cap 12

20
XII de fases en sistemas simples; la regla de las fases 12-1. A 25°C tenemos Kcal/mol SrombiCO O SmonOCllnico 0.023 SO, u.e. 7.62 7.78 Suponiendo que las entropías no varían con la temperatura, representar gráficamente el valor de p. contra T para las dos formas del azufre. A partir de los datos, determinar la temperatura de equilibrio para la transforma- ción de azufre rómbico a monoclínico. Para los sistemas de un componente, p. = G In. Entonces, los valores de nos indican diferencias de potencial químico. Es decir, p.romb - p.ro ... ' = O p-- - p.rom' = 0.023 Ambas diferencias se encuentran referidas al potencial químico de la fase es- table a condiciones estándar, el azufre rómbico. Por otra parte, los datos de So representan menos (op.lo1)p, que no es más que la pendiente de un gráfico de po- tencial químico contra temperatura para una dada presión p. Esta pendiente es más pronunciada p'ara el azufre monoclínico. Con estos datos podemos construir el siguiente diagrama: r-- 23 cal o ---_ .. J._--!'--s=:¡;;;;¡-;-:-;-;;;;-_..:::::::::::.,-=--_ : S,.."..,(pend ... - 7.62) ....... : <:::::::::::::: I I I I I I I , ___ +-________________ m·K T q 235

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12

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Page 1: cap 12

XII

Equil~brio de fases en sistemas simples; la regla de las fases

12-1. A 25°C tenemos

~G:' Kcal/mol

SrombiCO O SmonOCllnico 0.023

SO, u.e. 7.62 7.78

Suponiendo que las entropías no varían con la temperatura, representar gráficamente el valor de p. contra T para las dos formas del azufre. A partir de los datos, determinar la temperatura de equilibrio para la transforma­ción de azufre rómbico a monoclínico.

Para los sistemas de un componente, p. = G In. Entonces, los valores de ~G7 nos indican diferencias de potencial químico. Es decir,

p.romb - p.ro ... ' = O p-- - p.rom' = 0.023

Ambas diferencias se encuentran referidas al potencial químico de la fase es­table a condiciones estándar, el azufre rómbico. Por otra parte, los datos de So representan menos (op.lo1)p, que no es más que la pendiente de un gráfico de po­tencial químico contra temperatura para una dada presión p. Esta pendiente es más pronunciada p'ara el azufre monoclínico. Con estos datos podemos construir el siguiente diagrama:

r--23 cal

o ---_ .. J._--!'--s=:¡;;;;¡-;-:-;-;;;;-_..:::::::::::.,-=--_ : S,.."..,(pend ... - 7.62) ....... : <::::::::::::::

I I I I I I I , ~ ___ +-________________ ~T

m·K Tq

235

Page 2: cap 12

236 CAPITULO 12

Tomando como referencia el valor de cero para el potencial químico del Sr6mbico a 298°K, las ecuaciones de estas rectas son:

Monoclínico (p. ..... _ - 23) = -7. 78tT - 298)

Rómbico P.Romb = -7.62(T - 298)

La temperatura de equilibrio será aquella para la cual P.Romb = P.Mon"." o sea, igualando

-7.78(T - 298) + 23 = -7.62(T - 298)

Agrupando términos en T obtenemos

y finalmente

T(7.78 - 7.62) = 298(7.78 - 7.62) + 23

T = 0.16(298) + 23 = 441.7soK = 168.60C 0.16

El valor experimental es de 94.SoC. La discrepancia existe por el heCho de ha­ber considerado constante la entropía de ambas especies (por ello se trazaron líneas rectas). Lo cierto es que la entropía no es constante al variar la temperatu­ra, ni varía lo mismo para ambas especies, pues llCp *0.

12-2. a) A partir de la temperatura de ebullición Tb de un liquido y de la suposi­ción de que obedece la regla de Trouton, calcular la presión de vapor a cualquier temperatura.

b) La temperatura de ebullición del eter di etílico es 34.6°C, calcular la pre­sión de vapor a 25°C.

a) La ecuación de Clapeyron integrada para un equilibrio entre una fase conden­sada y una fase gaseosa es la (12-18) del texto de Castellan:

P MI MI ln- = ------Po RTo RT

(XII-l)

Si To representa la temperatura normal de ebullición Tb • entonces Po = 1 atm y MI /Tb = 21 cal/oK, según la regla de Trouton. Podemos reescribir la ecuación (XII-l) como (p está dada en atm):

Page 3: cap 12

EQUIUBRIO DIlI'ASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA RE(jLA DE LAS FASES 237

Inp = ~ (1 - ~) = 1.~~7 (1 - ~) Inp = 10.5 tI - ~) (XII-2)

b) Sustituyendo en (XII-2) los datos Tb = 34.6°C = 307.75°K y T = 25°C =

298.15°K, obtenemos

l = 105 (1 - 307.75) = -O 338 np . 298.15 .

de donde p resulta

p = 0.713 atm = 542 mm Hg

12-3. Las presiones de vapor del sodio líquido son

1 10 100 439 549 701

Representando apropiadamente estos datos, determinar la temperatura de ebullición del sodio, el calor de vaporización y la entropía de vaporización a la temperatura de ebullición.

De acuerdo a la forma integrada de la ecuación de Clapeyron, dada por la ecuación (XII-l), cuando Po = 1 atm, To representa la temperatura normal de ebullición Tb , y podemos escribir

Inp = !:JI. (1.. _ .l.) R Tb T

(XlI-3)

de tal forma que una gráfica de Inp contra 1/Ttiene como pendiente -!:JI./ R Y como ordenada al origen MI./RTb • P debe estar dada en atm.

·Un problema enteramente similar a éste es el 5-9, donde se obtuvieron resulta-dos para el ciilc.

El gráfico de Inp contra 1/ T es el siguiente:

p(atm) lnp

TeK) 1/T x 1()3

1.316 X 10-3

-6.633 712

1.4045

1.316 X 10-2

-4.331 822

1.2165

0.1316 -2.028

974 1.0267

Page 4: cap 12

238 CAPiTULO 12

"' -, "'" -2 -----~

i~ -S -----t--~---1~

I I 1 I

-6 I I 1 I

----~-----r----~ ----1 I! I .. I 1\ • J 1.1 1.2 1.3 1.4 "\..S

-3

p(atm) 1.316x 10-3

lnp -6.633 T(OK) 712

liT x 103 1.4045

-4

• I/Tx 1()l

1.316x 10-2 0.1316 -4.331 -2.028

822 974 1.2165 1.0267

Al igual que en el problema 5-9, para obtener la ordenada al origen se requiere hacer una extrapolación que puede llevar a cierto error. En este caso no obtendre­mos gráficamente ni la ordenada al origen ni la pendiente. Emplearemos dos pro­cedimientos: i) La pendiente se obtendrá mediante el cociente de la diferencia de ordenadas entre la diferencia de abcisas para los puntos extremos, es decir,

b = -Ml./R= -6.633 - (-2.028) = -12 189°K (1.4045 - 1.0267) x 10 3

de donde

MI. = 12 189°K(I.987 cal/oK mol) z 24 220 cal/mol

La ordenada al origen "a" la obtendremos haciendo x = O en la ecuación de una recta

y -Yo = b(x-xo)

tomando como (xo, Yo) al punto más cercano al eje y,

Yo = -2.028, xo = 1.0267 X 10-3, Y = a

Sustituyendo valores en la ecuación de la recta

a + 2.028 = -12189(-1.0267 x 10-3)

de donde

Page 5: cap 12

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 239

a = illI! ::;:: 10.486 RT,

Despejando finalmente Tb y sustituyendo el valor obtenido para 411. / R = b

El resultado experimental es Ti; =-llS3°K, con lo cual observamos una buena concordancia.

Finalmente,

411. 24220 cal/mol 4S. = -;¡;: = 11620 K = 20.84 u.e./mol

ii)Regresión lineal. Haciendo uso de las fórmulas (V -24) y (V -25) para la pendien­te y la ordena~a al origen en una regresión lineal. obtenemos

b = 12124 a = 10.411 de donde

411. = 24 090 cal/mol Tb = 1164.5°K Y 4S. = 20.69 u.e./mol

12-4. El naftaleno C1oH. se funde a 80°C. Si la presión de vapor del líquido es 10 mm a 85.8°C y 40 mm a 119.3°C y la del sólido 1 mm a 52.6°C. calcular: a) La 4II.ap del líquido. la temperatura de ebullición y la 4S.ap a Tb •

b) La presión de vapor a la temperatura de fusión. c) Suponiendo que las temperaturas de fusión y triple son las mismas, cal­

cular la 4110Mb del sólido y 4IIftu. d) ¿Cuál debe ser la temperatura para que la presión de vapor del sólido sea

menor que 10-5 mm Hg?

a) Para el equilibrio líquido-gas tenemos la pareja de datos

p(mm) 10 40 TeC) 85.8 119.3

Suponiendo que el 4II.ap es constante puede emplearse la ecuación de Cla­peyron para un equilibrio entre fase condensada y gas. Despejando 4II.ap de la ecuación (XII-l) tenemos:

411. = _TT.-=...'.R_Inp ...... / ....... p-"-o T-To

(XII-4)

Page 6: cap 12

240 CAP!TULOI2

Sustituyendo los datos, obtenemos

MI. = (358.95)(392.45)(1.987) In4O/1O = 11 583 cal/mol • 392.45 - 358.95

Volveremos a emplear la ecuación de Clapeyron para calcular la temperatura de ebullición, suponiendo nuevamente que MI"",p no varía. Ahora Po = 760 mm, To = Tbo P = 40 mm y T = 119.3°C = 392.45°K.

Despejando entonces liTo de la ecuación (XII-I)

1 1 R P -=-+--ln­To T MI. Po

y haciendo las sustituciones

_ = _1_ 1.987 In~ = 2.043 x 1O-3(DK-1) Tb 392.45 + 11583 760

Inviertiendo, obtenemos

Finalmente,

4S = MI. = 11583 = 23.66 u.e. • Tb 489.5 mol

(XII-S)

b) Volveremos a emplear la ecuación de Clapeyron, despejando ahora ellogarit­mo de la presión de vapor P .

1 MI. ( 1 1 ) Inp = npo + T T

o - T (XII-6)

Sustituyendo T = 80 + 273.15 ::: 353.15, To = 85.8 + 273.15 = 358.95 y Po =

10 mm

11583 (1 1·) 2 lnp = InlO + 1.987 358.95 - 353.15 = .0358

de donde p = &.0358 = 7.66 mm Hg c) Si se supone que TJ = TtriP/., entonces el punto del inciso anterior (T = 353.15, p = 7.66 mm) forma parte del equilibrio sólido-gas. Aprovechando el dato de presión de vapor del sólido Po = 1 mm a la temperatura To = 52.6 + 273.15· = 325.75°K, calcularemos MI ... b por una ecuación enteramente similar a (XIl-4)

TT..Rlnp/po _ (353.15)(325.75)(1..987) ln7.66/1 T - To - 353.15 - 325.75

Page 7: cap 12

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 241

!1H ... b = 16985 cal/mol

Ahora bien, en el punto triple

(XII-7)

así que

!1Hftu = !1Houb - !1H.ap = 16985 - 11583 = 5402 cal/mol

d) Para este inciso emplearemos la ecuación (XII-S) reemplazando

1 1 R To = T + !1H

SUb Inp/po

Con T = 325.75°K, p = 1 mm y Po = 100s mm obtenemos

1.. __ 1_ + 1.987 I _1_ = 4 417 x 1O-3(DK-I} To - 325.75 16985 n lO- s .

de donde, por inversión

Por lo tanto, para tener presiones de vapor por debajo de 100s mm, la tempe­ratura debe ser:

12-5. El yodo ebulle a 183°C y su presión de vapo'a 116.5°C es 100 mm. Si el ca­lor de fusión es 3.74 kcal/mol y la presión de vapor del sólido es 1 mm a 38.7°C, calcular la temperatura del punto triple y su presión.

Calcularemos primero el calor de vaporización a partir de los datos del equilibrio liquido-gas. Es decir, reemplazando T = 183°C =' 4S6.15°K, P = 760 mm, T. = 116.5°C = 389.6soK y Po = lOO mm en (XII-4), obtenemos

Page 8: cap 12

242 CI\I'ITUI.O 12

~H."p = 10 771 cal/mol

Suponiendo que este calor de vaporización se mantiene constante y, dado que en el punto triple se satisface (XlI-7),

~'Nb = 10 771 + 3 740 = 14511 cal/mol

El punto triple es común a las curvas de equilibrio Iíquido-gas y sólido-gas, así que la presión PT, en el punto triple, es tanto una presión de vapor del líquido como del sólido a la temperatura TT' Para encontrar PT y TT. podemos emplear una pareja de ecuaciones, cada una correspondiente a su eauilibrio; es decir

I PT ~.ub ( 1 1 ) n P.", = -R-- T"", - TT (XII-8)

lPT ~.ap(1 1) n Pllq = R Tllq --;¡; (XII-9)

donde P.al = 1 mm, T.al = 38.7°C = 311.85°K, Pliq = 100 mm y Tllq 389.65°K. Despejando lnpT en (XII-8) y (XII-9) e igualando, obtenemos

In P.al _ ~.ap (_1 __ 1 ) _ ~.ub (_1 __ 1 ) Pliq - R T"q TT R T.al TT

de donde es posible despejar 1/TT como

_1 _ R [In P.al + 1.. (~.ub - ~""p)J ,TT - ~.ub - ~.ap PI/q R T.al TI/q

Sustituyendo los datos en esta última ecuación

_1_ = 1.987 r. O 01 _1_ (14511 - 10771 )] = 2.604 X 1O-30K-' TT 3740 Ln

. + 1.987 311.85 389.65

de donde

TT = 384°K

PT puede entonces obtenerse de cualquiera de las dos e</uaciones originales.

Page 9: cap 12

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 243

Por ejemplo, de (XII-8)

14511 (1 1 ) InpT = lnl + 1.987 311.85 - 384 = 4.402

de donde

p = e4.402 = 81.6 mm Hg

12-6. Dados los datos

substancia S~ap, u.e.

s 3.5

P 5.37

Las fórmulas moleculares de estas sustancias son S, y P 4' Demostrar que si se empleasen los pesos moleculares correctos, las entropías de vaporización tendrían valores más normales.

Para el azufre el dato es 3.5 u.eJmol de'átomos de S. Pero como 1 mol de S, = 8 moles de átomos de S,

4S~ap(molar)= 3.5 u.e. 8 moles de átomos mol dt: átomos de S 1 mol de S,

4S!p = 28 u.e /mol de S,

Similarmente, para el fósforo

o ( moles de P) 4S.ap = (5.37 u.eJmol de P) 4 mol de P 4 = 21.48 u.eJmol de P 4

De los resultados es claro que las entropías de vaporización son normales.

12-7. Si el vapor es un gas ideal, hay una relación simple entre la presión de vapor p y la concentración e (moles/lt) en el vapor. Considérese un líquido en

Page 10: cap 12

244 CAPiTULO 12

equilibrio con su vapor. Deducir la expresión para la dependencia de e con la temperatura en un sistema de esta naturaleza.

La forma diferencial de la ecuación de Clapeyron para el equilibrio fase condensada-gas es la (12-17) del texto de Castellan, o sea

Para un gas ideal, pV = nRT, pero como e = n/V,

p = eRT

Sustituyendo (XII-ll) en (XII-lO) alcanzamos la expresión

dlncRT dT

(XII-lO)

(XII-ll)

(XII-12)

Evaluando la derivada del lado izquierdo de (XII-12) y recordando que e de­pende de la temperatura,

1 r, T de Rl MI. eRT lR dT + e j = RT2

Haciendo operaciones obtenemos

dlne 1 MI~ --¡¡¡- + T = RT2

o bien, rearreglando

dlne = _1_ (MI. _ RT) dT RT2 • (XII-13)

12-8. Suponiendo que el vapor es ideal y que 4Hv"p es independiente de la tempe­ratura, calcular: a) La concentración molar del vapor a la temperatura de ebullición Tb del

líquido.

Page 11: cap 12

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 245

b) Empleandú el resultado del problema 12-7, hallar la expresión para TH en función de 4H.ap Y Tb • La temperatura de Hildebrand, TH , es la tempera­tura a la cual la concentración del vapor es (l122.4)moles/lt.

c) La entropía de Hildebrand 4SH = 4H.ap/TH , es casi constante para muchos líquidos normales. Si 4SH = 22.1 u.e., utilizar el resultado de (b) para calcular valores de Tb para diversos valores de TH • Representar TH en función de Tb (Escoger valores de TH = 50, 100,200, 300, 4000 K para calcular Tb).

d) Para los siguientes líquidos calcular 4SH y la entropía de trouton 4ST = 4H.lTb• Obsérvese que 4SH es más constante que 4ST (Regla de HiI­debrand)

líquido 4H.ap,(Kcal/mol) Tb,(OC)

Argón 1.558 87.29 Kriptón 2.158 119.93 Xenón 3.021 165.1

Oxígeno 1.630 90.19 Metano 1.955 111.67

Disulfuro de carbono 6.4 319.41

a) A Tb , la presión de vapor es I atm, así que de acuerdo a (XII-II)

de donde

1 atm lt e = R'T'b ' con R en -=::--~

~j °K mol

b) Empleando la ecuación (XII-13), resultado del problema anterior,

1 dlnc = -2 (4H. - R1) dT

RT

e integrando de Th a TH aprovechando el resultado en (a) y la definición de T,,, te­nemos

Page 12: cap 12

246 0\ I>¡TU 1.0 12

Agrupando los logaritmos y sustituyendo R = 0.082 atm It/° K mol en el lado izquierdo alcanzamos la relación deseada

1 TH MI. ( I 1) n273.15 = R Tb - TH

(XII-14)

e) Introduciendo en (XII-14) 4H. = 4SH TH = 22.1 TH,

Ub - iH) y despejando 11Th> llegamos a

1. = _1_[1 + RlnTHI273.15] Tb TH 22.1 (XlI-15)

Dando valores del enunciado a TH , obtenemos

TH 1ITb Tb

50 0.01695 59.0 lOO 0.009097 109.9 200 0.00486 205.8 300 0.003362 297.5 400 0.002586 386.7

Realizaremos a continuación el gráfico de Tb contra TH con los datos de esta (ver página siguiente)

d) Podríamos emplear el diagrama anterior para calcular TH a partir de Tb para los seis liquidos. Sin embargo, calcularemos rigurosamente TH a partir de 4H. y Tb , es decir, sin suponer 4ST = 22.1. Para el Argón, empleando (XII-14), tene­mos

1558 ( I . 1) InTH -10273.15 = -- -----1.987 87.29 TH

Realizando operaciones

InTH

+ 784.1 - 14.5927 = O TH

Page 13: cap 12

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 247

T.

400 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - ••• - • - •••• - •••••• - •• - - ••••.••••••••••• - ••••• - • - - • - - - -

lOO

200 ••••.••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• h:

• T • • T. 1!l,.;, / 100 ••••••.••••.•••••••• _~

/ /

/ ............ /.

¿

/ /.

h

/ /

/

100

/ /

/.

/ /

/

/

h /.

lOO T.

Page 14: cap 12

248 CAPITULO 12

Las correspondientes ecuaciones para los demás líquidos son:

Kr: lnTH + 1O~~06 - 14.6658 = O

Xe: lnTH + 15~~38 - 14.8189 = O

O2: lnTH + 82~:3 - 14.7056 ~ O

983.895 CH.: lnTH + - 14.4208 = O TH

CS2: lnTH + 32~~.9 - 15.694 = O

Todas ellas pueden resolverse por un procedimiento numérico, como el que se reportó en el problema 11-12, o bien, por tanteos, suponiendo una cierta TH hasta que se satisfaga la ecuación correspondiente. Los resultados para TH, ~ST y ~SH son:

TIÁ°K) ~S¡(u.e./mol) ~SIÁu.e./mol)

Ar 76.45 17.85 20.38 Kr 108.86 17.99 19.82 Xe 155.58 18.30 19.42 O2 79.40 18.07 20.53 CH. 100.26 17.51 19.50 CS2 325.01 20.04 19.69 Promedio 18.29 19.89 •

Es claro que ~ SH es más constante que ~ST, lo cual es fácil de comprobar cal­culando sus desviaciones de la media:

donde .;1ST y .;1SH son los valor~s promedio para los seis líquidos.

Page 15: cap 12

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 249

12-9. La densidad del diamante es 3.52 g/cm3 y la del grafito 2.25 g/cm3• A 25 9 C la energía libre de formación del diamante a partir del grafito es 0.6850 kcallmol. ¿Qué presión debe aplicarse a 25°C para establecer el equilibrio entre el diamante y el grafito? (¡téngase cuidado con las unidades!).

El dato de ~G = 685 cal/mol no es mas que ¡.tu - ¡.te. Además, como

(~) = V op T (XII-16)

las pendientes de las curvas de potencial químico contra presión son los volume­nes molares de diamante y grafito.

VD = 12.011 g/mol = 3.412 cm3 = ( o¡.t )DlAMANTE

3.52 g/cm3 mol op r

Ve = 12.011 g/mol = 5.338 cm3 = ( o¡.t IGRAFITO

2.25 g/cm3 mol op Ir

Conviene hacer la siguiente transformación de unidades

b _ = 685 cal (1 atm' cm3) = 28286 atm' cm

3

¡.t ¡.te mol 0.02422 cal mol

Con todos los datos anteriores podemos construir el siguiente diagrama, supo­niendo que los volumenes molares son constantes

_e

28286 IIID cm' mol

I 111m P. P

Page 16: cap 12

250 CAPiTULO 12

las ecuaciones de ambas rectas son

Diamante: ¡.t - 28286 = 3.412(p - 1) Grafito: IJ. = 5.338(p - 1) Igualando IJ. para ambas y despejando la presión al equilibrio alcanzamos el resul­tado deseado

P.q = 28286 - 3.412 + 5.338

5.338 - 3.412 = 14690 atm

12-10. La hoja de un patín de hielo se apoya en el filo de la cuchilla sobre cada lado del patín. a) Si la anchura del filo de la cuchilla es 0.001 pulgadas y la longitud del

patí~ en contacto con el hielo es de 3 pulgadas, calcular la presión ejerci­da sobre el hielo por un hombre que pesa 150 lb.

b) ¿Cuál es la temperatura de fusión del hielo bajo esta presión? (Mlju.. = 1.4363 kcal/mol, To = 272.16°K, densidad del hielo = 0.92 g/cm3, den­sidad del agua = 1.00 g/cmJ). ,

a) Calcularemos la presión en libras sobre pulgada cuadrada, para después trans­formarla a atmósferas.

El área de la cuchilla es

A = (0.001)(3) pulg2 = 0.003 pulgl

Entonces, la presión ejercida por el hombre puede calcularse corno

p = F = 150 lb = 50 000 ~ A 0.003 pulg2 pulg2

Haciendo la transformación antes referida

= 50 000 _lb_ ( I atm ) = 3401 atm p pulgl 14.7 lb/pulgl

b) Para el equilibrio sólido-Iíquido

(XII-l1)

Page 17: cap 12

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTE~AS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 251

donde

~Vfvs = Vllq

_ V .... , = 18.015 g/mol _ 18.015 g/mol = -1.566 cm3

1 g/cm3 0.92 g/cm3 mol

Sustituyendo en (XII-17) Tfvs = 273.16 °K y Mlfvs expresado en atm-cm3/mol, es decir,

Mlfvs = 1436.3 cal (1 atm . cm3

) = 59 302 atm cm3

mol 0.02422 cal mol

obtenemos

~= dT

59302 atm cm3/mol = -138.63 ~tKm 273. 16°K(-1.566 cm3/mol)

Suponiendo que esta pendiente no varía, podemos obtener el siguiente diagra-ma

p

(atm)

Hielo

___ pendiente = _ 138.63 ~t: (1'

273.16

La ecuación de la recta en el diagrama es

p-I = -138.63(T- 273.16)

Page 18: cap 12

252 CAPiTULO 12

de donde podemos despejar T como

T = p- 37869 -138.63

sustituyendo la presión obtenida en el inciso (a) obtenemos

12-11. El agua en estado líquido, bajo la presión del aire de 1 atm y a 25°C, tiene una mayor presión de vapor que la que tendría en la ausencia de la presión del aire. Calcular el aumento en la presión de vapor producido por la pre­sión de la atmósfera sobre el agua. La densidad del agua es 1.00 g/cm3; la presión de vapor (en ausencia de la presión del aire) es igual a 23.756 mm.

Por estar sometido a mayor presión, el potencial químico del líquido aumenta. Dicho aumento puede estimarse si se considera que el volumen molar del líquido no varía

- (a", ) Vllq = ap T

18 cm3/mol

Ap

I A/lliy

I I

~~------------~--------------------~. ~ 23.756 mm = 0.03126 alm 1 alm P

Page 19: cap 12

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS SIMPLES; LA REGLA DE LAS FASES 253

eJltonces

~¡J./iq 18 cm3/mol IIp =

O sea que

A¡J./iq = 18(0.96874 atm) atm . cm3

17.44 mol

Para que exista el equilibrio, ¡J./iq = ¡.ts.'. Entonces, el potencial químico de la fase gaseosa debe incrementarse también en 17.44 atm-cm3/mol. Sin embargo, para el gas la pendiente de un gráfico de potencial químico contra presión es mucho ma­yor, pudiendo calcularse de

( éJ¡.ts.) Ap T

82.05 atm cm) (298.150K) - RT °K mol cm3

V. = --¡¡- 7'--"""0'""'.0"""3"'"'12r.6'--a-:-t-m--- = 782600 mol

Con lo que podemos construir el siguiente diagrama

.03162 atm

I .tJ.p.. = 17.44 I I

Ud 1riúngulo de la figura .. 782600 CC· 17.44

1::.1'

p

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254 CAPITULO 12

así que ~, el aumento de la presión de vapor, resulta

~ = 17.44 = 2285 x IO-Satm = 0.017 mm Hg 782600 .

12-12.Deducir la ecuación (12-4) del texto de Castelhln:

Inp = -1O.5( Th - TI) TI

donde p es la presión por debajo de la cual se observa sublimación para sus­tancias que obedecen la regla de Trouton.

Haremos uso de la ecuación (XII-3). Cuando la presión de vapor p sea tal que T coincida con la temperatura de fusión TI (la cual no varia sensiblemente con la presión), el intervalo de temperatura donde la fase liquida será estable es nulo, ya menores presiones la sustancia sublimará. Sustituyendo entonces TI en lugar de T en la ecuación (XII-3)

Finalmente, sustituyendo la regla de Trouton MI. = 21Th Y R ;;; 2 cal °K mol

lnp = 10.5 ( TI -;; Tb)

..