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Conference or meeting
Grup de Mineralogia Aplicada i Medi Ambient (MAiMA)
Departament de Mineralogia, Petrologia i Geologia Aplicada
Facultat de Ciències de la Terra, Universitat de Barcelona
http://www.ub.edu/minegeo
Calidad analítica en
isótopos estables
Sara Herrero Martín
Gestor-Promotor de proyectos I+D+I
Responsable de calidad
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Conference or meeting
Isótopos estables
Elemento Relación isotópica Abundancia natural (%)
Hidrógeno 2H/1H (D/H) 2H (0.0115), 1H (99.9885)
Carbono 13C/12C 13C (1.111), 12C (98.889)
Nitrogeno 15N/14N 15N (0.364), 14N (99.636)
Oxígeno 18O/16O 18O (0.038), 16O (99.757)
Azufre 34S/32S 34S (44.25), 32S (94.99)
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Conference or meeting
Isótopos estables
Servicios analíticos de isótopos estables MAiMA
- δ18O y δ2H del agua
- δ15N y δ18O de nitratos y nitritos
- δ15N y δ18O de N2O
- δ15N de NH4+ disuleto
- δ34S y δ18O en sulfato disuelto y en minerales (barita, celestina, etc)
- δ34S total en fertilizantes, sedimentos, etc
- δ34S en H2S disuelto y δ34S en minerales (pirita, esfalerita, galena, etc)
- δ13C en Carbono Inorgánico Disuelto (DIC), Carbono Inorgánico Disuelto No Purgable (NPDOC)
- δ13C y δ18O en CO2 gas y carbonatos
- δ13C y δ15N total en fertilizantes, residuos ganaderos, etc.
- δ13C y δ15N total en carne y pelo de cerdo
- δ13C de compuestos orgánicos específicos:
• Compuestos orgánicos clorados: tetracloruro de carbono (CT), cloroformo (CF),
tetracloroetileno (PCE), tricloroetileno (TCE), cis-1,2-dichloroetileno (c-DCE)
• Hidrocarburos de petróleo: BTEX (bencene, tolueno, etilbenceno y xilenos)
• Combustibles oxigenados: metil tert-butil éter (MTBE) y etil tert-butyl éter
- δ2H de compuestos orgánicos específicos: MTBE, ETBE, y BTEX
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Conference or meeting
Espectrómetro de masas de relaciones isotópicas (IRMS)
ReactorFuente
ionización
Válvula
Campo magnético
(CO2 calibrado vs.V-PDB)
Gas de referencia
m/z 44
(12C16O2+)
m/z 45
(13C16O2+)
m/z 46
(12C18O16O+)
Detector
Copas de
Faraday
IRMS
Muestra
Conversión en gases simples
CO2
Valor de referencia para cálculo de δ (‰)
Funcionamiento del IRMS: linealidad, reproducibilidad…
Análisis de isótopos estables de Carbono
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Conference or meeting
Espectrómetro de masas de relaciones isotópicas (IRMS)
ReactorFuente
ionización
Válvula
Campo magnético
(CO2 calibrado vs.V-PDB)
Gas de referencia
m/z 44
(12C16O2+)
m/z 45
(13C16O2+)
m/z 46
(12C18O16O+)
Detector
Copas de
Faraday
IRMS
Muestra
Conversión en gases simples
CO2
Conversión de la muestra
Análisis de isótopos estables de Carbono
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Conference or meeting
Aelion, C. M., P. Höhener, D. Hunkeler, and R. Aravena. 2010.
Environmental isotopes in biodegradation and bioremediation. CRC Press, Boca Raton.
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Espectrómetro de masas de relaciones isotópicas (IRMS)
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Conference or meeting
Aelion, C. M., P. Höhener, D. Hunkeler, and R. Aravena. 2010.
Environmental isotopes in biodegradation and bioremediation. CRC Press, Boca Raton.
Espectrómetro de masas de relaciones isotópicas (IRMS)
Pre-tratamiento de muestra
Extracción de los compuestos
orgánicos de la matriz:
- P&T
- HS
- Líquido-Líquido
- etc
- Trituración y tamizado
- Precipitación
- Volatilización
- Resinas intercambio catiónico
- etc
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Conference or meeting
Pre-tratamiento de muestra
Matriz
Espectrómetro de masas de relaciones isotópicas (IRMS)
Optimización y validación: Minimizar fraccionamiento isotópico
Método: Principio de tratamiento idéntico (muestra vs. estándar), con estándares de composición
isotópica conocida, sometidos al mismo procedimiento de análisis que las muestras
Benceno(-24.3 ‰)
CO2
(-24.3 ‰)
-24.3 ±0.5 ‰
Benceno(-24.3 ‰)
Análisis de isótopos estables de Carbono
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Conference or meeting
Materiales de Referencia
1H
2H1H
2H
12C12C
13C12C
1H
1H
International Atomic
Energy Agency
Belemnites
Estándares internacionales
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Conference or meeting
Materiales de Referencia
Coplen et al., Anal. Chem. 2006, 78, 2439-2441
Calibración de
estándares
internos de
laboratorio
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Conference or meeting
Materiales de referencia
Estándares de isótopos estables (IRMS)
• Internacionales (SMOW, PDB, ...., NBS, etc.)
Caros
Consumo limitado
• Interno laboratorio
Referenciados a los internacionales
Baratos
Consumo ilimitado
Fácil de obtener de nuevos
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Conference or meeting
Calidad Analítica
Guías internacionales
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Conference or meeting
Calidad analítica
Isótopos de compuestos inorgánicos
- Selección de estándares:
- Misma matriz que la muestra
- Rango de δ‰ que englobe las δ‰ de las muestras
- Secuencia análisis:
- Intercalar muestras y estándares
- Nº de réplicas por muestras
- Suficiente para garantizar la precisión del resultado (depende
de la matriz y elemento a analizar)
- Linealidad (rango de amplitudes de pico con resultados correctos)
- Cálculo de cantidad de muestra, y dilución
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Conference or meeting
Calidad analítica
y = 0,91x - 2,42R² = 0,99
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
δ18O
(‰
) e
xp
eri
me
nta
l
δ18O (‰) corregido
patrón
Series2
ASC
NBS-127
YCEM
Selección de estándares (matriz, rango de δ‰)
Ejemplo: Análisis de δ18O en sulfatos
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Conference or meeting
Calidad analítica
y = 0,92x - 2,63R² = 1,00
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
-15 -10 -5 0 5 10 15 20
δ18O
(‰
) e
xp
eri
me
nta
l
δ18O (‰) corregido
patrón
muestraSO-6
ASC
NBS-127
YCEM
Selección de estándares (matriz, rango de δ‰)
Ejemplo: Análisis de δ18O en sulfatos
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Conference or meeting
Calidad analítica
Nombre δ18O exp. δ18O corr. media STDEV δ18O cert.
patrón YCEM 12,9 18,2
patrón YCEM 12,5 17,8 18,0 0,3 17,6
patrón ASC 8,2 12,8
patrón ASC 8,7 13,4 13,1 0,4 13,2
patrón NBS-127 4,3 8,5
patrón NBS-127 4,8 9,1 8,8 0,4 9,3
patrón SO-6 -13,3 -11,4
patrón SO-6 -12,9 -11,0 -11,2 0,3 -11,4
DN-1 M-1 -0,2 3,4
DN-1 M-1 -0,1 3,4 3,4 0,0
DN-2 M-2 -1,5 1,8
DN-2 M-2 -1,4 1,9 1,8 0,1
DN-3 M-3 -0,3 3,1
DN-3 M-3 -0,9 2,3 2,7 0,6
DN-4 M-4 -3,8 -0,9
DN-4 M-4 -3,6 -0,8 -0,9 0,1
DN-5 M-5 -1,6 1,5
DN-5 M-5 -1,8 1,1 1,3 0,2
DN-6 M-6 -1,9 1,0
DN-6 M-6 -2,1 0,8 0,9 0,2
patrón YCEM 13,2 17,6
patrón YCEM 13,4 17,9 17,8 0,2 17,6
patrón ASC 8,8 12,9
patrón ASC 9,2 13,3 13,1 0,3 13,2
patrón NBS-127 5,4 9,0
patrón NBS-127 5,7 9,4 9,2 0,3 9,3
patrón SO-6 -13,3 -11,7
patrón SO-6 -12,6 -10,9 -11,3 0,5 -11,4
Ejemplo:
Análisis de δ18O en sulfatos
- Secuencia de análisis:
Intercalar estándares y muestras
- Número de réplicas:
Depende de la matriz y el elemento a analizar
Contenido Informe Resultados:
- Caracterización de estándares internos
- Secuencia completa en el orden de análisis
- Valores experimentales y corregidos
- Resultados muestras: valores individuales,
media y STDEV
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Conference or meeting
Calidad analítica
Isótopos de compuestos orgánicos específicos
- Separación cromatográfica de los picos a línea base
- Optimización individual para cada compuesto
- Extracción de la matriz, separación cromatográfica
- Linealidad (rango de amplitudes de pico con resultados correctos)
- Límites de detección
- Estándares individuales para cada compuesto
- Secuencia de análisis:
- Duplicados de muestras, intercalar muestras y estándares
- Muestras ambientales:
- Contaminantes a diferentes concentraciones, inyecciones
individuales
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Conference or meeting
Calidad analítica
Page 18
Conversión de
Carbono en CO2
CO2
CO2
CO2
Separación de
compuestosC
B
A
Mezcla A+B+C
Horno de combustión1000ºC-1030ºC
GC
Compuestos
específicos
Page 18
Muesta:
Disolvente orgánico con compuestos orgánicos disueltos, o muestra gas con compuestos orgánicos volátiles
Fuente
Ionización
Gas Referencia Campo magnético
m/z 44
(12C16O2+)
m/z 45
(13C16O2+)
m/z 46
(12C18O16O+)
Copas
Faraday
IRMS
Análisis de isótopos estables de Carbono
Separación cromatográfica de los picos a línea base
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Conference or meeting
Calidad analítica
Linealidad: Rango de amplitudes de pico con resultados correctos
MTBE
Amp 44 (mV): 5975δ13C (‰): -28.3
..
10.000 mV
500 mV
Ejemplo: Análisis de δ13C en disolución estándar de compuestos orgánicos específicos
MTBE dentro del rango lineal: resultado de δ correcto
Ra
ng
o lin
ea
l
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Conference or meeting
MTBE
Amp 44 (mV): 45200δ13C (‰): -35.1
XX
Calidad analítica
Linealidad: Rango de amplitudes de pico con resultados correctos
10.000 mV
500 mV
Ejemplo: Análisis de δ13C en disolución estándar de compuestos orgánicos específicos
MTBE por encima del rango lineal: resultado de δ incorrecto
Ra
ng
o lin
ea
l
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Conference or meeting
Calidad analítica
Resumen
Seguir las guías de buenas prácticas analíticas para IRMS
- Selección de estándares:
- Misma matriz que la muestra
- Rango de δ‰ que englobe las δ‰ de las muestras
- Número de estándares
- Secuencia análisis:
- Intercalar muestras y estándares
- Nº de réplicas por muestra
- Suficiente para garantizar la precisión del resultado (depende
de la matriz y elemento a analizar)
- Linealidad (rango de amplitudes)
- Cálculo de diluciones y volúmenes de muestra
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Conference or meeting
Calidad analítica
Nº Estándares
Nº Replicas
Calidad analítica
Precio de análisis
Equilibrio:
Nº de estándares y muestras mínimo para garantizar que las
diferencias en las relaciones isotópicas proceden de las muestras y no
de variaciones instrumentales
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Conference or meeting
Jornada de Transferencia I+D+I El uso de los isótopos en la resolución de problemas de contaminación ambiental
¡Gracias!
En colaboración con