论铁磁性形成的条件，即 J>0 (J=Aij)的条件

( 1 )两个近邻原子的电子波函数在中间区域有较多的重叠；而且数值较大 ,e2/rij 的贡献大，可得 J 为

正值；

( 2 )只有近邻原子间距 a 大于轨道半径 r 的情况下才有利于滿足条件 (1) ，角量子数 l 比较大的轨道态 (如 3d和 4f )波函数满足这两个条件可能性较大。

奈耳根据上述两个条件，总结了不同 3d 和 4f 以及 4f等元素及合金的交换积分 J 与 (a-2r) 的关系。从图中给出的 J>0 和 J<0 的情况相对应的元素和合金与实际情况是一致的。

斯图阿特和如弗里曼分别计算了铁的交换积分 J 值，发現 J

值比相对于保证 3d金属出现铁磁性所要求的数值小得多。说明海森伯交换作用模型只能给出定性结果。

晶格常数 :Fe: 2.8662; Co: a-2.507, c-4.069; Ni: 3.5238

离子半径： Fe2+ 0.75;Fe3+ 0.60; Co2+ 0.72; Ni2+ 0.70

1.47

1.63

1.82

1.97

1.52

原子间距离太远，表现孤立原子特性

原子间距离适当时， a 原子核将吸引 b 原子的外囲电子，同样 b 原子核将吸引 b 原子的外囲电子。原子间电子密度增加。电子间产生交换作用，或者说a 、 b 原子的电子进行交换是等同的，自旋平行时能量最小。铁磁耦合

a.b 原子核外电子因库仑相互作用相互排斥，在原子中间电子密度减少。

原子间距离再近，这种交换作用使自旋反平行， a 、 b 原子的电子共用一个电子轨道，抅成反铁磁耦合

铁磁性的起源 ---- 直接交换相互作用

a b

(1)

(2)

rab

b(2)

a(1)

a b

a b

a b

附录

原子轨道： 从量子力学角度，原子核外电子不能给出精确的轨道，而是用轨道函数，即电子的分布，代替精确轨道。原子轨道是该电子坐标的函数 ( r ) ，其物理图像是：在 r 处无穷小体积元内发现电子的几率为 *(r)(r)d 。因此知道原子轨道的形式，就可以指出原子中任一点的电子密度。 例如：一个处于氢原子基态的电子，分布在形式为原子轨道

(1 轨道 ) 上，其中 a0 是常数，即 Bohr半径 (5.29x10-11m), 意味

此轨道是球形 ( 因为函数仅与 r 有关，与和无关 ) 。

反对称函数： 若 f(-x)等于 -f(x) ，则函数 f(x) 是反对称。在一个由 N 个不可区分的粒子组成的体系 ( 如氢分子 ) 的波函数，对于粒子交换是反

对称的，即交换任何一对粒子坐标时，波函数变号， (r1,r2)= -(r2,

r1) 。对于氢分子 a(1)b(2)-a(2)b(1), 因为电子交换了坐标，等价

于交换粒子，结果波函数改变符号。当两个氢原子靠近时，在重叠区由于波函数符号相反，在重叠区电子密度减少，使体系能量增大。因为如果电子密度加大有利于两原子核靠近。重叠区电子密度减少，使两原子核排斥增大距离。

根据波函数定义，如果对整个空间积分，即在整个空间的几率必然等于 1 。 1 d

N

1

举氢分子为例： 12212,1 babas N

12212,1 babaA N 做归一化处理

dNN

d

babababa

ss

12211221

2,12,1

1

其中 112122121

dd babababa

212 1221 drdrS babaab

212

1

abSN

212

1

abSN

得到 同样可得到

如果实际计算出耒等于 N 。则波函数除以 即归一化，归一化函数为 ( 1/ 是归一化常数 ):

N

N

归一化函数：

正交函数：如果积分

021

则称这两个函数 1 和 2 是正交的；若它们的重叠积分为

零，它们就是正交的。例如，两个相距较远的氢原子上的 1s

轨道是正交的。

对称函数：

若 f(-x)=f(x) 称为对称函数。对氢分子 a(1)b(2)+a(2)b(1)

是对称函数。表示在两原子核中间电子密度增大，因为电子可以在 a 和 b 原子的轨道上。《这里波函数仅包括轨道函数，不包括自旋函数》。包括自旋函数的波函数，根据泡利原理只能是反对称的。

1934 年克喇末首先提出超交换模型 (间接交换 )耒解释反铁磁性自发磁化的起因。例如 MnO 的反铁磁性 ,Mn 离子中间有 O 2- 离子，因此离子间的距离大，直接交换作用非常弱。然而， Mn 离子之间通过 O 2-

而有一个超交换作用。其机理是： O 2- 离子的电子结构为 (1s)2(2s)2(2p)6,

其中 p- 轨道向近邻的 Mn 离子 M1 和 M2伸展，一个 p- 可以转移到 M1

的 Mn 离子的 3d 轨道，由于 Mn 2+ 离子已经有五个半满电子，按照洪德法则，氧的 p- 电子自旋只能与 Mn 2+ 的五个电子自旋反平行。同时 p –

轨道上剩余的一个电子自旋必然是与转移出去的电子自旋反平行。它与M2之间的交换作用使它与另一个 Mn 离子 M2 的自旋反平行，结果 M1

和 M2 反平行。

三、超交换相互作用

Mn2+ 有 5 个 3d 电子正好半满。 当 M1-O-M2 是 180 度，超交换作用最强。随角度变小超交换减弱，当 90度夹角时，相互作用倾向变为正值。

P-

P+

Mn12+ Mn2

2+O2-

激发 交换

1950年安德森 Anderson 发展上述理论，对超交换作用进行具体计

算，应用到亜铁磁性上。其思路为： O2-外层电子为 2p6,p 电子的空间分布呈哑铃状，当氧离子与阳离子相近邻时，氧离子的 p 电子可以激发到 d 状态，而与 3d过渡族的阳离子的电子按洪德法则而相耦合，此时剩余的未成对的 p 电子则与另一近邻的阳离子产生交换作用，这种交换作用是以氧离子为媒介的，称为超交换作用或间接交换作用。

根据洪德法则，当阳离子 M1 的 3d 电子数小于 5 时，处于 激发态

的 p 电子自旋将平行于 M1 的 3d 电子自旋。反之，如 M1 的 3d 电子数大

于或等于 5 时，则反平行。由于 2p 成对电子自旋是反平行的，剩下一个p 电子将与 M2 上的 d 电子产生负的交换作用。结论：阳离子未满壳层

电子数等于或超过半数时，超交换作用有利于 ,阳离子间磁矩反平行排列。对多数铁氧体，相邻离子间自旋呈反平行排列，即超交换作用为负值。

Jpd 是 O- 的电子自旋 S=1/2 与 Fe2+ 的 S

=2 两个自旋间的直接交换作用。

超交换相互作用过程磁性离子价态不变

激发

交换

Fe2+ Fe2+

Fe2+Fe1+

M

M

M

M

1800 相互作用的情况

900 相互作用的情况

1954年茹德曼 Ruderman 和基特尔 Kitter 在解释 Ag1

10 核磁共振吸收线增宽时，引入了核自旋与导电电子交换作用，导致核与核之间的交换作用，使共振吸收线增宽。 1956 和 57年糟谷 Kasuya 和芳田 Yosida 在此模型基础上研究了Mn-Cu 合金核磁共振超精细结构，提出Mn 的 d 电子和导电电子交换作用，使电子极化而导致Mn 原子中 d 电子与近邻 d 电子的间接交叉模型。

四、 RKKY 相互作用

RKKY 模型更适合用于稀土金属的情况，其基本特点是， 4f 电子是局域的， 6s 电子是游动的， f 电子与 s 电子发生交换作用，使 s 电子极化，这个极化了的 s 电子的自旋对 f 电子自旋取向有影响，结果形成以游动的 s 电子为媒介，使磁性原子 ( 或离子 ) 中局域的 4f 电子自旋与其近邻磁性原子的 4f 电子自旋产生交换作用，这是一种间接交

换作用。若以 si 和 sj 表示两近邻磁性离子中 4f局域电子自

旋，交换作用可写为2112 )(2

SSRJ

R12 为离子间距离， J(R12) 为交换积分

导电电子与 4f 电子自旋的交换相互作用引起导电电子的振荡极化，与局域自旋 S 相距为 r 处的导电电子的极化 ( r ) 可表示为

)2()( rkSFr F

式中 kF 是费密面的波矢，或在 k-空间费密球的半径。函数 F

(x) 为 (x=2kFr ))sincos(

1)(

4xxx

xxF

若两个稀土原子或离子间距离为 Rmn,

J(Rmn) 为两个稀土原子中局域电子的交换积分， )2()( mnfmn RkAFRJ

4

sincos)(

x

xxxxF

32)0(

2

3f

F

e kjE

NA

其中

Ne 为导电电子总数， x=2kfRmn.

函数 F(R ) 是按 R-3衰减，以 (2kf) -1 为振荡周期

在稀土金属中，对磁性有贡献的 4f电子是局域的，距离原子核只有0.5 - 0.6埃。 4f 层以外有 5p65d16s2等电子壳层对它起了屏蔽作用。因此，不同原子中的 4f电子间不可能存在直接交换作用，但其自发磁化可用 s-f电子交换作用模型来说明。

(a) (b) (c) (d) (e) (f)

图 重稀土元素中非共线磁结构示意图，同一元素在不同温度具有不同的磁结磁构： （ a）铁磁性 Gd,Tb,Dy

（ b）简单螺磁性 Tb,Dy,Ho

（ c）铁磁螺磁性（锥面） Ho,Er

(d) 反向锥面（复杂螺磁性） Er

（ e）正弦形纵向自旋玻璃 Er, Tm（ f）方波模（反向畴）Tm

稀土铁族合金的铁磁性s-f 电子交换作用

3d-4f 相互作用 (过渡元素 3d 电子与稀土元素 4f 电子的相互作用 )

在稀土过渡族金属间化合物中， 4f 电子是局域的，而 3d 电子是巡游的。而实验得出轻稀土 (n<7) 与过渡金属的化合物中，稀土磁矩与过渡族磁矩是平行耦合 ; 重稀土 (n>7) 与过渡金属的化合物中，稀土磁矩与过渡金属磁矩是反平行耦合。怎样解释？

5d

µJ

µL

µs

3d

N <7

µJ µL

µs 5d

3d

N 7

在体系中， 4f 电子自旋通过 RKKY 相互作用使近邻的 5d电子平行耦合，而 5d 电子自旋与 3d 电子自旋之间是反平行耦合。 在 n<7时，稀土元素的总磁矩与自旋磁矩是反平行的，结果稀土离子的磁矩与 3d电子

磁矩平行耦合。

n7时，稀土元素的总磁矩与自旋磁矩是平行的，结果稀土磁矩与 3d电子磁矩成反平行耦合。

五、双交换相互作用 以氧原子作为中间媒介，两个不同价态的过渡族离子

间的交换相互作用。例如 LaCaMnO3 中 Mn 离子有二个价

态 Mn3+ 和 Mn4+ 。此时与超交换作用不同，氧原子的一个 p 电子进入 Mn4+ 中，该Mn4+ 离子变为 Mn3+,而氧原子另外一边的 Mn3+ 离子中的一个电子交换到氧原子的 p 电子轨道，这样 Mn3+ 离子变为 Mn4+ 。由于 Mn4+ 离子中的电子是未半满 (n<5),跳入到 Mn4+ 的电子自旋与 Mn4+ 离子的电子自旋平行耦合。而从Mn3+( 电子填充也是未半满 ) 离子跳入氧原子 p 轨道电子自旋与跳到 Mn4+ 离子的电子自旋方向必然是相同的。

因此 Mn3+ 离子的电子通过氧原子作为中间媒介跳入到 Mn4+ 离子，使 Mn3+ 离子与 Mn4+ 离子间呈铁磁性耦合。称为双交换相互作用。

Mn3+ O2- Mn4+O- Mn4+

→Mn3+

Mn3+

→Mn4+

O2- Mn3+

双交换相互作用过程磁性离子价态改变

2p

2p 2p

具有自旋 S1 和 S2 的二个离子间有一个电子 s从离子 1飞到离子 2 。从一个离子的 dn 为 n4 或 n5 的 S1 中，跳跃出来的电子 s(s=1/2) 的取向与 S1 平行的自旋函数为或反平行为 。 s 与 S1

之间在原子内的交换相互作用为 JI , 其交换相互作用能为 -2JIS1·s (

n4 时 ,JI>0; n5时 ,JI<0 )

对于 s 的自旋函数分别为和时，结合能分别为

上式 |S1|=S。对离子 2 同样，由 S2飞出的电子自旋的自旋函数为’和‘

2 2 21 1 12 IJS s J S s S s

双交换相互作用的理论处理思路：

当 S1 和 S2 方向之间的夹角为时，自旋函数 , 和‘ ,’之间的关系为

通过复杂的计算，可得到在离子 1 和 2之间电子转移积分 b ，用量子力学方法求得哈密顿函数的固有值。

1/ 22 2 21 1( 1) 2 ( )cos

2 2 2ex d I I IJ J S b J b S

[ ] 前的符号为负时能量最低， b » JI 时， E= -b

当 JI » b时，通常称为双交换相互作用的表达式为

2cos

bSJ Idex

其中

1221

2cos

21

S

sSS

当 S1 和 S2 反平行时，上式分子

为 1; 平行时为 2S+1, 因此 cos(/2)

取 (2S+1)-1 到 1 的值。

反铁磁性 铁磁性

顺磁性

倾角铁磁性

磁相图

A 型

G 型FM

La1-xCaxMnO3 饱和磁化强度与组分的关系

电子间距离 r~1x10-10( m )=1Å

电子电荷 =1.6x10-19 40=107/c2=107/(3x108)2=(1/9)x10-9

《两个电子库仑排斥势的数量级 ~1.0x105cm-

1》

(玻尔半径： 5.3x10-9cm=0.53Å)

电子间的库仑相互作用

n n

n

Rr

eZerV

电子与周围离子实之间的库仑相互作用

n周围近邻离子数 ,Zn 是第 n 个离子实的核电荷数 ,r 电子与所在原子核的距离， Rn 电子所在原子与第 n 近邻原子间距离。

Rn

r-Rn

r

Zne

-e

六、库仑相互作用

假定有两个具有不成对电子的原子相互靠近，如果这两个电子的自旋相互反平行，根据泡利不相容原理，它们将分亨一个共同的轨道 , 这样就增加了静电库它能。如果这两个电子的自旋平行，因为泡利不相容原理它们不能占据共同轨道，因而它们形成分开的轨道，这样就减少了静电库仑相互作用能。库仑能有多大？可以估计其数量级

cos2 3

0

21

r

MMU

2 29 2231 2

3 2 7 300

1.2 (10 )1.8 10

2 8 3.14 10 101.3

M M xx J

r xk

x x

M1=M2=1.2x10-29 单电子自旋矩， r = 1Å. 偶极子相互作用

这里 r 是两个电子间的平均距离，假定为 1Ǻ 。这样估计的值比磁偶极子相互作用的值大 105倍。

交换相互作用能 为 1x103K ，比库仑相互作用小 102-103倍。

偶极子相互作用能

电子的交换相互作用与库仑相互作用：

七、电子能带理论(1) 一维情况下的能级 :

假定电子被限制在宽度为 L 的无限深势阱中，其边界条件为 n(0)

=0,n(L)=0 。如果波函数为正弦形式，并且从 0 到 L 的宽度是半波长的整数 n倍，则边界条件得到满足

2sinn

n

A x

1

2 nn L

假定势阱中有 N 个电子，电子从最低能级 n=1开始填充，由于每个能级可以有正和负两个自旋电子，填充满的能级为 nf ，则 2nf=N 。

一维情况下得到费米能的表达式为2 2 22 2 2

2 2 2 8f

f

n N NE

m L m L m L

；

x0

1 1

2

3

量子

数 n

=2L

=L

=2/3L

能量

，单

位为

4

9

22

2m L

L

能级波函数相对标度

22

2n

nE

m L

； 2

h

；2

nn

nk

L

；

(2) 三维情况下的能级 :

三维情况下自由粒子的薛足谔方程为

2 2 2 2

2 2 22 k k kr E rm x y z

如果这些电子被限制在边长为 L 的立方体内，则波函数为驻波 sin / sin / sin /n x y zr A n x L n y L n z L

其中 nx 、 ny 、 nz 是正整数，原点选在立方体的一个角点。 为了满足周期性边界条件，要求波函数是 x 、 y 、 z 的周期函数，其周期为 L 。

, , , ,x L y z x y z

同时满足自由粒子薛定谔方程和周期性条件的波函数应是具有平面行波形式的函数 expk r ik r

波矢 k 的分量必须满足 2 40; ; ........

;xkL L

对于 ky 和 kz 也存在同样条件。 k 的任一分量都具有 2n/L 的形式，n 是一个正的或负的整数。

2k

注意：驻波的波长是 n(n/2)=L

kz

ky

kx

kr

能量为 Ef 的费米球面

当 N 个自由电子的系统处于基态时，被占据轨道可以表示为 k空间中一个球内的点。这个球面上的能量就是费米能，费米面上的波矢大小用 kf 表示，于是 2

2

2f fE km

k空间中的每一个体积元 (2/L)3内存在一个允许波矢。这样在体积为 4kf

3/3 的球内，其轨道总数为

33

3 2

4 / 32

32 /

ff

k Vk N

L

其中左端的因子 2 相应于每个允许波矢k 值将允许两个电子占据。

1/323f

Nk

V

2/32 23

2f

NE

m V

ff

nK

L

3

3 fN n

推导单位能量间隔内轨道数目 D(E) 态密度的表达式。

3

2

2 2

2

3

V mEN

3

12

22 2

2

2

dN V mD E E

dE

由费米能 Ef公式可推得能量 E 的轨道总数为

因此态密度为

费米能附近单位能量间隔内的轨道数目恰好等于传导电子总数除以费米能，上下最多相差一个数量级为 1 的因子。

用简捷的方法推导态密度：3

ln ln2

N E 常数3

2

dN dE

N E

得到 3

2

dN ND E

dE E

；

T=0

T=T

f(E)

EfE

1exp

1

kT

EEEf

f

T>0 时，电子被激发到费米能级以上的能态。 ( E> Ef )

费米 -狄拉克分布函数

0

)()( dEEgEfN

温度不为零时

2

12

3

22

2

2

1E

mEg

g( E ) 称态密度函数

温度高于绝对零度的情况

晶体的能带结构 --近自由电子模型在这种模型中能带电子看作是仅仅受到离子实周期势场的微扰。

当晶体中电子波长接近晶格常数时，将产生布拉格反射。由于布拉格反射，将不存在薛定格方程的类波解，从而在能量与波矢的关系曲线上产生能隙。第一级布拉格反射和第一个能隙出现在 k=±/a处。在k空间， -/a与 +/a之间的区域就是晶格的第一布里渊区。其余的能隙则出现在整数 n取其它值 ( ±n/a )。

Eg

k-/a /a

禁带

第一允许能带

第二允许能带

A A

B B

E

( b )

k

( a )

E

( a ) 自由电子的能量 E 对波矢 k 的关系曲线； ( b )晶格常数为 a 的单原子线型晶格中能量对波矢关系曲线。

能隙 Eg 与波矢 k =/a 的笫一级布拉格反射的相互关系。

能隙产生的机理： 当电子运动的波矢 k满足布拉格反射条件 k=±/a 时，一个向右行进的波受到布拉格反射后将变成向左行进的波 ( 反射波的相角改变 1800 ，使得驻波模式从 coskx 变为 sinkx ) 。每次相继的布拉格反射使行进方向重新逆转一次。形成即不向左，也不向右的驻波。它由以下两个行波

exp / cos / sin /i x a x a i x a

构成两个不同的驻波 / / 2cos /i x a i x ae e x a / / 2 sin /i x a i x ae e i x a

两个驻波和使电子聚集在不同区域内，因此这两个波在晶格离子场中具有不同的势能值。对于 (+) 波，其电荷密度为

图 (a) 表示正离子实电场中的静电势能的变化。离子实带有正电荷，电子在正离子场中势能是负的，吸引电子。

2 2cos /x a

a离子实

势能 U

( a )

x

对于另一个驻波

2 2sin /x a

它倾向于使电子分布偏离离子实。如图 (b) 所示。 ( + ) 的势能低于行波势能，而 ( - ) 的势场高于行波势能。如果 + ) 和 ( -

) 的能量相差 Eg ，那末能隙的宽度为 Eg 。

a

( b )

x

行波

几率密度

2

2

能隙有多大在布里渊区边界 K=/a 处，其波函数对原子线单位长度归一化之

后便是： 2 cos /x a 2 sin /x a和如果晶体电子的势能写作

cos 2 /U x U x a

则两个驻波态之间能量差的一级近似为

1 2 2

0gE dxU x 2 22 cos 2 / cos / sin /dxU x a x a x a U

可以看出，这个能隙等于晶体势的傅里叶分量。

U(x)

U0

x0-(a+b) -b a a+b

简单周期势场 -方型势阱电子的波动方程为

2 2

22

dU x E

m dx

0

10

5

20

15

2 3 4ka

E/(

n2

2 /2ma2

)

在 0xa 的区域内， U=0 。在这个区域内的本征函数是向右和向左行进的平面波的线性组合

iKx iKxAe Be

能量为 2 2 / 2E K m

在 -bx0 的势阱区域内，解的形式为Qx QxCe De

能量为 2 20 / 2U E Q m

经过计算求解就可以得到能量 E 与波矢 k 的关系曲线。右下图为 b=0 ， U=

得到的能量 E 与波矢 k 的关系曲线。

U(x)

U0

x0-(a+b) -b a a+b

金属 -半导体界面势垒

金属 -真空界面

m ：功函数 ,金属中的电子逸出到真空中所 需要的最低能量∆B ：外加电场使势垒降低值-Ex ：外加电场

热电子发射：金属中的电子靠热运动能 量逸出金属的电子。

金属 -半导体界面Χs ：电子亲和能，导带底的电子 进入真空所需要的能量

s ：半导体功函数，从真空能级到

费米能级的能量差

肖特基效应：外加电场导致金属势

垒降低的现象

例如：外加电场为 E=106(V/m) ，

那么势垒的顶点出现在 x=23.5nm 处，

∆=39(meV)

金属 -半导体整流结称为肖特基势垒对于 p 型半导体：m<χs<s 时形成整流接触

m>χs>s 时形成欧姆接触

n 型半导体与金属接触形成的肖特基势垒

B=m-χs-∆,

∆是由于界面电场导致势垒的降低

肖特基势垒 B ：

材料 Si Ge GaAs GaN AlN TiO2 SnO2 ZnO Cu2O

能隙 Eg(ev) 1.11 0.65 1.43 3.5 4.3 3.2 3.5 3.3 2.0

稀磁半导体常用的半导体材料

• Anatase Structure• Spacegroup=I4/amd• a=3.79A• c=9.51A• Ti radius=0.62A• N radius=1.35A

• Spacegroup=P42/mnm• a=4.75A• c=3.18A• Sn radius=0.74A• Rutile Structure• O radius=1.35A

• Wurtzite Structure• Spacegroup=P63/mc• a=3.25A• c=5.21A• Zn radius=0.80A• O radius=1.21A

ZnO

TiO2

SnO2

稀磁半导体

金红石

锐钛矿

纤锌矿Ti

O

8x1/8

8x1/4

8x1/2

4x1/2

1x1

2x1

Zn

O4x1/4

8x1/8

1x1

1x1

Sn

O

8x1/8 2x1

4x1/21x1