calorimetre cirstian raluca

8/18/2019 Calorimetre Cirstian Raluca

1/21

UNIVERSITATEA “OVIDIUS” DIN CONSTANȚAFACULTATEA DE FARMACIESPECIALIZAREA FARMACIE

COORDONATOR ŞTIINŢIFIC

Prof. univ. r. S!r"u Roi#$

CAPACITATI CALORICE

CALORIMETRE %I METODE CALORIMETRICE

APLICATE COMPU%ILOR FARMACEUTICI

CAPACIT&ȚI CALORICE MOLARE PARȚIALE

Cooron$'or ('iin)i*#+


,nru-'or ('iin)i*#+


S'u/n'+

C!r0'i$n R$1u#$

F1orin$

2ru3$ 4

CONSTANȚA56789567:


2/21

Cuprins

Capacități calorice......................................................................................................2

Capacități calorice ale gazelor................................................................................3Capacități calorice ale lichidelor..............................................................................5

Capacități calorice ale soluțiilor...............................................................................6

Calorimetre și metode calorimetrice aplicate compușilor farmaceutici......................8

Scopul lucrării...................................................................................................... 8

Considerații generale........................................................................................... 8

Clasicarea Calorimetrelor...................................................................................8

Capacități calorice molare parțiale........................................................................... 3

Scopul lucrării........................................................................................................3Considerații teoretice.........................................................................................3

!ispoziti"ul e#perimental...................................................................................$

%&ser"ație'............................................................................................................ $

(eacti"i'............................................................................................................. 5

)od de lucru...................................................................................................... 5

!eterminarea căldurilor specice a soluțiilor........................................................5

Calcularea capacității calorice molare parțiale......................................................6

*i&liograe...............................................................................................................8


3/21

Capacită i caloriceț

O aplica ie directă a principiului I îl reprezintă formularea capacită ilor calorice,ț țmărimi termice necesare exprimării func iilor termodinamice la diverse temperaturi.ț

Capacitatea calorică a unui sistem se exprimă prin excuatia: C =đQ∂T i reprezintăș

cantitatea de căldură necesară sistemului pentru a- i ridica temperatura cu 1ș ℃ .

ncălzirea sistemului se poate face fie la volum constant, fie la presiune constantă,Ȋ

definindu-se corespunzător capacitatea calorică la volum constant, C v i capacitateaș

calorică la presiune constantă, C p .

În practică se utilizează capacitatea calorică mijlocie a unui corp C m într-un

interval de temperatură ∆ T , i reprezintă raportul dintre cantitatea de căldurăș Q

primită de corp i cre terea corespunzătoarea a temperaturii saleș ș ∆ T .

C m= Q

∆ T

E#u$'i/ 7

Capacitatea calorică raportată la unitatea de masă a sistemului se nume te căldurășspecifică, iar raportată la 1 mol de sustan ă se nume te capacitate calorică molarăț ș

C(m)=Mc unde M este masa moleculară.Capacitatea calorică C v sau C p este o variailă de stare a sistemului numai

prin specificarea naturii procesului de sc!im de căldură, adică V=const . sau la P=const .,deoarece valoarea cantită iiț Q depinde de natura procesului. "stfel pentru condi ii izocoreț

capacitatea calorică este C v , pentru condi ii izoare esteț C p , pentru condi iiț

adiaatice C Q=0 iar pentru condi ii izotermeț C T =∞ :

∂U

∂ T ¿V

C V =¿

E#u$'i/ 5

C P=(∂ H

∂ T )

E#u$'i/ 4

2


4/21

Ca unită i de măsură, în #I, pentru capacitatea calorică, suntț J/kg,K sau J/mol,K iar în sisteme tolerate se folosesc cal/kg,K sau Kcal/mal,K . Capacitatea calorică este omărime extensivă, pozitivă i depinde de natura sistemului.ș

Capacită i calorice ale gazelorț

În cazul $azului perfect, pe aza principiului mecanicii statice clasice deec!iparti ie, ener$ia internă se repartizează uniform pe cele f $rade de liertate în cantită iț ț

de ∆ U =f

2 RT , fiind independenta de volum, adica:%

∂U

∂ V ¿T =0 .

Ceea ce înseamnă că

∂U

∂ T ¿V =

f

2 RC V =¿

E#u$'i/ ;

&entru un $az monoatomic care posedă doar $rade de liertate de transla ieț

C V =3

2 R iar dacă R se exprimă în unitatea tolerată R=1,987 cal/mol, K atunci

C V =3cal /mol ,K .

În cazul $azelor poliatomice intervin, alături de $radele de liertate de transla ie,țcele de rota ie i vira ie, pentru fiecare $rad de liertate adau$andu-seț ș ț 1/2R conform principiului ec!ipartitiei ener$iei.

Capacitatea calorică la presiune constantă pentru $azul ideal se calculează din

rela ia lui 'a(er i anume, pentru $azul monoatomic:ț ș C p=C V + R=3 cal/molK+2

cal/molK = 5 cal/molK

)e remarcat că numai la $aze se o in valori experimentaleț C p iș C V , la

celelalte stări de a$re$are se determină experimental numai C p iar C V se calculează

cu ecua ia $enerală urmatoare:ț∂ U ∂ V

¿T , λ+ P

¿∂ V

∂T ¿ P , λ¿

C P , λ=C V , λ+¿

E#u$'i/ 8

3


5/21

O mărime de asemenea importantă în diferite calcule termodinamice o reprezintă

raportul γ =C p/C V >1 . *alorile experimentale ale capacită ilor calorice pentru diverseț

$aze, precum i raportulș γ definit prin rela ia %+ sunt prezentate n taelul 1.ț ȋ

γ =1+

R

C V

E#u$'i/ :

#e oservă că datele experimentale ale capacită ilor calorice sunt mai mari sau maițmici dect cele o inute aplicnd principiul ec!iparti iei ener$iei.ț ț

Z C V

C$1

C P

C$1


6/21

Capacitatea calorică a $azului perfect este func ie numai de temperatură C/C%0,ț pe cnd capacitatea calorică a $azelor reale depinde i de presiune %respectiv volum.ș"ceastă dependen ă poate fi dedusă din varia ia func iilor termodinamice introduse deț ț ț principiul II i este de forma:ș

C P−C P¿

=−∫ P¿ P

T

(∂2

V

∂ T 2 )$P

E#u$'i/ B

n taelul sunt date valorile constantelor pentru sustan e n stare de vapori sauȊ ț ȋ$az care respectă ecua ia:ț

T

K ¿3

T

K ¿

2

+ %¿

C p( calmol )= &+' T ( +C ¿E#u$'i/ 76

Substan aț A 103

B 106

C 109

D

"r$on 2,343 -5,55646 5,517 -8idro$en 4,4+7 ,19 -7,3+ 1,+4

"zot 6,225 7,2 4,255 -,635

Oxi$en 4,617 -5,55+63 2,165 -,922'onoxid decaron

6,767 -7,56 4,44 -7,576

)ioxid de caron 2,6+ 16,92 -17,7+ 2,536Clor 4,27 +,5+ -3,21 7,439

"moniac 4,92 9,43 2,5+6 -,+75"pa 6,651 5,2939 ,91 -5,+93

'etan 2,93+ 1,29 ,+45 -,657tan 1,3 2,92 -14,96 ,5+1

&ropan -1,553 67,19 -76,+3 6,46+

;enzen -+,151 117,7 -6,54 16,570oluen -9,+16 1,2 -44,59 11,67

T$"/1 5

Capacită i calorice ale lichidelorț

5


7/21

n cazul lic!idelor, în lipsa unor teorii ale capacită ilor calorice, au fost propuseȊ țdiverse ecua ii semiempirice pentru evaluarea lor, att pentru lic!ide individuale ct iț ș pentru $rupe de lic!ide cu proprietă i fizico-c!imice apropiate.ț

&entru lic!idele moleculare,

capacitatea calorică C V :

! )−1¿2

C V =3 R+1

2 R !

) )

2 ¿

E#u$'i/ 77

unde: )= *+

KT , iar = reprezintă frecven a de vira ie calculată cu ajutorul formulei luiț ț

>indemann

0eoria capacită ii calorice a lic!idelor moleculare este mai pu in dezvoltată dectț ța $azelor i solidelor. nele rezultate teoretice se pot o ine pentru aceste lic!ide cuș țajutorul ecua iei >ennard-?ones. >und în considera ie func ia de parti ieț ț ț ț ! i înlocuindșvolumul lier cu expresia sa din teoria stării lic!ide >ennard-?ones )evons!ire, se o inețecua ia:ț

∂2ln

∂ T 2 ¿V

∂ln

∂T

¿V +T 2 ¿

3

2+2T ¿

C V = R ¿

E#u$'i/ 75

unde: este o inte$rală confi$ura ională ce dă seama de ener$ia de deplasare a uneiț

particule aflată la distan aț " fa ă de ec!iliru.ț

Capacitatea calorică C V a ar$onului lic!id, calculată cu ajutorul acestei ecua ii,ț

concordă satisfăcător cu datele experimentale pentru condi iile critice. *aloarea calculatățeste mai pu in sensiilă la varia iile de volum i temperatură dect era de a teptat.ț ț ș ș

Cu mult mai simplu se prezintă teoria capacită ii calorifice a lic!idelor ionice cumțsunt !alo$enurile alcaline topite. Considernd pentru structura lor modelul molecular, ele pot fi asimilate cu un sistem de 4@ oscilatori armonici, cte trei oscilatori pentru fiecarespecie ionică. >a temperaturile ridicate la care se formează aceste lic!ide, principiul

6


8/21

ec!ipati iei ener$iei este valail iar ener$ia pro-mol devine:ț

U =12 N KT

2=12

RT

2=6 RT

&entru capacitatea calorică C V se o ine astfel:ț C V =6 R≅12cal /mol - a$

"ceastă valoare concordă satisfăcător cu datele experimentale pentru !alo$enurilealcaline de @a, A, B i Cs, lic!ide, ce se situează întreș 11,72 iș 12,99 cal/mol - g"a#

Capacită i calorice ale solu iilorț ț Capacitatea calorifică a unui amestec sau solu ie depinde att de temperatură iț ș

presiune, ct i de compozi ie. în acest sens pentru o solu ie formată dinș ț ț n1 , n2# n moli

de componen i se poate scrie pentru capacitatea calorificăț C P următoarea ecua ie:ț

C P=C P ( P ,T ,n 1, n2 # n)

E#u$'i/ 74

*aria ia elementarăț $C P este dată de expresia:

∂ C p

∂ n¿T , P , n1 , n3 #n /=

Ć p

∂C p

∂ n2¿T ,P ,n1 , n3 # n - $ n2+#+¿

∂ C p∂n

1

¿T ,P ,n1

,n3

# n

- $ n1+¿

∂C p

∂ p ¿T , n1 , n2 # n - $P+¿

∂ C P

∂T ¿ P, n

1, n

2#n

- $T +¿

$C P=¿

E#u$'i/ 7;

>und în considerare defini ia capacită ii calorifice par iale %a căldurii molareț ț ț

par iale,ț

∂C p

∂ n¿T ,P ,n1 , n3 # n /=

Ć p

¿ la presiune i temperatură constantă, se o ine:ș ț

,


9/21

$C P=Ć p1- $ n1+Ć p2- $ n2+#+ Ć p. $ n.=∑.

Ć p . $ n.

E#u$'i/ 78

&rin inte$rare, pentru compozi ia amestecului se poate scrie :ț

C P=n1+ Ć p1+n2+Ć p2+#+n + Ć p =¿ ∑ n Ć p

E#u$'i/ 7:

>uand n considerare frac iile molare se o ine capacitatea calorifică sau căldura ȋ ț ț

molară a amestecului C P după ecua ia:ț

C P= )1Ć p1+ )2 Ć p2+#+ ) . Ć p .=¿ ∑

) Ć p

E#u$'i/ 7@

&entru solu ii sau amestecuri inare se o ine ecua ia :ț ț țC P= )1C p1+ )2 Cp2

E#u$'i/ 7

>a amestecurile de lic!ide or$anice i solu ia apoasă de neelectroliti, capacită ileș ț țcalorice molare par iale ale componen ilor nu diferă sim itor de capacită ile calorifericeț ț ț țmolare ale componen ilor puri i posedă totdeauna valori pozitive. În i$.1 esteț ș prezentată comportarea capacită ii calorice aparente a za!arozei la 9ț 0 în apă, un lar$interval de concentra ii. &anta la limita inferioară a concentra iei este practic zero în lipsaț ținterac iilor ionice.ț

8

$%g&"a 1Ca'ac%tata calo"%c

mola" a'a"nt a *aa"o*%

la 25℃


10/21

În fi$urile i 7 în solu ii apoase deș țelectroli i, din cauza puternicelor interac iuni ionice datorate electrolitului dizolvat, eleț țvariază mult cu concentra ia solu iilor, lund c!iar i valori ne$ative.ț ț ș

Calorimetre i metode calorimetrice aplicate compu ilorș șfarmaceutici

Scopul lucrării

)ondirea cunoDtinEelor necesare pentru utilizarea metodei calorimetrice laoEinerea datelor termodinamice experimentale.

Considera ii generaleț

&rincipala te!nică experimentală pentru determinarea mărimilor termodinamiceintroduse de principiul I al termodinamicii este calorimetria.

Calorimetrul în accep iunea $enerală este un intrument destinat măsurăriițcantită ii de căldură produsă sau asorită de corpuri, implicată într-un proces fizic,țc!imic sau iolo$ic. 0ipul te!nicilor calorimetrice alese în determinarea unor func iiț

/

$%g&"a 2Ca'ac%t % calo"%c mola"ț a'a"nt al KCl n sol& %% a'oas laȋ ț

#%"%t concnt"a %% % t'"at&"%ț ș

$%g&"a -Ca'ac%t % calo"%c mola"ț 'a" %al al &no" lct"ol% % n sol& %%ț ț ȋ ț

a'oas la tm'"at&"a stan#a"#


11/21

ener$etice asociate proceselor fizico-c!imice depinde de un $rup de factori cum ar fi:natura sustan elor, domeniul de temperatură, mărimea termodinamică determinată,țcondi iile cerute pentru urmărirea proceselor etc.ț

Clasificarea Calorimetrelor

Calorimetrele pot fi clasificate în func ie de mai multe criterii. "stfel, primulțcriteriu este condi ia de func ionare impusă, care define te i metoda de lucru. În acestț ț ș șsens putem lucra cu următoarele calorimetre:

- Calorimetrul adiaatic pentru care este impusă condi iaț Qtan0f!at =0 , ceea ce

înseamnă că în condi ii ideale nu are loc transfer de căldură între calorimetru i mediulț șînconjurător. "ceastă condi ie este $reu e realizat datorită faptului că orice corp are oțconductiilitate termică finită i orice proces decur$e într-un timp finit.ș

În acest sens pentru calorimetrele ri$uros adiaatice se urmăre te din construc ieș ț

aducerea mantalei %incintă în care se află vasul calorimetric propriu-zis la o temperaturăct mai apropiată de cea a interiorului vasului calorimetric în timp ct mai scurt. )easemenea se urmăre te mic orarea la maximum a coeficientului de transfer termic %careș șreda modul de pierdere a ener$iei termice. "cest deziderat se poate realiza prinac ionarea asupra factorilor ce influen ează desfă urarea conduc iei termice, convec iei iț ț ș ț ț șradia iei, prin folosirea de materiale termoizolatoare, de vase cu pere i duli cu spa iulț ț țdintre ei vidat sau cu suprafe e recirculante, etc. &entru calorimentrele adiaaticeț

coeficientul de transfer termic poate fi 1110−3

25110−3

mn−1

Calorimetrul izoterm este calorimetrul pentru care condi ia impusă este constan aț ț

temperaturii. "ceastă condi ie face ca respectarea metodei izoterme, spre deoseire de ceațadiaatică, să impună ca montarea calorimetrului să fie men inută la o temperaturățconstantă, iar acest fapt se realizează prin transfer termic sau prin compensare.

#e cunosc astfel diverse calorimetre izoterme:-de cur$ere termicăF-cu compensare prin tranzi ie de fază %solid-lic!id sau lic!id GvaporiFț-cu compensare electrică %inclzire prin efect ?oule sau răcire prin efecr &eltier.

ste important de tiut faptul că att condi ia de izotermicitate ct i cea deș ț șadiaaticitate sunt condi ii ideale $reu de atins. &entru calorimetrele izoterme seț

consideră modulul de transfer termic de 0,222mn−1

.

Calorimetrele anizoterme sau neizoterme sunt cele care nu se încadrează încondi iile de izotermicitate, deoarece temperatura vasului calorimetric variază în timpulțdeterminării. în această cate$orie ar intra însă i calorimetrele care lucrează după metodașadiaatică. )upă unii autori, calorimetrele neizoterme care nu sunt adiaatice suntdenumite calorimetre izoperiole, semiadiaatice sau cu incintă izotermă. le au unmodul de transfer termic comparail sau ceva mai mare dect cel al calorimetrelor adiaatice.

-


12/21

n alt criteriu de clasificare al calorimetrelor este modul de prelucrare a călduriio inute în proces. "stfel pot exista:ț -calorimetre cu lic!id de a$itareF-calorimetre cu loc metalic care sunt utilizate pentru determinarea capacită ii calorice aț

diferitelor metale. ;locul cilindric prezintă un oficiu central în care se introduce un

încălzitor prin imersie i un orificu pentru termometruFș -calorimetre de Hcur$ere termică în care căldura poate fi preluată de un lic!id decur$ereF-prin conduc ieț adică propa$area căldurii din aproape în aproape, din moleculă înmoleculă fără transport de sustan ăFț -prin radia ieț , adică propa$area căldurii prin razeF

-prin convec ieț , adică propa$area căldurii prin curen i, care pot fi ascenden i iț ț șdescenden i. &entru limitarea transferului de căldură se realizează o incintă care sățlimiteze ct de mult este posiil transferul de căldură între interiorul incintei i exteriorulșacesteia. Corpurile de interes sunt introduse în interiorul incintei i transferă astfelș

căldură doar între ele. Cea mai eficientă modalitate de transfer a căldurii este convec iaț%curen i de fluid care transportă particule care se a$ită ener$ic în zone cu particule care seța$ită mai pu in ener$ic.ț

Calorimetrele mai pot fi clasificate după modul de introducere a sustan elor dețstudiat în vasul calorimetric. "stfel, se utilizează:

-calorimetre,în care sustan ele sunt introduse în interiorul calorimetrului înainteațmăsurătorii %în compartimente separate, dacă este cazul procesul fiind declan at prinș punerea în contactF

-calorimetrele în care introducerea sustan elor se face prin cădere sau picurare lațînceputul perioadei principale a determinării G calorimetrele de cădere. "ceste

calorimetre sunt folosite la măsurarea capacită ilor calorice a lic!idelor i solidelor iț ș șmai rar pentru determinarea efectelor termice ale unor reac ii spontaneFț -calorimetre în care sustan ele cur$ prin vasul de reac ie.ț ț

"ceste aparate sunt folosite în cazul $azelor sau al anumitor lic!ide, att pentrudeterminări de capacită i calorice ct i pentru efecte termice de amestecare dintre $aze iț ș șlic!ide.

În func ie de modul cum se efectuează măsurarea temperaturii corespunzătoarețefectului caloric, calorimetrele se clasifică în:-calorimetre cu sustitu ieț , calorimetru care constă dintr-o incintă cu lic!id în care sunt

scufundate două rezistoare i un sistem de măsurare a temperaturii. >a rezistorul deșsarcină se cuplează sursa sau puterea de măsurat % de radiofrecven ă, audiofrecven ă, etc.ț ți se determină cre terea de temperatură corespunzătoare ener$iei disipate. #e cupleazăș ș

apoi la rezistor o sursă de curent continuu sau de joasă frecven ă, a cărei putere sețajustează astfel înct să înre$istreze aceea i cre tere de temperatură.ș ș-calorimetrul cu compara ieț . &uterea de măsurat dezvoltată în rezisten a de sarcină estețcomparată în permanen ă cu puterea dezvoltată în rezistorul de compara ie prinț țintermediul unui circuit ce con ine două traductoare rezistive de temperatură. &rințintermediul amplificatorului, puterea de compara ie dezvoltată în rezistor este ajustatăț


13/21

astfel înct cre terile de temperatură înre$istrate de traductoarele rezistive de temperaturășsă fie e$ale. În felul acesta puterea de măsurat este e$ală cu puterea cunoscută a sursei decompara ie indicată de instrumentul de măsurare.ț

n ultim criteriu mai important, de clasificare a calorimetrelor îl constituiemetoda de evaluare a cantită ii de căldură. Cel mai oi nuit procedeu se azează peț ș

rela ia:ț Q=mC ∆T unde mC reprezintă capacitatea calorică împreună cu con inutulț

său, iar ∆ T varia ia de temperatură. "ceastă metodă este caracteristică calorimetrelor ț

adiaatice, de aceea varia ia de temperaturăț ∆ T treuie corectată pentru aaterile de

la adiaaticitate, pe care le prezintă majoritatea aparatelor. În $eneral sc!imul termicîntre calorimetru i mediul înconjurător poate avea loc prin mai multe căi: prin conduc ieș țtermică, prin pere i sau aer, prin convec ie, prin radia ie, prin evaporare i a$itare etc.ț ț ț ș

)e exemplu dacă diferen a de temperatură dintre calorimetru,ț T 0 i pantaș

T m

este cuprinsă în limitele ctorva $rade, sc!imul de căldură prin conduc ie iț șradia ie se supune le$ii lui @eJton:ț$T

$t = K (T m−T c )

E#u$'i/ 7B

unde A reprezintă o constantă caracteristică calorimetrului.0ransferul termic prin convec ie nu urmează această le$e, de aceea este de dorit caț

el să fie ct se poate de mic, de i este $reu de evaluat. În cazul spa iilor mari, neridateș țdintre calorimetru i manta, convec ia treuie redusă cu ajutorul unor plăci contraș ț

convec iei. În corec ia pentru sc!imul termic în cazul calorimetrelor cu lic!id a$itat, esteț țintrodusă i căldura de a$itare pentru care este necesară introducerea unor noi convec ii.ș ț n efect termic se poate măsura prin introducerea unei cantită i de ener$ie înț

spa iul calorimetric, măsurailă cu exactitatea dorită, care poate fi considerată, prințmetoda compensării, e$ală i de semn contrar cu cea studiată. ner$ia necesarășcompensării măsoară, în cazul compensării electrice cu un joulmetru %pentru procesenestationare sau măsurnd puterea %în cazul celor sta ionare.ț În calorimetria neizotermă se caută să se o ină pentru procesul compensator oțevolu ie a temperaturii identică cu cea a procesului de studiat. "ceasta se poate realiza fiețsimultan % de oicei pe cale electrică, fie succesiv, în acela i vas calorimetric, deș preferin ă cu ajutorul unor reac ii asemănătoare, cu efect termic cunoscut.ț ț

Calorimetrul propriu-zis este un vas metalic care este izolat prin intermediul unor postamente izolatoare de vasul exterior. neori, pentru a mic ora i mai mult sc!imul deș șcăldură cu exteriorul, cele două vase se întroduc într-un vas mai mare cu pere i duli.țîntre pere ii acestui vas se poate staili o circula ie de apă la temperatura dorită. "cesteț țvase se acoperă cu un capac format dintr-un material izolant, prevăzut cu două orificii.

2


14/21

&rintr-unul din orificii se introduce în calorimetru un a$itator cu ajutorul căruia seomo$enizează temperatura lic!idului, iar prin celălalt orificiu se introduce un termometru pentru măsurarea temperaturii ini iale i finale ale lic!idului din calorimetru.ț ș )intre calorimetrele uzuale din laoratoarele de studiu fizico-c!imic al proceselor eviden iem calorimetrul adiaatic prezentat sc!ematic în i$.2. "cest calorimetru esteț

constituit din vasul )eJar cu pere i duli, cu spa iu vidat, a ezat pe suporturi de plită %3ț ț șîn spa iul calorimetrului. &rin mantaua %6 circulă un fluid termostatat. în vasulțcalorimetrului, alături de fiola %7 ce con ine unul dintre reactan i este introdusț țtermometrul ;ecKmann %, a$itatorul %2 necesar omo$enizării i încălzitorul electric %9șnecesar determinării capacită ii calorice a aparatului. *asul )eJar al calorimetrului esteț prevăzut cu capac termoizolant. neori, cnd sunt necesare temperaturi mai mari delucru, în vasul calorimetrului este introdus un vas de vaporizare % din i$. care este prevăzut cu o serpentină din sticlă care permite vaporilor lic!idului din vasul calorimetricsă sc!ime ct mai ine căldura cu sustan a de studiat.ț

#c!ema calorimetrului adiaatic:1. *as )eJar . 0ermometru7. iola cu unul dintre reactan iț2. "$itator 9. Încalzitor electric4.Capacul vasului )eJar 6.'anta pentru circula ia fluidului termostatț+.Intrări i ie iri ale fluidului termostatș ș3. #uporturi de plută

Instala ia folosită în acest scop mai necesită unțmanometru cu mercur i o pompă de vid. "cest ultimșmontaj este folosit în determinarea efectelor devaporizare.

În practica de laorator, pentru măsurareaefectelor termice foarte mici i ale proceselor lente,șexistă calorimetrele cu compensare %prin efectele &eltier i ?oule.ș

În mod curent se utilizează efectul ?oule pentrucompensarea efectelor endoterme i efectul &eltier ș

3

Fiur$ ;. S#/-$ #$1ori-/'ru1ui$i$"$'i#


15/21

pentru compensarea celor exoterme. &rimul microcalorimetru cu compensare a fostconstruit de ". 0ian i perfec ionat de . Calvet.ș ț

&articularită ile acestui apărat %i$.9 sunt:ț -compensarea prin efect &eltier implică valori mici aleefectului de măsurat i capacită i reduse ale vasului calorimetricFș ț

-construc ia celulei de măsurare.ț Celula de măsurare este compusă dintr-un vas de sticlă cuprat care intră fără

fric iune într-un cilindru de ar$int. &e suprafa a exterioară a cilindrului ar$intat se aflăț ț jumătate din sudurile a două aterii de termocuple, cealaltă jumătate fiind în contacttermic cu peretele incintei externe %termostat cu loc metalic. #c!ema calorimetrului pentru efecte de vaporizare este prezentată în i$.9.

@umărul de suduri s-a mărit continuu pe măsură perfec ionării aparatului.țîmunătă iri ale acestui timp de calorimetru au adus Aitzin$er i ;enzin$er. Cantitatea deț șcăldură se calculează ca o sumă de mai multe contriu ii, inndu-se cont de mai multeț țcorec ii.ț

'icrocalorimetrul 0ian-Calvet poate func iona în sisteme denumite de autorițHinte$rator i Hoscilo$raf. În primul caz, se urmăre te evaluarea ct mai exactă aș șefectului termic al procesului. În functinarea aparatului oscilo$raf, compensarea efectuluitermic este întreruptă. în acest caz se o ine cură termocinetică a procesului de studiat,ț prin planimetrarea căreia se poate o ine i efectul termic.ț ș

Constanta calorimetrului A se poate determina pe cale calorimetrică. "nume:

peste apă de masă m1 din calorimetru, aflată la temperatura t 1 , se toarnă o altă

cantitate m de apă aflată la o temperatură t > t 1 . )upa ce ec!ilirul temperaturilor a

fost stailit avem satisfacută urmatoarea ecua ie calorimetrică:ț

m c1 (t −θ )=(m1c1+ K )(θ−t 1)E#u$'i/ 56

unde: θ−t!mp!at3a fnala a am!0t!c3l3 F

c1−cal$3a 0p!cfca a ap! 4

)in ecua ia %5, scoatem pentru K următoarea expresie:ț

K =m c1(t −θ)θ−t

1

=m1

c1

E#u$'i/ 57

Capacită i calorice molare par ialeț ț

$

Fiur$ 8. Mi#ro#$1ori-/'ru#u #o-3/n0$r/


16/21

Scopul lucrării

-determinarea capacită ilor molare par iale pentru diverse solu ii apoaseț ț ț -determinarea căldurilor specifice

Considera ii teoreticeț

Capacitatea calorică molară par ială,ț C p , . , a unui componet . dintr-o solu ie,ț

se define te ca orice mărime molară par ială prin rela ia:ș ț ț∂C p

∂ n.¿T ,P ,n / 5n .

C p , .=¿

E#u$'i/ 55

&entru un amestec icomponent, capacitatea calorică respectă le$ea lui


17/21

Dispozitivul experimental

Calorimetrul adiaatic %se recomandă să se utilizeze vase care să asi$ure unsc!im termic minim prin conduc ie termică, convec ie- vase )eJar. Calorimetrul cvasi-ț țadiaatic este prezentat în i$.4 i este compus dintr-un vas cu capacitatea de cca. 1 litru,ș

cu capac termoizolant prin care pătrund un a$itator, un termometru ;ecKmann, untermistor i rezisten a de încălzire. *asul calorimetric este introdus într-un termostat.ș ț0ermistorul este un dispozitiv semiconductor a cărui utilizare se azează pe varia iaț

rezisten ei cu temperatura după o le$e de tipul:ț P= & !' /T

#c!ema calorimetrului cvasi-adiaatic1. *as )eJar . 0ermometru7. "$itator

2. Bezisten a de ncălzireț ȋ9. iola de sustan ăț

0ermistorul este introdus ntr-o punte L!eatstone %2 al cărei semnal este ȋamplificat de un amplificator, care realizează o liniarizare a curei /f%0, unde estetensiunea %i$.6. >a ie irea amplificatorului se află conectat un nre$istrator.ș ȋ

#ensiilitatea montajului este 0,1℃/mV .

Observa ie:ț Bezisten a de ncălzire face parte din circuitul electric %i$.+ alimentată deț ȋo sursă stailizată de curent continuu.

Reactivi:

6

Fiur$ :. S#/-$#$1ori-/'ru1ui #v$0i9$i$"$'i#


18/21

#olu ii apoase deț 6!7O4 ,NaNO3 , NH 4 NO3 , KNO3 ,KHCO3 ,NaCl,KCl,NH 4 Cl .

od de lucru

>a începutul lucrării este necesară etalonarea aparatului. &entru etalonare seintroduce ini ial o cantitate de apă distilată termostată, se pune în func ie a$itatorul i seț ț șconectează înre$istratorul în montaj %i$.2. #e a teaptă atin$erea ec!ilirului termicș%.=constant i se porne te înre$istratorul. #e înre$istrează intensitatea %I, tensiunea %ș și timpul %t ct se trece curent electric prin rezisten ă %75,95 sec. #e efectuează corec iileș ț ț

de temperatură i se staile teș ș ∆ T ¿

. #e aplică formula:

C = Q

∆ T ¿=

0,238U8t

∆ T ¿ = &+C apa

E#u$'i/ 5:

unde: " este constanta calorimetrică, iar C este capacitatea calorică totală.

Determinarea căldurilor specifice a solu iilorț

#e scoate apa din calorimetru i se introduce un volum e$al din prima solu ie. )inș țcapacitatea calorică totală a sistemului calculată cu ecua ia %15, se scade constantațcalorimetrică determinată anterior, o inndu-se capacitatea calorică a solu iei. *aloareaț țacesteia se împarte la masa solu iei o inndu-se căldura specifică.ț ț

#e $ole te din nou vasul )eJar prin sifonare, se introduce solu ia de studiu i seș ț șreiau opera iunile pentru celelalte solu ii.ț ț

,

Fiur$ @. S#/-$#ir#ui'u1ui /1/#'ri#

Fiur$ . S#/-$ 3un'ii /$'0'on/


19/21

Calcularea capacită ii calorice molare par ialeț ț

#e calculează capacită ile calorice ale unor cantită i de solu ie care con in 1555 $ț ț ț țde apă, cu ajutorul rela iei :ț

C p=c (1000+m 9 2 )

E#u$'i/ 5@

#e reprezintă $rafic valorile lui C p n func ie de ȋ ț m, se duc tan$entele n ȋ

punctele corespunzătoare concentra iilor 1', 7' si 9' i se calculează valorileț ș Cp2

din panta acestor drepte.

Cunoscnd C p si Cp2 se calculează cu ajutorul ecua iei lui


20/21

4. C p=525 (1000+6 -152)=1003800

6. C p=525 (1000+7 -152)=1083600

+. C p=525 (1000+8 -152)=1163400

3. C p=525 (1000+9 -152)=1243200

15. C p=525 (1000+10-152)=1323000

Cp2=03matan!nt!lo ;

Fiur$ B

/


21/21

Bibliografie

. Dr. Roi#$ S!r"u. Chimie fzică. Constanța ' 1ditura %"idius ni"ersit 4ress+2--.

2. Dr. Roi#$ S!r"u= Ti#u'$ N/r/$nu9P!ro1= Iu1i$n$ S'oi#/0#u= Go$nŞ'/f$n N/r/$nu9P!ro1= C$r-/n E1/n$ Lu3u. Tehnici de analiză fzico-chimică acompușilor armaceutici. Constanța ' 1ditura %"idius ni"ersit 4ress+ 2--.

2-

calorimetre cirstian raluca

Documents