c15-2008

CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC

ĐẠI CƯƠNG

1. Định nghĩa1. Định nghĩa

- Chứa nhóm carboxyl

- Chứa nhóm chức khác: -OH, -C=O, …

Khảo sát

+ Hydroxy acid

+ Phenol acid

+ Oxo acid

R(OH)n

(COOH)m

R(CO)n

(COOH)m


2. Danh pháp2. Danh pháp

- Nhóm chức acid: được gọi tên dưới dạng hậu tố

- Nhóm chức khác: được gọi tên dưới dạng tiền tố

Thứ tự ưu tiên của các nhóm chức

Acid carboxylic > anhydrid acid > Este > Halogenid

acid > Amid>> Hydrazid > Nitril > aldehyd > ceton >

alcol, phenol > amin > hydrazin > ether

Tên một số nhóm chức

Ví dụ


HYDROXY ACID

Công thức tổng quát R(OH)n

(COOH)m

Danh pháp

Tên một số hydroxy acid

Điều chế

Nguồn gốc thiên nhiên

Hydroxy + tên acid carboxylic

Acid malic: táo

Acid tartric: nho

Acid citric: chanh


Phương pháp tổng hợp

2.1. Điều chế -hydroxy acid

HO CH2 CH2 OH HO CH2 COH

HO CH2 COOH

[O]

ethylen glycol aldehyd glycolic acid glycolic

[O]

- Oxy hoá ethylenglycol

- Đi từ dẫn chất -halogenid

R CH COOHCl

R CH COOHOH

HOH+


+ Đi từ aldehyd hoặc ceton

R CH

O

R CH C N

OH

R CH COOH

OH

H C N+2H

2O

(H +)

aldehyd cyanhydrin

R C R'

O

R CH

R'

OH

C N R C

R'

OH

COOH

ceton

H C N+2H

2O

(H +)

R C COOHO

R CH COOHOH

2H


CH3

OC

OH

C

CH3

N

C

OH

C

CH3

OOH

1) NaOH/H2O/2) H3O+

NaCN

pH 8

acetophenone

Aldehydes also work unless they are benzaldehydes,which give a different reaction (benzoin condensation).


2.2. Điều chế -hydroxy acid

+ Oxy hoá aldol

CH3 CH CH2

OHC

OH

CH3 CH CH2

OHC

OOH

[O]

Cu 2+, OH

-

+ Đi từ -ethylenic

CH2 CH COOH CH2 CH2 COOHOH

(H +)

+ HOH

+ Đi từ -cetoacid

R C CH2 COOHO

R CH CH2 COOHOH

2H


2.3. Điều chế -hydroxy acid+ Thuỷ phân -lacton

H2C CH2

H2CO

OC

+HOH

butyrolacton

(H +)

CH2 CH2 CH2 COOH

OH

2. Tính chất vật lý

3. Tính chất hoá học

3.1. Tính acid

3.2. Tính chất của nhóm carboxyl và hydroxy


HO(CH2)2COOH H2OC2H5OH HO(CH2)2COOC2H5+ +

(CH3CO)2O + +CH3COOH

acid acetyl glycolic

HO CH2 COOH CH3 C O CH2 COOHO

CH3 CH COOHOH

CH3 CH COOHBr

acid lactic acid a-bromo propionic

+ HBr

3.2. Tính chất riêng

3.2.1.Phản ứng phân cắt -hydroxyacid

R C CO

OH

H

O H

R CO

HH C

O

OH+

+ H CO

OHC C

O

OHOH

R

RC

R

RO


3.2.1.Phản ứng loại nước

Phản ứng của -hydroxy acid

CH

HC

CO

CO

O

O

R

R

CHH O

RC

OH

O

HCO H

CHO

O R

- 2H2O

lactid

Phản ứng của -hydroxy acid

R C C COOHH H

HOHR CH CH COOH

- H2O

Acid α,-ethylenic


Phản ứng của ,-hydroxy acid

Chất điển hình

CCH2 CH2

C OH

R

O

H HO

CCH2 CH2

C OH

R

O

- H2O

-hydroxy acid -lacton

H2 CCH2 CH2

C O

CH2 O

H2 CCH2 CH2

C OCH2 O

- H2O

-hydroxy acid -lacton

H HO

CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨCPHENOL ACID

1. Điều chế

1.1. Oxy hoá cresol

[O]

[K2Cr2O7]

O

HO

OHOH

COOHOH

COOH

OH

COOH

OHA.o-hydroxybenzoic

(A.Salicylic)A..m-hydroxybenzoic A.p-hydroxybenzoic


1.2. Phản ứng Kolbe - Schmidt

Cơ chế phản ứng


Anion salicylat Liên kết hydro nội phân tử

2. Tính chất vật lý

3. Tính chất hoá học

3.1.1. Tính acid

COOHOH

COONaOH

2Na2CO3

2 + +CO2 H2O

3.1. Tính chất của nhóm carboxyl


3.1.2. Các phản ứng thế ái nhân acyl

3.1.2.1.Tạo clorid acid

COOHOH OH

COCl

SOCl2+ +SO2 HCl

3.1.2.2. Tạo esteCOOH

OHCOOCH3

OHCH3OH

H2SO4

OH

COCl

OH

COOH

3 + POCl3 3 + H3PO4


OH

COCl

OH

COO C6H5

HO C6H5 +HCl+

3..12.3. Phản ứng loại nhóm carboxyl

OHOHCOO H

+ CO2

t0

3.2. Tính chất của nhóm phenol

+ Tác dụng với FeCl3

FeCl3 +6 ArOH 6 H+ +3 Cl- + Fe(OAr)63-


+ Tác dụng với anhydrid acetic

3.3. Tính chất của hai nhóm chức

+ Tạo muối kép

+ +2H2O2NaOHCOOH

OH

COONa

ONa

+ Alkyl hoáCOONa

ONaCOOR

ORCOOK

OR+ 2XR HOH

(KOH)(a) (b)


+ Tạo xanthon

COOH

OH HOOC

HO- CO2, -H2O

COO

OH

chuyÓn vÞ

salol

C

O

O

HOH

C

O

O

xanthon

3.4. Tính chất của nhân thơm

C

OH

O

OH1

2

34

5

6

SESE

CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨCOXO ACID

1.Định nghĩa R(CO)n

(COOH)m

2.Danh pháp

Danh pháp IUPAC

Oxo + tên acid carboxylic

formyl + tên acid carboxylic

Ví dụ:

Danh pháp khác


Ceto + tên acid carboxylic

Gốc acyl + tên acid carboxylic

Ví dụ:

CH3 C CH2 COOHO

acid 3-ceto butanoic (acid ceto butyric)

CH3 C CH2 COOHO

acid acetyl acetic

Một số tên thông thường

3. Điều chế

Nguồn gốc tự nhiên

Tổng hợp

CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC3.1. Điều chế -aldehyd acid

- Đi từ gem-dihalogen

CH

Cl

COOH

Cl

1400C,H+

H2O C COOHH

O

- Oxy hoá -hydroxy acid

H2COH

COOH H CO

COOH[O]

- Khử điện hoá acid oxalic

+ 2H

catot PbC COOH

H

OC COOH

HO

O

CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC3.2. Điều chế -cetoacid

- Đi từ dẫn chất halogen

CH3 C

CN-

Cl

- KCl

O

K+

O CH3 C CN

O

CH3 C COOH

- Oxy hoá -hydroxy acid

R CHOH

COOH R CO

COOH[O]

KMnO4


3.3. Điều chế -cetoacid

Phản ứng ngưng tụ Heiler-Claisen


4. Tính chất

4.1. Tính chất của -aldehyd acid

NaHSO3

O

HOOC C H

OH

HOOC C SO3Na

Phản ứng Cannizaro

OH-

O

2 HOOC C H

OH

H2C COOKCOOK

COOH

+

CHƯƠNG 15: ACID CARBOXYLIC HỖN CHỨC4.1. Tính chất của ,-cetoacid

- Tính acid

- Phản ứng decarboxyl hoá tạo ceton

O

CC

C

OH

O

O

CC

H

C

O

O

C

O

CHC OO


CH3 C CH2 COOHO

CH3 C CH3

O

- CO2

HOC CH2 C

O

H

O

O

1350CHOC CH2

OH

+ CO2

hç biÕnHOCCH3

O

- Dạng hỗ biến ceton-enol

2 dạng hỗ biến của nhóm carbonyl

Dạng ceto Dạng enol

- Dạng ceto có liên kết –C=O và liên kết C-H

- Dạng enol có nhóm –OH gắn với liên kết đôi –C=C


CHCH33CCHCCH22CCHCCH33

OO OO

CHCH33CC

OHOH

CHCCHCHCCH33

OO

(20%)(20%) (80%)(80%)

RR22CHCR'CHCR'

OO

RR22CC CR'CR'

OHOH

Enol<1%Enol<1%cetoceto


HH33CCCC

CCCC

OCHOCH33

HHOO OO

HH

- C=C và C=O liên hợp- C=C và C=O liên hợp

- T- Tạo liên kết hydro nội phân tửạo liên kết hydro nội phân tử

Yếu tố ảnh hưởng làm tăng tính bền vững của enol ở hợp chất -cetoeste

c15-2008

Documents