ca[cu(c2h)3] · 6 nh3 und rb2[cu(c2h)3] · nh3: zwei ethinylocuprate mit einem trigonal planaren...

Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 und Rb2[Cu(C2H)3] · NH3: Zwei Ethinylocuprate miteinem trigonal planaren [Cu(C2H)3]2�-Anion

Ulrich Cremer, Sabrina Disch und Uwe Ruschewitz*

Köln, Institut für Anorganische Chemie der Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 7. Juni 2004.

Professor Martin Jansen zum 60. Geburtstag gewidmet

Inhaltsübersicht. Durch Umsetzungen in flüssigem Ammoniakwurden Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 und Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 in poly-kristalliner Form erhalten. Die Verbindungen verlieren leicht Am-moniak und sind bei Zimmertemperatur nur in einer NH3-Atmosphäre stabil. Strukturuntersuchungen auf der Grundlagevon Röntgenpulverdaten ergaben hexagonale Elementarzellen(Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3: P63mc, Z � 2, a � 986,39(1) pm, c �

926,47(1) pm; Rb2[Cu(C2H)3] · NH3: P63/m, Z � 6, a �

1096,46(2) pm, c � 1600,15(3) pm). Nahezu planare trigonale[Cu(C2H)3]2�-Baugruppen sind das charakteristische Struktur-merkmal, die im Falle der Calciumverbindung von [Ca(NH3)6]2�-

CaCu(C2H)3 · 6 NH3 and Rb2Cu(C2H)3 · NH3: Two Ethinylocuprates with a trigonalplanar [Cu(C2H)3]2� Anion

Abstract. By reactions in liquid ammonia Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3

and Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 were obtained as polycrystalline solids.The new compounds are very sensitive against loss of ammoniaand are only stable in a NH3 atmosphere at room temperature.Structural investigations based on X-ray powder diffraction dataresulted in hexagonal unit cells (Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3: P63mc,Z � 2, a � 986,39(1) pm, c � 926,47(1) pm; Rb2[Cu(C2H)3] · NH3:P63/m, Z � 6, a � 1096,46(2) pm, c � 1600,15(3) pm). Almostplanar trigonal [Cu(C2H)3]2� anions are the characteristicstructural units, which are separated by [Ca(NH3)6]2� cations inCa[Cu(C2H)3] · 6 NH3. The motif of the arrangement of cat- andanions is analogous to hexagonal BN. The crystal structure of

Einleitung

Seit geraumer Zeit beschäftigen wir uns mit Synthesen undCharakterisierung ternärer Alkalimetallübergangsmetall-acetylide [1�9], da diese eine interessante Verbindungs-klasse an der Grenze zwischen metallischem und salzarti-gem Verhalten darstellen. Bei einer Syntheseroute gehen wirdabei von Ethinylometallaten aus, deren Synthesen dankder Arbeiten von Nast und Mitarbeitern sehr gut beschrie-ben sind [10]. Diese Ethinylometallate werden thermisch zu

* Prof. Dr. U. RuschewitzInstitut für Anorganische ChemieUniversität zu KölnGreinstraße 6D-50939 KölnFax: (49) 221 470 4899e-mail: [email protected]

2304 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim DOI: 10.1002/zaac.200400292 Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 2304�2310

Oktaedern separiert werden. Das Motiv der Anordnung der kom-plexen Kat- und Anionen ist analog zum hexagonalen BN. DieKristallstruktur vonRb2[Cu(C2H)3] · NH3 ist durch Säulen flächen-verknüpfter Rb6-Polyeder entlang [001] charakterisiert, die entwe-der mit [Cu(C2H)3]2�-Anionen oder drei NH3-Molekülen gefülltsind. Senkrecht dazu sind die Stränge über gemeinsame Kantenverknüpft, so dass sich das Motiv eines dreidimensionalen Netz-werks ergibt. Eine analoge Caesiumverbindung konnte ebenfallsdargestellt werden, wie Raman-Spektren belegen. Allerdings istdiese Verbindung so empfindlich, dass eine vollständige struktu-relle Charakterisierung nicht möglich war.

Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 is characterized by columns of face sharingRb6 polyhedra along [001]. These polyhedra are either filled by[Cu(C2H)3]2� anions or three NH3 molecules. Perpendicular to[001] these columns are connected via common edges resulting inthe motif of a three dimensional framework. An analogous cesiumcompound was also synthesized as verified by Raman spectra. Butas this compound is even more sensitive to loss of ammonia, acomplete structural characterization was not possible.

Keywords: Ammoniates; Calcium; Copper; Ethinylo Complexes;Rubidium; X-ray Powder Diffraction

den gewünschten Acetyliden zersetzt, wie es im folgendenbeispielhaft für die Synthese von KAgC2 dargestellt ist:

K[Ag(C2H)2] ��∆

K[AgC2] � C2H2.

Zwar sind die Synthesen der als Prekursoren fungierendenEthinylometallate sehr gut beschrieben, ihre Reinheit istmittels Elementaranalytik und Schwingungsspektren hinrei-chend belegt, aber strukturelle Informationen liegen nur inwenigen Fällen vor. So konnten die Kristallstrukturen vonK2[Zn(C2H)4] [11] und K2[Cd(C2H)4] [12] von Weiss undMitarbeitern vor mehr als 30 Jahren an Pulvern aufgeklärtwerden [13]. Bei unseren Versuchen, diese Synthesen zu re-produzieren und auch die Tetraethinylozinkate und -cad-mate der übrigen Alkalimetalle darzustellen und strukturell

Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 und Rb2[Cu(C2H)3]

zu charakterisieren [14], stellten wir fest, dass in flüssigemAmmoniak Einkristalle erhalten werden können, die ther-misch sehr instabil sind. Einkristallstrukturuntersuchungenbei 170(2) K ergaben, dass es sich dabei um die Ammonia-kate K2[M(C2H)4] · 2 NH3 (M � Zn, Cd) handelt [15], dieoberhalb 243 K ihr Ammoniak abgeben und sich in die ent-sprechenden ammoniakfreien Tetraethinylometallate um-wandeln, die dann allerdings nur noch polykristallin vorlie-gen.

Da bei unseren weiteren Experimenten die nach den Vor-schriften von Nast et al. dargestellten Ethinylometallateausnahmslos röntgenamorph anfielen, lag es nahe, diese alsAmmoniakate zu kristallisieren und somit einer Kristall-strukturuntersuchung zuzuführen. Für erste Untersuchun-gen haben wir das System Cu(I)/C2H� ausgewählt, da hier-für von Nast et al. eine Verbindung der ZusammensetzungK2[Cu(C2H)3] beschrieben worden war [16], die das unge-wöhnliche [Cu(C2H)3]2�-Anion enthalten sollte. Über un-sere Experimente, Verbindungen mit diesem Anion zu syn-thetisieren und strukturell zu charakterisieren, wird im fol-genden berichtet.

Synthesen

Die Synthesen basieren auf den Arbeiten von Nast undMitarbeitern [16].

Alle Arbeitsschritte wurden in einer inerten Argonatmosphäre mit-tels Schlenktechnik durchgeführt. Die Handhabung der Alkali-metalle Natrium (Degussa, 99 %), Rubidium (ABCR, 99,5 %) undCäsium (ABCR, 99,9 %) erfolgte in einem Handschuhkasten (Fa.Braun). Ammoniak (Messer Griesheim, 99,99 %) wurde vor demGebrauch über Natrium destilliert und Acetylen (Linde, technisch)durch zwei U-Rohre mit einem Molsieb (3 A) und Aktivkohle gelei-tet.

Zur Darstellung von Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 wurden0,0368 g Natrium (1,6 mmol) in ca. 25 ml Ammoniak ge-löst. Acetylen wurde bis zur Entfärbung über die blaue Lö-sung geleitet, wobei sich in Ammoniak lösliches NaC2H bil-dete. Nach Umsetzung mit 95,2 mg CuI (0,5 mmol; Riedel-de Haen, 99,5 %) konnte gemäß [16] in flüssigem Ammo-niak sehr gut lösliches Na2[Cu(C2H)3] erhalten werden:

3 NaC2H � CuI ��fl. NH3

Na2[Cu(C2H)3] � NaI.

Die Löslichkeit dieses Ethinylocuprats war allerdings sohoch, dass es nach vollständigem Abdampfen des Ammo-niaks röntgenamorph ausfiel. Nach Zugabe von 0,082 gwasserfreiem Ca(NO3)2 (0,5 mmol; dargestellt ausCa(NO3)2 · 4 H2O (Merck, 98 %) durch Entwässern bei120 °C im Vakuum) zur Lösung von Na2[Cu(C2H)3] in flüs-sigem Ammoniak und ca. 5-minütigem Erhitzen auf Siede-temperatur des Ammoniaks wurde ein farbloser Nieder-schlag erhalten, der durch mehrmaliges Dekantieren mitflüssigem Ammoniak gewaschen wurde:

Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 2304�2310 zaac.wiley-vch.de 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 2305

Na2[Cu(C2H)3] � Ca(NO3)2 ��fl. NH3

Ca[Cu(C2H)3] · x NH3 � 2 NaNO3.

Dieser Niederschlag wurde unter einer NH3-Atmosphäre ineinem Markröhrchen oder in einem Schmelzpunktröhrchenfür die ramanspektroskopischen Untersuchungen abge-schmolzen. Es wurde beobachtet, dass sich die Probe außer-halb einer NH3-Atmosphäre rasch zersetzt, was zu einerGelbfärbung der Probe und einem röntgenamorphen Pro-dukt führte.

Zur Darstellung von Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 wurden0,1282 g Rubidium (1,5 mmol) in ca. 25 ml Ammoniak ge-löst. Acetylen wurde bis zur Entfärbung über die blaue Lö-sung geleitet, wobei sich in Ammoniak lösliches RbC2H bil-dete. Nach Umsetzung mit 95,2 mg CuI (0,5 mmol) konnteRb2[Cu(C2H)3] · NH3 erhalten werden:

3 RbC2H � CuI ��fl. NH3

Rb2[Cu(C2H)3] · x NH3 � RbI.

Dieses fiel nach ca. 5-minütigem Erhitzen auf Siedetempe-ratur des Ammoniaks in Form eines farblosen Nieder-schlags aus, der durch mehrfaches Dekantieren mit flüssi-gem Ammoniak gewaschen wurde. Auch hier musste dieProbe unter einer NH3-Atmosphäre abgeschmolzen wer-den, da sonst eine rasche Zersetzung erfolgte (Gelbfär-bung). Die Darstellung der Caesiumverbindung wurde ana-log durchgeführt (0,1994 g Caesium; 1,5 mmol), wobei sichdiese als noch empfindlicher erwies und nicht vollständigcharakterisiert werden konnte (s. unten).

Kristallstrukturanalysen

Die Titelverbindungen fielen polykristallin an und wurden röntge-nographisch bei Zimmertemperatur in unter Ammoniak abge-schmolzenen Markröhrchen (� � 0,3 mm) mit einem Pulverdif-fraktometer Stoe Stadi P (Debye-Scherrer Geometrie, CuKα1-Strahlung, Ge(111) Monochromator, OED-Detektor) untersucht.Weitere Details können den Tabellen 1 und 2 entnommen werden.Die erhaltenen Diffraktogramme wurden mit dem Programm-system Win XPOW [17] bearbeitet, die Indizierung erfolgte mitdem in diesem Programmsystem enthaltenen Programm TREOR[18]. Sowohl für Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 als auch für Rb2[Cu(C2H)3]· NH3 konnten alle Reflexe in den in den Tabellen 1 und 2 angege-benen hexagonalen Elementarzellen indiziert werden.

Für Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 führten die gefundenen syste-matischen Auslöschungen zum Beugungssymbol P--c, dasdie trigonalen Raumgruppen P31c (159) und P31c (163) so-wie die hexagonalen Raumgruppen P63mc (186), P62c (190)und P63/mmc (194) umfasst. Die im folgenden beschriebeneab initio Strukturlösung wurde schließlich in diesen fünfmöglichen Raumgruppen durchgeführt, führte aber nur fürdie Raumgruppe P63 zu einem befriedigenden Ergebnis.Nach einer Le Bail Zerlegung [19] des gemessenen Diffrak-togramms mit dem Programm EXTRA [20, 21] erfolgte dieStrukturlösung mit den so ermittelten Strukturfaktoren mitHilfe Direkter Methoden [SIRPOW, 22]. Diese ergab die

U. Cremer, S. Disch, U. Ruschewitz

Tabelle 1 Details und Ergebnisse der Röntgenbeugungsuntersu-chung an Pulver von Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3.

Meßbereich 7,0° � 2θ � 100,0°Anzahl der verfeinerten Reflexe 179Anzahl der verfeinerten Parameter 44RP; wRP; RB 0,0351; 0,0446; 0,0964Raumgruppe, Z P63mc, 2Gitterkonstanten a � 986,39(1) pm, c � 926,47(1) pm

V � 0,78066(2) nm3

x y z Uiso/pm2

Cu 2(b) 2/3 1/3 0b 410(10)Ca 2(b) 2/3 1/3 0,4762(6) 370(20)C1a 6(c) 0,7855(4) 2x 0,007(1) 460(30)c

C2a 6(c) 0,8556(4) 2x 0,020(1) 460(30)c

H2a 6(c) 0,9066(4) 2x 0,046(3) 460(30)c

N1a 6(c) 0,5455(7) 2x 0,3327(10) 600(20)d

N2a 6(c) 0,7948(7) 2x 0,619(1) 600(20)d

H11a 6(c) 0,582(3) 2x 0,279(7) 600(20)d

H12a 12(d) 0,481(4) 0,099(6) 0,286(4) 600(20)d

H21a 6(c) 0,762(3) 2x 0,681(6) 600(20)d

H22a 12(d) 0,883(2) 0,631(5) 0,648(5) 600(20)d

Interatomare Abstände / pm:Cu�C1 203,1(7)(3x)Ca�N1 246(1)(3x)Ca�N2 256(1)(3x)C1�C2 120a

Bindungswinkel / °:C1�Cu�C1 119,89(4)(3x)N1�Ca�N1 93,5(3)(3x)N1�Ca�N2 85,4(2)(6x)N2�Ca�N2 95,6(4)(3x)N1�Ca�N2 178,4(4)(3x)

a verfeinerte Lagen mit den soft constraints: C1�C2: 120 pm, C2�H2:90 pm, C1�H2: 210 pm, N�H: 80 pmb fixiert, da polare Achsec,d zusammen verfeinert als constraint

Atomlagen aller Nichtwasserstoffatome. Sowohl das trigo-nal planare Anion als auch das oktaedrisch von Ammoniakumgebene Kation waren zu erkennen. Im Laufe der Struk-turverfeinerung [GSAS, 23] stellte sich heraus, dass dieStruktur besser in der Raumgruppe P63mc beschriebenwird. Interessanterweise ergibt der Versuch einer Struktur-lösung in dieser Raumgruppe keinen sinnvollen Struktur-vorschlag. Für die abschließende Verfeinerung in P63mcwurden die Lagen der Wasserstoffatome im C2H�-Anionund im Ammoniak berechnet und in die Verfeinerung auf-genommen, was deren Qualität deutlich verbesserte. DieC�H- bzw. N�H-Abstände wurden mittels soft constraints(C�H: 90 pm; N�H: 80 pm) fixiert. Auch der C�C-Drei-fachbindungsabstand musste mit soft constraints verfeinertwerden (C�C: 120 pm), da die Verfeinerung ansonsten di-vergierte. In Tabelle 1 sind die wichtigsten Ergebnisse derStrukturverfeinerung zusammengefasst [24]. In Abbildung1 ist das gemessene und das berechnete Diffraktogrammwiedergegeben, was einen Eindruck von der Güte der Ver-feinerung vermittelt.

Für Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 führten die gefundenen syste-matischen Auslöschungen zu den möglichen RaumgruppenP63 (173), P63/m (176) und P6322 (182). Die schwachen,aber signifikanten Reflexe (111) bei 2θ � 17,1° und (113)

2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 2304�23102306

bei 2θ � 23,2° sprechen gegen das Auftreten einer höherenSymmetrie, z.B. Raumgruppe P63/mmc (194). Eine erfolg-reiche Strukturlösung konnte schließlich in der Raum-gruppe P63/m durchgeführt werden, wobei das Vorgehenweitgehend analog zu dem für Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 be-schriebenen verlief. Hier ergaben Direkte Methoden die La-gen der Rb- und Cu-Atome. Die Lagen der übrigen Nicht-wasserstoffatome konnten dann durch sukzessives Anwen-den von Differenzfouriersynthesen in der Rietveld-Verfeine-rung [23] bestimmt werden. In der abschließendenVerfeinerung (Raumgruppe P63/m) wurden aufgrund derhohen Komplexität der Struktur keine Wasserstofflageneingegeben, die C�C-Abstände mussten auch hier über softconstraints auf 120 pm fixiert werden. In Tabelle 2 sind diewichtigsten Ergebnisse der Strukturverfeinerung zusam-mengefasst [25], Abbildung 2 zeigt das gemessene und dasberechnete Diffraktogramm.

Im Falle des Cs2[Cu(C2H)3] · NH3 ergaben Untersuchun-gen mit CuKα1-Strahlung aufgrund der hohen Strahlungs-absorption nur unbefriedigende Messergebnisse. Deshalbwurden Pulverdiffraktogramme mit Synchrotronstrahlungkürzerer Wellenlänge aufgenommen (Markröhrchen � �0,3 mm, Pulverdiffraktometer der Beamline B2, Hasylab/Hamburg, λ � 69,9745 pm, ortsempfindlicher Image-Plate-Detektor (OBI) [26, 27]). Es wurden mehrere Proben unter-sucht, doch in allen befand sich ein unbekanntes Zerset-zungsprodukt, dessen Reflexe kubisch primitiv mit a �408 pm indiziert werden konnten. Neben den Reflexe desZersetzungsproduktes konnten schwach weitere Reflexe ge-funden werden, die sich mit den hexagonalen Gitterkon-stanten a � 1135,4 pm und c � 1670,1 pm indizieren ließen.Da das Reflexmuster dem berechneten einer zuRb2[Cu(C2H)3] · NH3 isotypen Cs-Verbindung entsprach,kann davon ausgegangen werden, dass diese Verbindunghier tatsächlich als Minoritätsphase vorliegt. Da aber dieReflexe des Zersetzungsproduktes dominierten und fernerein sehr hoher, strukturierter Untergrund auftrat, der fürweitere röntgenamorphe Zersetzungsprodukte spricht,wurde auf eine weitere Auswertung verzichtet. Für die Zer-setzungsphase konnte kein plausibler Strukturvorschlagaufgestellt werden. Es ist aber auffällig, dass das Reflexmu-ster recht gut mit dem für [Cu(NH3)2]0,5Br (Pm3, Z � 1,a � 406,8 pm [28]) berechneten übereinstimmt.

Kristallstrukturen

Die Kristallstruktur von Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 enthält tri-gonale, nahezu planare [Cu(C2H)3]2�-Anionen neben ok-taedrischen [Ca(NH3)6]2�-Kationen (s. Abbildung 3). DieCu�C1-Abstände innerhalb des Anions betragen203,1(7) pm und sind damit deutlich länger als die entspre-chenden Abstände im KCuC2 [7] mit 185,43(4) pm. Aller-dings wird in dieser Verbindung Kupfer nur von zwei Ace-tylidgruppen koordiniert. Der C1�Cu�C1-Winkel beträgt119,89(4)°, was für eine nahezu ideale Planarität des Anionsspricht. Der Cu�C1�C2-Winkel ist nicht exakt linear, son-dern liegt bei 176,2(9)°. Es ist aber nicht auszuschließen,


Abb. 1 Gemessenes (�) und berechnetes (durchgezogene Linie) Diffraktogramm sowie darunter das Differenzdiagramm der Röntgenbeu-gungsuntersuchung an Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 bei Zimmertemperatur. Die Reflexlagen des in der Probe enthaltenen Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3

sind als Liniendiagramm kenntlich gemacht. Der Bereich für große 2θ-Werte ist im Einschub noch einmal vergrößert gezeigt.

Tabelle 2 Details und Ergebnisse der Röntgenbeugungsuntersu-chung an Pulver von Rb2[Cu(C2H)3] · NH3.

Meßbereich 6,0° � 2θ � 85,0°Anzahl der verfeinerten Reflexe 416Anzahl der verfeinerten Parameter 36RP; wRP; RB 0,0360; 0,0456; 0,0630Raumgruppe, Z P63/m, 6Gitterkonstanten a � 1096,46(2) pm, c � 1600,15(3) pm

V � 1,66602(6) nm3

x y z Uiso/pm2

Rb 12(i) 0,4969(2) 0,0387(2) 0,6160(2) 510(10)Cu1 4(f) 1/3 2/3 0,5357(3) 450(20)b

Cu2 2(c) 1/3 2/3 1/4 450(20)b

C11a 12(i) 0,458(3) 0,224(2) 0,459(1) 50(40)c

C12a 12(i) 0,334(3) 0,147(3) 0,4514(8) 50(40)c

C21a 6(h) 0,206(4) 0,454(5) 1/4 50(40)c

C22a 6(h) 0,141(4) 0,328(5) 1/4 50(40)c

N 6(h) 0,183(4) 0,461(2) 3/4 500(100)

Interatomare Abstände / pm:Rb�C11 323(3), 337(3), 339(3)Rb�C21 326(2), 335(2)Rb�N 323(3)Cu1�C11 198(3)(3x)Cu2�C21 203(5)(3x)C11�C12 120a

C21�C22 120a

Bindungswinkel / °:C11�Cu1�C11 119,8(1)(3x)C21�Cu2�C21 120(3x)

a verfeinerte Lagen mit den soft constraints: C11�C12: 120 pm, C21�C22:120 pmb,c zusammen verfeinert als constraint

dass diese Abweichung von der Linearität ein Artefakt derVerfeinerung ist, da die C2H�-Baugruppe mit soft con-straints verfeinert werden mußte, wie es im vorhergehenden


Absatz beschrieben wurde. Die Ca�N-Abstände innerhalbdes [Ca(NH3)6]2�-Oktaeders betragen 246(1) pm (3x) bzw.256(1) pm (3x). Dies stimmt gut mit den entsprechendenAbständen im CaCl2 · 8 NH3 überein, in dem Ca2� eben-falls von sechs Ammoniak-Liganden umgeben ist: 251,4 pm(2x), 253,7 pm (2x) und 271,1 pm (2x) [29]. Auch die Winkelinnerhalb des Oktaeders (s. Tabelle 1) liegen nahe an denerwarteten Werten für eine unverzerrt oktaedrische Koordi-nation (90° bzw. 180°). Betrachtet man nur die Packung derBaugruppen bzw. ihrer Zentralatome, so ergibt sich eineAnordnung, die der des hexagonalen BN entspricht. Inner-halb der Schicht senkrecht zu [001] betragen die Ca�Cu-Abstände 570 pm, zwischen den Schichten entlang [001]442 pm bzw. 485 pm.

Ebenfalls nahezu planare trigonale [Cu(C2H)3]2�-Anio-nen sind das charakteristische Strukturelement vonRb2[Cu(C2H)3] · NH3. Allerdings ist diese Struktur deutlichkomplexer (s. Abbildung 4), was aufgrund der höheren An-zahl an Nichtwasserstoffatomen zu größeren Standardab-weichungen bei den ermittelten interatomaren Abständenführt. Es existieren zwei kristallographisch voneinander un-abhängige [Cu(C2H)3]2�-Anionen. Die Cu�C-Abstände(Cu1�C11: 198(3) pm; Cu2�C21: 203(5) pm) liegen inner-halb der dreifachen Standardabweichungen in dem Bereich,der auch für Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 gefunden wurde. DieC�Cu�C-Winkel innerhalb der Anionen (s. Tabelle 2) be-legen deren Planarität, wobei Cu2 auf einer Spiegelebeneliegt, was eine ideale Planarität voraussetzt. Auch hier wirdgefunden, dass die Cu�C�C-Winkel von der idealenLinearität abweichen (Cu1�C11�C12: 173(3)°;Cu2�C21�C22: 175(4)°). Neben diesen Ethinylocuprat-Anionen fallen Rb6-Polyeder auf, die über gemeinsame Flä-chen entlang [001] zu Strängen verknüpft sind (s. Abbildung


Abb. 2 Gemessenes (�) und berechnetes (durchgezogene Linie) Diffraktogramm sowie darunter das Differenzdiagramm der Röntgenbeu-gungsuntersuchung an Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 bei Zimmertemperatur. Die Reflexlagen des in der Probe enthaltenen Rb2[Cu(C2H)3] · NH3

sind als Liniendiagramm kenntlich gemacht. Der Bereich für große 2θ-Werte ist im Einschub noch einmal vergrößert gezeigt.

Abb. 3 Kristallstruktur von Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 (schwarze Ku-gel: Kupfer; dunkelgraue Kugel: Calcium; hellgraue Kugel: Stick-stoff, weiße Kugel: Kohlenstoff). Die Wasserstoffatome sind nichteingezeichnet.

4). Es liegen trigonale Prismen in zwei unterschiedlichenGrößen vor: im größeren (Rb�Rb: 428,8(4) pm (3x),613,4(3) pm (6x)) sitzen drei Ammoniak-Moleküle auf denVierecksflächen mit einem N�N-Abstand von 350(4) pmzueinander (Rb�N: 323(3) pm; zum Vergleich: RbNH2 mitRb�N-Abständen zwischen 312,1 pm und 335,5 pm [30]);das kleinere (Rb�Rb: 428,8(4) pm (3x), 486,4(3) pm (6x))beherbergt das Ethinylocuprat-Anion des KupferatomsCu2. In einem dritten Typ von Rb6-Polyedern, der als ein


verzerrtes trigonales Prisma beschrieben werden kann(Rb�Rb: 381,7(4) pm (3x), 486,4(3) pm (3x), 613,4(3) pm(3x)), befinden sich die Ethinylocuprat-Anionen des Kup-feratoms Cu1. Die Dreiecksflächen dieses Rb6-Polyederssenkrecht zu [001] haben wegen der Flächenverknüpfungmit den beiden unterschiedlichen trigonalen Prismen einestark voneinander abweichende Größe, das Ethinylocuprat-Anion ist auf die größere Dreiecksfläche hin verschoben.Die kürzesten Rb�C-Abstände liegen bei 323(3) pm bzw.326(2) pm und stimmen somit gut mit den ensprechendenAbständen im α-RbCuC2 (Rb�C: 327,38(3) pm [7]) über-ein. Deutlich kürzer als im α-RbCuC2 (Rb�Cu:405,27(4) pm (8x)) sind die Rb�Cu-Abstände: 353,3(2) pm,371,2(4) pm und 376,7(2) pm. Die beschriebenen, entlang[001] verlaufenden Rb6-Polyederstränge sind senkrechtdazu über gemeinsame Kanten miteinander verknüpft. Esergibt sich formal das Motiv eines dreidimensionalen Netz-werks, das in Abbildung 5 in einer Projektion entlang [001]gezeigt ist. Es bilden sich Kanäle aus, in die die C2H�-An-ionen hineinragen. Es ist denkbar, dass die Ammoniak-Mo-leküle entlang dieser Kanäle leicht entweichen können, wasdie hohe Empfindlichkeit erklären würde und die Tatsache,dass Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 nur in einer Ammoniak-Atmo-sphäre bei Zimmertemperatur stabil ist. Ähnliche Kanälefür Ammoniak-Moleküle wurden in K2[M(C2H)4] · 2 NH3

(M � Zn, Cd) gefunden [15]. Diese Ammoniakate verlierenschon oberhalb �30 °C ihr Ammoniak, wobei in polykri-stalliner Form die ammoniakfreien Verbindungen erhaltenwerden. Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 und das etwas weniger emp-findliche Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 verlieren bei Zimmertem-peratur rasch ihre Ammoniak-Moleküle unter Ausbildungeines gelben, röntgenamorphen Feststoffs.


Abb. 4 Kristallstruktur von Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 (schwarze Kugel:Kupfer; dunkelgraue Kugel: Rubidium; hellgraue Kugel: Stickstoff,weiße Kugel: Kohlenstoff). Die Wasserstoffatome sind nicht einge-zeichnet.

Raman-spektroskopische Untersuchungen

Raman-Spektren von Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3, Rb2[Cu(C2H)3]· NH3 sowie der analogen Cäsiumverbindung wurden in un-ter Ammoniak abgeschmolzenen Schmelzpunktröhrchen

Abb. 5 Blick auf die Kristallstruktur von Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 entlang [001] (schwarze Kugel: Kupfer; dunkelgraue Kugel: Rubidium;hellgraue Kugel: Stickstoff, weiße Kugel: Kohlenstoff). Die Wasserstoffatome sind nicht eingezeichnet.


aufgenommen (Bruker IFS 66v/S mit FRA 106/S,Nd:YAG-Laser, λ � 1064 nm). Die Aufnahme von IR-Spektren war aufgrund der hohen Empfindlichkeit der Pro-ben gegen Ammoniakverlust nicht möglich. Für alle dreiVerbindungen werden die Raman-Spektren von den Signa-len der C-C-Streckschwingung dominiert, die Peaks für dieN-H- und C-H-Schwingungen sind deutlich schwächer. ImFalle der Cäsiumverbindung ist kein Signal für eine C-H-Schwingung zu erkennen. In Tabelle 3 sind die erhaltenenWellenzahlen sowie die geschätzten Intensitäten der Ra-man-Signale zusammengefasst. Die Ähnlichkeit der Ra-man-Spektren von Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 und der analogenCäsium-Verbindung belegt die aufgrund der Röntgenpul-verdiffraktogramme getroffene Vermutung, dass beide Ver-bindungen isotyp zueinander sind. Für Ca[Cu(C2H)3] · 6NH3 können zwei schwache Signale bei 1067 cm�1 und1805 cm�1 nicht zugeordnet werden, evtl. handelt es sichhierbei um Peaks von Verunreinigungen oder Zersetzungs-produkten. Schwache Signale bei kleinen Wellenzahlen un-terhalb 700 cm�1, die auf Cu-C-Schwingungen hindeuten,wurden für Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 und die analoge Cäsium-verbindung gefunden. Dominierend ist in allen drei Spek-tren das aufgespaltene Signal für die C-C-Streckschwin-gung mit ∆ν � 12-14 cm�1. Diese Aufspaltung hängt mitder Aufhebung der Entartung der angenäherten D3h-Sym-metrie des [Cu(C2H)3]2�-Anions durch die niedrigere Sym-metrie im Kristall zusammen (Punktsymmetrie 3m. inCa[Cu(C2H)3] · 6 NH3 und 3.. bzw. 6.. in AI

2[Cu(C2H)3] ·NH3 mit AI � Rb, Cs) [31]. Die Signale für die C-H-Schwingung sollten eine ähnliche Aufspaltung zeigen. Dieseist aber wegen der Verbreiterung der Signale nur schlechtsichtbar (Schulter in Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3). Die Wellen-zahlen für die C-H-Schwingungen entsprechen denen in denTetraethinylozinkaten (Ca[Zn(C2H)4]: ν(C-H)Raman �3236 cm�1; Rb2[Zn(C2H)4]: ν(C-H)Raman � 3260 cm�1)


Tabelle 3 Charakteristische Raman-Banden der drei Titelverbin-dungen (s: stark, ms: mittelstark, m: mittel, w: schwach, sh: Schul-ter).

Schwingungsart Ca[Cu(C2H)3] · Rb2[Cu(C2H)3] · Cs2[Cu(C2H)3] ·6 NH3 NH3 NH3

νRaman/cm�1 1067 (w) 382 (w) 600 (w)1805 (w) 603 (w) 626 (w)

627 (w)ν(C�C)Raman/cm�1 1879 (ms) 1898 (ms) 1896 (m)

1893 (s) 1910 (s) 1908 (s)ν(N-H)Raman/cm�1 3006a) (w) 2984a) (m) 2971a) (ms)

2986a) (ms)ν(C-H)Raman/cm�1 3239a) (sh) 3261a) (w) nicht sichtbar

3250a) (w)

a) breite Bande

[14], während die Signale für die C-C-Streckschwingung inden Zinkaten etwas zu höheren Wellenzahlen verschobensind, was auf den Einfluss des zweifach positiv geladenenMetallions und dem damit verbundenen stärkeren Abzugvon Elektronendichte aus der C2H-Einheit zurückzuführenist (Ca[Zn(C2H)4]: ν(C�C)Raman � 1946 cm�1;Rb2[Zn(C2H)4]: ν(C�C)Raman � 1939 cm�1) [14]. Die Sig-nale für die N-H-Schwingung sind bei ca. 3000 cm�1 zuerkennen. Diese Werte sind um ca. 100 cm�1 niedriger alsdie Werte in vergleichbaren Verbindungen [32]. Die Auf-nahme von IR-Spektren, in denen die N-H-Schwingungendeutlich sichtbar sein sollten, war aber � wie schon er-wähnt � nicht möglich.

Wir danken Herrn Dr. Jürgen Huster (RWTH Aachen) und FrauDr. Anja Mudring (Universität zu Köln) für die Aufnahme derRöntgenpulverdiffraktogramme, Herrn Dr. Carsten Baehtz undHerrn Dr. Michael Knapp (Hasylab Hamburg) für die Hilfe bei derMessung mit Synchrotronstrahlung und Frau PD Dr. Angela Möl-ler für die Aufnahme der Raman-Spektren.

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Guagliardi, A. G. G. Moliterni, G. Polidori, J. Appl. Crystal-logr. 1995, 28, 842.

[21] EXTRA [20] und SIRPOW [22] sind zusammengefasst im Pro-gramm EXPO: A. Altomare, M. C. Burla, M. Camalli, B. Car-rozzini, G. L. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi, A. G.G. Moliterni, G. Polidori, R. Rizzi, J. Appl. Crystallogr. 1999,32, 339.

[22] A. Altomare, G. Cascarano, C. Giacovazzo, A. Guagliardi, M.C. Burla, G. Polidori, M. Camalli, J. Appl. Crystallogr. 1994,27, 435.

[23] A. C. Larson, R. B. v. Dreele, Los Alamos Laboratory, Rep.No. LA-UR 1987, 86, 748; überarbeitete PC-Version vom Ok-tober 2002.

[24] Die kristallographischen Daten der in dieser Veröffentlichungbeschriebenen Struktur von Ca[Cu(C2H)3] · 6 NH3 wurdenunter der Nummer CCDC-240529 beim Cambridge Crystallo-graphic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können ko-stenlos bei folgender Adresse angefordert werden: CCDC, 12Union Road, Cambridge CB2 1EZ, England (Fax: (�44)1223-336-033; E-mail: [email protected]).

[25] Die kristallographischen Daten der in dieser Veröffentlichungbeschriebenen Struktur von Rb2[Cu(C2H)3] · NH3 wurden un-ter der Nummer CCDC-240530 beim Cambridge Crystallo-graphic Data Centre hinterlegt. Kopien der Daten können ko-stenlos bei folgender Adresse angefordert werden: CCDC, 12Union Road, Cambridge CB2 1EZ, England (Fax: (�44)1223-336-033; E-mail: [email protected]).

[26] M. Knapp, V. Joco, C. Baehtz, H. H. Brecht, A. Berghaeuser,H. Ehrenberg, H. von Seggern, H. Fuess, Nucl. Instrum. Meth.A 2004, 521, 565.

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pie, 2. Auflage,G. Thieme, Stuttgart-New York 1988.[32] J. Weidlein, U. Müller, K. Dehnicke, Schwingungsfrequenzen I,

G. Thieme, Stuttgart-New York 1981.

ca[cu(c2h)3] · 6 nh3 und rb2[cu(c2h)3] · nh3: zwei ethinylocuprate mit einem trigonal planaren...

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