cap 3- los alcanos
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CAPITULO 3
Los alcanos
3 .1 Estructura y Nomenclatura
Existe un gran número de hidrocarburos con la fórmula C„ H2„+2 . Estos compues-tos se llaman alcanos o parafinas, siendo el metano, CH 4 (sección 2 .5), el mássencillo de todos . Al aumentar n, obtenemos las fórmulas de una familia de com-puestos (una serie homóloga) . Los cuatro primeros miembros de esta familia sonlos siguientes :
H
H H
H H H
H H H H1
1
1
1
1
1
1
1
1
1H-C-H
H-C-C-H
H-C-C-C-H
H-C-C-C-C-H1
1
1
1
1
1
1
1
1
1H
H H
H H H
H H H HMetano
Etano
Propano
Butano
Los compuestos indicados son gaseosos y los dos últimos se usan amplia-mente como combustibles . Los homólogos superiores siguientes (pentano, hexano,heptano, octano, nonano, etc .) son líquidos (tabla 3 .1) .
NOMENCLATURA COMúN . La nomenclatura de las moléculas orgánicas más sen-cillas no es completamente sistemática, debido a que los compuestos se conocie-ron y nombraron mucho antes de que se comprendieran sus estructuras . Porejemplo, el nombre butano se derivó de un compuesto relacionado (ácido butí-rico), que se aisló de la mantequilla rancia . Los homólogos superiores tienennombres más sistemáticos basados en numerales griegos . Todos estos hidrocar-buros y otras muchas clases de compuestos que serán tratados en los próximoscapítulos, se conocen también como hidrocarburos alifáticos (del griego aleiphar,que significa grasa) .
Los homólogos lineales con 18 o más átomos de carbono son sólidos céreosde bajo punto de fusión, cuyas mezclas se conocen comercialmente con el nom-
37 -
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Los alcanos
bre de cera de parafina, un material empleado ampliamente en otro tiempo paracierre de frascos de mermelada, pero que quizás hoy es más conocido comomoderador para reactores atómicos .
Los enlaces en todos los alcanos son fundamentalmente los mismos que enel metano . Los átomos se unen mediante enlaces de pares de electrones pertene-cientes a orbitales híbridos sp 3 del carbono y a orbitales Is del hidrógeno . Cadaátomo de carbono tiene sus sustituyentes (átomos o grupos) situados en posicióntetraédrica .
Con frecuencia es difícil hacer visible la estructura tridimensional de unamolécula. Es muy útil tener «modelos moleculares» para ayudarnos a compren-der las estructuras . Existen tres tipos principales de modelos : modelos de «bolasy varillas», que son los más sencillos, modelos «estructurales», que resultanútiles para visualizar los esquemas de las estructuras, y modelos «compactos»,que tienden a dar una idea de los tamaños físicos de los distintos átomos (verfigura 3 .1) . Cada tipo de modelo es una aproximación mecánica de la molécula .Aunque ninguno es completamente exacto, cada uno tiene su utilidad en relacióncon las propiedades moleculares que se examinan . El estudiante debe familiari-zarse con cada tipo de modelo . En este texto emplearemos imágenes de cada tipo,eligiendo el que más se adapte al caso en discusión .
En principio no existe límite para el número de átomos de carbono que pue-den enlazarse en una cadena de hidrocarburo y se conocen hidrocarburos con
Tabla 3 .1 Hidrocarburos normales
No. de No. total de isómeroscarbonos Fórmula Nombres
posibles
p.eb. oC p.f. °C
1 CH 4 Metano
1
-162 -1832 C,H, Etano,
1
-89 -1723 C,H, Propano
1
-42 -1874 C^0 Butano
2
0 -1385 C SH 12 Pentano
3
36 -1306 C6H 14 Hexano
5
69 -957 C 7 H 16 Heptano
9
98 -918 C 8 H 18 Octano
18
126 -579 C9H 20 Nonano
35
151 -5410 C10H2 , Decano
75
174 -3011 C 11 H 24 Undecano
196 -2612 C12H26 Dodecano
216 -1020 C20H42 Eicosano
366319
334 +3630 C 30H62 Tricontano
4,11 x 109
446 +66
EsIrucim - ! v nomenclatura
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Figura 3 .1Representaciones del etano .
más de 100 carbonos . Una de las razones para la existencia de tantos compues-tos orgánicos es que no existe realmente límite para el tamaño de la moléculaque pueda formarse . Sin embargo, la razón principal de la existencia de tantostipos diferentes de compuestos orgánicos se apoya en el fenómeno conocido conel nombre de isomería . Se dice que dos compuestos distintos son isómeros, cuan-do tienen la misma fórmula molecular . Mientras el propano y los homólogos infe-riores no tienen isómeros estructurales, hay dos compuestos con fórmula C 4Hlo ,tres de fórmula C SH 12 , y cinco de fórmula C 6H14 . El número de isómeros conti-núa aumentando al aumentar la magnitud molecular, como se indica en la ta-bla 3 .1 .
Si escribimos el propano, C 3H8 , con carbono de valencia 4 e hidrógeno devalencia 1, sólo puede tener una estructura . Las dos fórmulas :
40
•
CH 31
1CH 3 -C-(_H, y H-C-H
I
I•
CH3
corresponden a la misma molécula vista en dos posiciones distintas, y repre-sentan la misma estructura . La fórmula :
HI
CH 3 -C-HICH3
es también equivalente a las demás, aunque no pueda verse en una representa-ción bidimensional, ya que los cuatro vértices del tetraedro son equivalentes . Seindican mediante modelos las tres representaciones del propano que correspon-den a las tres orientaciones anteriores .
Figura 3 .2Tres vistas de un modelo del propano .
La fórmula C4H IO corresponde a dospueden escribirse como sigue :
•
H H H1
1
1
1H-C-C-C-C-H
1
1
1
1•
H H H
n-Butano
estructuras moleculares distintas, que
•
H H1
1
1H-C-C-C-H
1
1•
HH-C-H
1H
Isobutano
Los alcanos
Estas estructuras son francamente distintas, como puede verse en la figu-ra 3.3 . Un isómero, el isobutano, tiene un átomo de carbono unido a otros trescarbonos ; tal clase de carbono no existe en el otro isómero, el n-butano .
,i-Butano
Estructura y nomenclatura
-J1
1 obutano
Figura 3 .3La fórmula C,H,o corresponde tanto al n-butano (a la izquierda) como al isobutano(a la derecha) .
El compuesto que tiene sus carbonos dispuestos en cadena recta se denominaisómero normal (n-) y la segunda estructura se denomina ¡so (que indica rami-
ficada) . El homólogo C5 tiene tres isómeros : el pentano normmal, el isopentano yotro denominado neopentano .
CH,1
CH3-CH2-CHz-CHz-CH,
CH3-CH-CH z-CH3
CH3-C-CH3
CH3
CH,
n-Pentano
Isopentano
Neopentano
Desde hace muchos años se ha reconocido que, habida cuenta del enormenúmero de isómeros posibles para una molécula grande, sería inadecuado desig-nar cada uno de ellos con un nombre arbitrario . Por consiguiente, se ha adop-tado una nomenclatura más sistemática, propuesta por la Unión Internacionalde Química Pura y Aplicada (IUPAC), organización internacional constituidacon el fin de tratar de tales problemas .
En la nomenclatura IUPAC, la cadena más larga de la molécula se nombracomo hidrocarburo fundamental . Los átomos de esta cadena más larga se nume-ran consecutivamente desde un extremo, de tal modo que los sustituyentesde las cadenas adquieran los números más bajos posibles . Cuando una partede un hidrocarburo se considera como sustituyente de otra, el sustituyente sedenomina grupo alquilo y el nombre general del compuesto es el de alquilalcano .
Para nombrar el grupo alquilo se sustituye la terminación ano del alcano por¡lo . Así, CH3-CH3 es etano, y CH3CH2- es etilo . En la tabla 3 .2 se dan los nom-bres y los símbolos correspondientes a las abreviaciones de los grupos alquiloscorrientes . Algunas veces se califica un carbono de primario, secundario, ter-ciario o cuaternario, según se una a uno, dos, tres o cuatro carbonos distintos .
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Los alcanos
1 Con frecuencia se usa el símbolo R- para representar cualquier grupo alquilo(radical), entonces R-H es cualquier alcano .
Los nombres de sec-butilo y ter-butilo de la tabla 3 .2 indican que los puntos deunión de estos grupos alquilo están en los átomos de carbono unidos, respectiva-mente, a otros dos o tres átomos de carbono .
Consideremos la nomenclatura del compuesto siguiente por el sistema IUPAC .1
2
3
4
5CH,CHCH 2CH 2 CH3
1CH,
2-Metilpentano
La cadena recta más larga contiene cinco átomos de carbono, por consiguien-te el compuesto será un alquilpentano . El grupo alquilo es un metilo, y debemosnumerar la cadena del pentano, consecutivamente desde un extremo, de tal modoque el carbono portador del metilo adquiera el numeral más bajo posible . Si lanumeramos comenzando por la izquierda, el metilo queda en el carbono 2, mien-
Tabla 3.2 Grupos alquilo corrientes (R-) y fragmentos relacionados
Grupo Nombre Abreviatura
CH3 Metilo MeCH3CH2- Etilo EtCH3CH2CHz n-Propilo n-PrC H 3CH- /so pro pilo i-Pr
1CH 3
CH 3CH2CH2CH2- n-Butilo n-BuCH3CHCHz Isobutilo i-Bu
ICH 3
CH 3CH,CH- sec-Butilo s-BuICH 3
CH 3
CH 3C- t-Butilo (o ter-butilo) t-Bu
CH3
CH3CH2CH2CH2CH2- n-Pentilo (o n-amilo) n-AmCH 3CHCH2CHz Isopentilo (o isoamilo) i-Am
1CH3
-CH2- Metileno1-H Metino
1
Estructura y nomenclatura
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tras que si lo hacemos desde la derecha, queda en el carbono 4, por consiguiente,la primera alternativa es la correcta . Por lo tanto, el nombre del compuesto es2-metilpentano . Al aplicar las reglas de la IUPAC a los siguientes compuestosse observa que tienen los nombres indicados .
CH,1
CH3CCH2CH31
1CH3
2,2-Dimetilbutano
2,3-Dimetilbutano
3-Etilpentano
EJERCICIO 3 .1
Escribir los nombres IUPAC de los siguientes compuestos :
(a) CH 3CH2CHCH2CH 2CH2CH3
CH 3
(b) CH 3CHCH2CHCH 2CH 2CH31
1CH 3 CH 3
Debe recordarse que el hidrocarburo fundamental corresponde a la cadenamás larga de la molécula, incluso cuando no esté escrita siempre en línea recta .Así, el compuesto
CH3CH2CHCH2CH2CH3
CH2CH2CH 3no se nombra como derivado del hexano, sino del heptano . La cadena más largase inicia en el grupo metilo de la parte superior derecha, sigue por la ramifica-ción y termina en el extremo de ésta . El nombre correcto del compuesto es4-etilheptano .
Si hay dos o más clases distintas de grupos alquilo, sus nombres se sitúan,generalmente, por orden alfabético sin tener en cuenta los prefijos separados porun guión (t-, sec-) o los indicadores del número de tales grupos (di-, tri-, tetrá-),pero los prefijos tales como ¡so y neo (que no se separan con guión) se alfabe-tizan . Tenemos así los nombres siguientes :
CH3CH3CCHQCH2CHCH 2CH3
1
1CH3
CH2CH3
5-etil-2,2-dimetilheptano(no 2,2-dimetil-5-etilheptano)
CH 3CH 3
CH 3CH 2CHCH 2CH 3CH 3CH CHCH 3
CH 2
CH 3
CH3
CH 3-CCH2CH2CHCH 2CH2CH31
1CH3
CHCH3
CH35-isopropil-2,2-dimetiloctano
(no 2,2-dimetil-5-isopropiloctano)
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Los alcanos
Las reglas de nomenclatura para los hidrocarburos pueden resumirse del si-guiente modo .
Regla 1 : Hállese la cadena continua de átomos de carbono más larga . A ellacorresponderá el nombre del hidrocarburo principal .
Regla 2: Identifíquense los sustituyentes unidos al hidrocarburo principal .Regla 3 : Nómbrese cada uno de los sustituyentes y colóquense por orden
alfabético antes de nombrar el hidrocarburo principal . Los prefijos separadospor un guión (t-, sec-) y los prefijos que indican el número de grupos (di, tri,tetra) no se consideran al alfabetizar los sustituyentes ; en cambio, los prefijosno separados como ¡so y neo, entran en la alfabetización .
Regla 4 : La numeración de la cadena del hidrocarburo principal se hace detal modo que los carbonos portadores de sustituyentes alcancen los ordinales másbajos . Cada sustituyente irá precedido del número que indique su posición en lacadena .
Empleando estas reglas puede nombrarse de una manera clara y precisa,incluso una molécula complicada . Por ejemplo, la formidable estructura :
CH3
CH3
CH3CHCH2CHCHZCCH31
ICH3CH CHA
CH3 CHz~CH3
se denomina correctamente 4-isopropil-2,6,6-trimetilnonano .En una estructura muy complicada puede ser difícil decidir entre los diver ,
sos nombres posibles ; la mayoría de los químicos opinan que en tal caso es pre .ferible un nombre razonable que defina por entero la estructura . Cualquier nom-bre útil debe corresponder a una sola estructura, pero algunas veces una estruc-tura puede llevar más de un nombre útil .
Aprendizaje de la nomenclatura
La nomenclatura química es como el vocabulario de un idioma : se necesita undominio adecuado de la nomenclatura o no se puede tratar la materia eficazmente .La nomenclatura, como los vocabularios, ha de aprenderse de memoria . En lossiguientes capítulos se tratará la nomenclatura de las diversas clases de conjuntosorgánicos . Tras esta introducción y antes de intentar resolver los problemas delfinal de este capítulo, el lector debería estudiar y resolver los problemas delcapítulo 3 de la guía para nomenclatura que acompaña a este texto* .
* C . R . Johnson . Organic Nomenclature: A Programmed Study Guide, Worth Publishers, Inc ., Nueva York .
Petróleo
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3.2 Petróleo
En el mundo actual, la fuente principal de los compuestos orgánicos es el pe-tróleo. El crudo es una mezcla de gran cantidad de compuestos, la mayoría delos cuales son hidrocarburos . Los alcanos, desde el metano hasta los de 30 áto-mos de carbono, son los principales componentes de la fracción de hidrocarbu-ros. Predominan los alcanos de cadena recta .
REFINADO . El proceso de transformación del crudo, llamado refinado, es unaoperación extraordinariamente compleja . Comienza por la separación del crudoen varias fracciones por destilación fraccionada . El material a destilar se colocaen un recipiente apropiado y se aumenta gradualmente la temperatura . Salen pri-mero los constituyentes de menor punto de ebullición, seguidos de los materialesque hierven progresivamente a temperatura más alta. En la tabla 3.3 se indicanlas fracciones que se separan en el proceso ordinario de refino .
Las fracciones de éter de petróleo y ligroína se emplean ampliamente comodisolventes . La fracción de aceite lubricante se destila a presión reducida dandoaceites lubricantes ligeros, medios y pesados . La fracción de keroseno da el com-
Tabla 3 .3 Fracciones de la destilación del crudo .
bustible necesario para las turbinas de gas y reactores . Las demandas de nuestracivilización en estos productos, han cambiado enormemente durante los últimos50 años. Antes de que los automóviles se generalizaran, el keroseno tenía unagran demanda para la iluminación, mientras la gasolina apenas si tenía valor .Hacia 1950 la situación era totalmente opuesta . Más recientemente ha crecidola demanda de keroseno como combustible de aviación . Por consiguiente, unade las operaciones más importantes en la industria del petróleo ha consistidoen la conversión de las fracciones menos afectadas por la demanda en aquellasotras más solicitadas . Tales conversiones implican un conjunto de transformacio-nes químicas complicadas, algunas de las cuales se tratarán en posteriores ca-pítulos .
Nombre de la fracción Grupos Temperaturas de ebullición aproximadas C°
Gas natural C1 C4 Debajo de la temperatura ambienteÉter de petróleo c,-C, 20-60Ligroína (nafta ligera) C6-C, 60-100Gasolina C6 C12 50-200Keroseno C12-C18 175-275Gasoil (ac. calefac,, pet. diesel) Mayor de C 18 Mayor de 275Aceites lubricantes No destilan a la presión atmosféricaParafinas No destilan a la presión atmosféricaAsfaltos Residuo
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Los alcanos
El petróleo ha sido y es una fuente de energía muy conocida. Sin embargo,el hecho de que la cantidad disponible es limitada resulta evidente en la ac-tualidad para el ciudadano medio. Al ritmo al que se viene gastando el petróleo,todas sus fuentes ahora conocidas o detectadas se agotarán dentro de unos50 años. Como se evidenciará en los próximos capítulos, es posible obtener delpetróleo una gran variedad de artículos útiles; las generaciones futuras probable-mente mirarán con pena a las gentes del siglo XX que quemaban esta valiosa eirreemplazable fuente de energía .
3.3 Compuestos acíclicos : Análisis conformacional
Hasta ahora hemos supuesto tácitamente que la rotación alrededor de un enlacesencillo era completamente libre, de modo que, por ejemplo, uno de los gruposmetilo del etano puede girar frente al otro sin cambio alguno de la energía dela molécula . Si la rotación alrededor del enlace central del butano no fueralibre, podríamos esperar la existencia de isómeros rotacionales, quizás comoéstos :
H\ /CH3
H\ /CH3
C
CH/H
H I
/C\
y
/C\H
CH3
CH3
H
Dado que tales isómeros no fueron nunca hallados por los químicos de gene-raciones anteriores, se admitió erróneamente la «libre rotación alrededor de losenlaces sencillos» .
En 1935, E. Teller y B . Topley sugirieron que este postulado de libre rota-ción podía no ser correcto . Habían estudiado la capacidad calorífica del etanoy notaron que era significativamente inferior de la que la teoría indicaba quedebía ser en el caso de que se admitiera la libre rotación . Indicaron que si larotación alrededor del enlace C-C no fuera libre, sino restringida por una ba-rrera de energía, podrían ponerse de acuerdo la teoría y la experiencia .
Estudios posteriores han demostrado que existen barreras de energía parala rotación en los enlaces C-C en general, así como en los C-N, C-O y otrosmuchos enlaces sencillos . Por lo tanto, tenía que considerarse la posibilidad deexistencia de isómeros que difieran sólo en sus ordenaciones rotacionales inter-nas. Esta clase de isomería recibió alguna atención por parte de unos cuantosquímicos desde 1935 a 1950 . Durante este período los químico-físicos desarro-
Compuestos acíclicos . Análisis conformacional
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liaron muchos principios básicos relacionados con el proceso ; las contribucionesmás notables corresponden a Pitzer * y Mizushima .**
La barreras de energía para la rotación alrededor de un enlace sencillo sonbajas (unas cuantas kilocalorías por mol) en la mayoría de los casos, de tal modoque a la temperatura ambiente, las moléculas tienen suficiente energía térmicapara remontarlas . Por consiguiente, no resulta sorprendente que a los primerosquímicos no les fuera posible aislar los isómeros correspondientes a las distintasordenaciones rotacionales . Tales isómeros existen, pero son demasiado rápida-mente interconvertibles para que resulten fácilmente separables . En 1950 Bar-ton * * * (entonces en Glasgow) probó que muchas de las propiedades químicasy físicas relativas de las moléculas complicadas, podían interpretarse mediantesus ordenaciones rotacionales específicas o preferidas . Incluso, cuando no esposible aislar los isómeros rotacionales, las propiedades de una molécula depen-den de las proporciones de los distintos isómeros rotacionales presentes .
Las moléculas que sólo difieren entre sí en la posición de rotación alrededorde enlaces sencillos (isómeros rotacionales), se llaman generalmente isómeroscon f ormacionales o con f órmeros . La interpretación de las propiedades de loscompuestos a través de sus conformaciones se denomina análisis conformacional .Ésta es una rama de la química en la que corrientemente investigan muchos quí-micos, pero cuyos principios fundamentales están ahora completamente claros .
En el etano podemos imaginar dos ordenaciones extremas de un grupo me-tilo con respecto al otro, debidas a la rotación alrededor del enlace C-C, que sedenominan eclipsada y alternada . Indicamos a continuación las fórmulas en pers-pectiva y las proyecciones de Newman t (realizadas viendo la figura desde unode sus extremos y en la dirección del enlace C-C), correspondientes a ambosisómeros .
H1
H
HH ~C
~/ H
I/IH
H~ `HEclipsada Alternada
Proyecciones de Newman
" Kenneth S . Pitzer. Nacido en Pomona, California, 1914 . Universidad de California (Berkeley), Uni-versidades de Rice y Stanford .
** San-ichiro Mizushima . Nacido en Tokio, 1899 . Universidad de Tokio .Derek H . R . Barton . Nacido en Gravesend, Inglaterra, 1918 . Universidad de Glasgow, Imperial College,Londres . Premio Nobel 1969 .
f Melvin S. Newman. Nacido en 1908 en New York . Universidad del Estado de Ohio .
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Los alcanos
En una proyección de Newman, el ángulo en el plano del papel entre el en-lace C-H anterior y el C-H posterior (el ángulo diedro w), varía de 0° a 360 °a medida que gira un metilo . Si tomamos como 0° la posición en la que loshidrógenos del carbono posterior caen directamente detrás de los del carbonofrontal (aunque en el dibujo están un poco desplazados para mayor claridad),
1E (kcal/mol)
2 .8
0
0 6011120
180w
1240
Figura 3 .4Energía rotacional o torsional del etano .
es decir, la conformación eclipsada, entonces, 60° corresponderá a una confor-mación alternada, 120° a otra eclipsada y así sucesivamente . La energía de lamolécula de etano varía con w de una manera aproximadamente sinusoidal, contres máximos y tres mínimos . La altura de esta barrera rotacional del etano esde 2,8 kcal/mol (deducida de las medidas de capacidad calorífica) . Estoss datosse resumen gráficamente en la figura 3 .4 .
La altura de la barrera es tal que a la temperatura ambiente las moléculasemplean la mayoría del tiempo balanceándose delante y detrás del límite de ener-gía potencial, y sólo ocasionalmente la molécula adquiere suficiente energía pararemontar la cúspide . Sin embargo, teniendo en cuenta que a escala molecularlos acontecimientos se suceden muy rápidamente, «sólo ocasionalmente» significatodavía muchas veces por segundo .
¿CUÁL ES LA CAUSA DE LAS BARRERAS ROTACIONALES? La existencia de barrerasrotacionales ha sido reconocida desde 1936, pero a pesar de la considerable can-tidad de trabajo acumulado desde entonces, no estamos todavía completamenteseguros de las causas que las producen, en términos de un modelo mecánico oelectrostático sencillo . Se han aducido y rechazado alternativamente una serie derazones. Una de las intuiciones sencillas consistía en suponer que en la formaeclipsada los hidrógenos están demasiado juntos y entre ellos se manifiesta unarepulsión de van der Waals (ver sección 4 .18;) sin embargo, se calculó que larepulsión era sólo la décima parte de la necesaria para producir una barrera de
1300
1360
Compuestos acíclicos. Análisis conformacional
49
Figura 3 .5A la izquierda se muestra la disposición en ángulo de 60°, n-butano sesgado, y a laderecha la de 180°, n-butano anti .
la magnitud observada . Ya que las demás explicaciones propuestas también sehan rechazado, nos inclinamos a preguntar si en realidad puede darse una ima-gen física sencilla de la barrera . Si se resuelve la ecuación de Schródinger (porlos métodos de aproximación) para el etano en la forma eclipsada y en la alter-nada, se encuentra que la energía es unas 3 kcal inferior en la alternada. Estoes lo que debería ser, y es lo único que puede decirnos la ecuación de Schró-dinger. A pesar de todo, los químicos continuarán buscando una imagen físicasencilla para este fenómeno que ayudaría a conocer la presencia o la falta detales barreras en situaciones nuevas en las que la solución directa de la ecuaciónde Schródinger es generalmente prohibitiva . En cualquier caso, por incompletoque sea nuestro conocimiento de las causas de tales barreras, para los casoscorrientes, sabemos ahora dónde se dan estas barreras y la magnitud de las mis-mas y esto es suficiente para utilizarlas en análisis con f ormacional .
-
Si consideramos la rotación alrededor del enlace central del butano, pode-mos esperar una barrera sinusoidal semejante a la del etano . Cuando w = 0°, losdos grupos metilo están eclipsados, y esta ordenación tendrá un máximo de ener-gía . A w = 60°, encontramos una ordenación alternada que corresponde a unmínimo de energía . Se encuentra otra ordenación eclipsada a w = 120° y otraalternada a 1800 .
Sin embargo, el butano difiere del etano en que las conformaciones a 60° y180° no son idénticas . A la ordenación correspondiente a 60° se le da el nombrede conformación sesgada, mientras que a la de 180° se le llama conformación anti(véase también la fig . 3 .5) .
eclipsada 0°
CH,H
H
H
HH
sesgada 60° eclipsada 120°CH,
anti 180°H
sesgada 300°
1
1
50
Los alcanos
H, H
H 3C
CH,
H,C_ ' HH3C
3C
H 3CI/CH,
~/.'
I~H0-11
`HH0,11
`H
H00,~`H
anti
sesgada
sesgada
Puesto que en la conformación sesgada los grupos metilo están suficientemen-te cercanos para sufrir una repulsión de van der Waals entre sí, la energía deesta forma es 0,8 kcal/mol más alta que la de la forma anti .
EJERCICIO 3 .2
Dibujar las fórmulas en perspectiva y las proyecciones de Newman paralas formas eclipsadas y alternadas del propano .
MATERIA OPTATIVA
Tensión de Pitzer. En la figura 3 .6 se indica en línea continua la curva totalde la energía del n-butano en función de w alrededor del enlace 2 .3. Esta energíarotacional (llamada algunas veces energía torsional o tensión de Pitzer) consta de trescomponentes . El primero lo determina la contribución de la barrera del etano, quevale 2,8 kcal/mol a 0°, 120° y 240° . A éste debe añadirse la repulsión entre los dosgrupos metilo, con un máximo de 1,7 kcal a w = 0°, pero que es despreciable cuandolos metilos están suficientemente alejados. El tercero surge cuando un metilo eclipsaa un hidrógeno (w = 120°, 240°), puesto que ambos dan lugar entre sí a una pequeñarepulsión de van der Waals desfavorable . En la figura 3.6 se indican estas magni-tudes por separado, así como la suma de ellas .
Figura 3 .6La energía rotacional del butano : energía total, -; repulsión CH 3 /CH3, --- ; re-pulsión CH 3/H, . . . . ; barrera del etano, - -.
Ciclohexano. Análisis conformacional
51
EJERCICIO 3 .3
Dibujar una curva cualitativa análoga a la de la figura 3 .6, para el pro-pano .
En los cristales, los n-alcanos existen en forma de cadenas completamente anti,tal como indica la figura 3 .7. Sin embargo, en fase líquida existe un número im-portante de moléculas sesgadas en un solo enlace en un instante dado; un nú-mero menor son sesgadas en dos enlaces (en diferentes ordenaciones conformacio-nales) y en un número todavía menor son sesgadas en tres enlaces, y así sucesi-vamente. Por consiguiente, un alcano muy largo consiste, por lo general, en unamezcla de gran número de confórmeros, y sus propiedades conformacionales sólopueden estudiarse de una manera matemáticamente aproximada . (El término con-fórmero se reserva generalmente para una ordenación conformacional que co-rresponde a un mínimo de energía .)
/•
/•A&
•
%•
Vw\
3.4 Ciclohexano : Análisis conformacional
Los alcanos que acabamos de exponer, tienen la fórmula general C.,H 2„+ 2 y pue-den clasificarse como acíclicos (sin anillos) . Los compuestos cíclicos o alicíclicos(que significa cicloalifáticos) de fórmula C„H2„ constituyen otra clase importan-te de hidrocarburos . Los hidrocarburos cíclicos pueden escribirse como alcanoscon la cadena enlazada por los extremos . Por ejemplo, el n-hexano y su corres-pondiente cíclico, el ciclohexano (el último se abrevia corrientemente medianteun hexágono) .
"CHZ 11H 2C
CH31
HZC - 11 CH3CH Z
n-Hexano
CH Z ,,H 2 C
CHZI
I
=-HZC~ 11CH2 ~/
CH Z
Ciclohexano
/~
i52
Los alcanos
Aunque en la representación anterior la molécula parece plana, en la reali-dad los carbonos del ciclohexano no están todos en el mismo plano . Si lo estu-vieran, los ángulos de enlace C-C-C deberían ser de 120° (el valor del ángulointerno del hexágono) . Sin embargo, cualquier ángulo C-C-C tiene preferenciapor acercarse al tetraedro (en el propano es realmente de 112°) y forzar los án-gulos hasta 120° requeriría energía . Por consiguiente, en el estado fundamental (elestado de menor energía) el ciclohexano está plegado .
En esta sección tratamos del ciclohexano . Los demás hidrocarburos alicícli-cos se discutirán en la sección siguiente .
Generalmente tendemos a considerar los alcanos normales como «casos sen-cillos», pero en cuanto se refiere a las propiedades conformacionales, el sistemamás simple es el ciclohexano . El confórmero estable de esta molécula es la lla-mada forma de silla . Este confórmero es rígido, en el sentido que el cambio delángulo diedro alrededor de cualquier enlace o enlaces, requiere un cambio simul-táneo en uno o más ángulos de la molécula . El ciclohexano, por consiguiente,tiene una sola conformación importante, al contrario de lo que ocurre con losalcanos normales, que son mezclas de ordenaciones anti y sesgadas .
El estudiante debería examinar un modelo del anillo del ciclohexano que leayudara a comprender la discusión siguiente, preferiblemente un modelo estruc-tural o de bolas y varillas .
El anillo del ciclohexano presenta un sistema conformacional particularmentesimple por dos razones : primero, porque existe en una conformación única (me-nos del 1 % de otras conformaciones a la temperatura ambiente) ; y segundo,porque la molécula presenta un elevado grado de simetría . La simetría es talque todos los átomos de carbono son equivalentes, y los hidrógenos pueden di-vidirse en sólo dos clases equivalentes, que se denominan axial (a) y ecuato-rial (e) . Los enlaces axiales C-H son todos paralelos entre sí y al eje de sime-tría de la molécula, que en la figura se representa por una línea de trazos queatraviesa verticalmente por el centro del anillo .
HH
H
H HCiclohexano
H
H H H
H
Hidrógenos axiales Hidrógenos ecuatoriales
Los modelos estructurales señalan claramente estos hechos, mientras que loscompactos son menos informativos, tal como se observa en la figura 3 .8, quecorresponden al mismo objeto en ambas formas . Siguiendo alrededor delanillo, un hidrógeno axial (H 0 ) se dirige hacia arriba, el siguiente hacia abajo,el siguiente hacia arriba y así sucesivamente . Los hidrógenos ecuatoriales (H e )están, aproximadamente, en el plano del ciclo y alternan también su dirección
Ciclohe.vano. Análisis conformacional
H
H
HA
Silla
Figura 3 .8Dos modelos del ciclohexano .
hacia arriba y hacia abajo. Cuando el hidrógeno axial unido a un átomo decarbono determinado se dirige hacia arriba, el hidrógeno ecuatorial unido almismo carbono se inclina ligeramente hacia abajo, y viceversa .
Existe otra conformación posible para el ciclo del ciclohexano, que tiene án-gulos de enlace normales y se denomina corrientemente forma de bote. Es ener-géticamente desfavorable, debido a las ordenaciones eclipsadas que posee deltipo del butano . (Obsérvese en la figura siguiente, y mediante modelos, que laparte del ciclo marcada en trazo grueso corresponde a un butano sesgado en laforma de silla y a un butano eclipsado en la forma de bote) . No obstante, existeuna ligera cantidad de forma de bote en equilibrio con la de silla a temperaturaambiente, y el equilibrio se establece rápidamente . Si consideramos la forma desilla A, y centramos nuestra atención en los hidrógenos axiales, vemos que po-
BBote
CSilla
53
demos levantar el extremo izquierdo de la molécula, convirtiendo la forma desilla en la de bote B (en la que sólo se indican los mismos hidrógenos para mayorclaridad). Es posible bajar de nuevo el mismo carbono y volver de B a lasilla A . En su lugar, es posible también bajar el carbono del extremo superiorderecha de B, en cuyo caso la molécula se convierte en otra forma de silla, C .Esas dos formas de silla, A y C, son indistinguibles en el propio ciclohexano,pero obsérvese que cuando se pasa de la silla de la izquierda a la de la derecha,los hidrógenos axiales de la izquierda se han transformado en ecuatoriales enla derecha. (Los hidrógenos ecuatoriales de la izquierda, inversamente, han pa-sado a axiales en la derecha) .
54
Los alcanos
Si se realiza esta interconversión silla-bote con un modelo estructural «senota» la tensión angular introducida en él al pasar de la forma de silla a la debote . La torsión (que no se pone de manifiesto en los moldes) es mayor en elestado intermedio porque está más eclipsado ; por tanto hay una barrera energé-tica que separa las formas de silla y de bote .
La posibilidad de existencia de una forma de bote en el ciclohexano, se reco-noció hace ya tiempo, en 1890, por el químico alemán Sachse . La forma de botetiene ángulos de enlace normales (aproximadamente tetraédricos) como la desilla y ambas son las dos únicas formas que existen . Mientras la forma de sillaes suficientemente rígida, la de bote no lo es, y puede transformarse por flexiónen las denominadas conformaciones torcidas o estiradas (T) sin deformarse nin-gún ángulo :
1
1
2
Bote
Torcido
Bote
Mediante un movimiento continuo de flexión, la proa (o la popa) del botese mueve alrededor del anillo desde C-1 a C-2 a C-3, y así sucesivamente . Estemovimiento, ha sido el motivo por el que la forma de bote haya venido en lla-marse forma flexible . Es necesario que el estudiante examine los modelos paraentender este fenómeno .
Teniendo en cuenta que los modelos mecánicos indicaban la existencia porseparado de las formas de silla y flexibles para el ciclohexano, ambas indepen-dientes, Sachse pensó que debían ser aislables separadamente . Sin embargo, expe-rimentalmente se encontró siempre una sola forma de ciclohexano, lo que llevó, amuchos químicos de finales de siglo a la conclusión incorrecta de que el ciclo-hexano era plano .
Sabemos ahora que nuestros modelos mecánicos rígidos del ciclohexano sonerróneos en dos aspectos . Primero, la razón por la que las formas de silla y flexi-ble no son separables por técnicas simples, tales como la destilación, es porqueson rápidamente interconvertibles . La barrera que separa las dos formas de sillaA y C interconvertibles, es aproximadamente de 10 kcal/mol . Una barrera deesta altura es lo suficientemente baja para que las moléculas la atraviesen mu-chas veces por segundo a la temperatura ambiente . Esta baja barrera frente a lainterconversión, fue la razón por la que los químicos del siglo xix no pudieronaislar las dos conformaciones separadas del ciclohexano . Además, los modelosson erróneos en cuanto no muestran diferencia de energía entre las formas desilla y flexible. A causa de la barrera rotacional alrededor del enlace C-C, laforma de silla aparece ser unas 5 kcal/mol más estable que la forma flexible .
La variación energética en la interconversión de las dos formas de silla através de la forma flexible puede resumirse mediante un diagrama de la coorde-nada de reacción, figura 3 .9 .
Ciclohexano. Análisis conformacionel
55
10
4
2
0
E (kcal/mol)
Figura 3 .9Diagrama de la coordenada de reacción para los confórmeros del ciclohexano .
MATERIA OPTATIVA
La observación de los dibujos y el examen de los modelos indican que la formanormal de bote contiene dos unidades de butano eclipsadas y cuatro alternadas,mientras que en la forma de silla, todas las unidades de butano son alternadas. Laconformación torcida de la forma flexible resulta ser más estable que la regulardel bote. En la conformación torcida, ninguna de las unidades de butano está exac-tamente eclipsada ni exactamente alternada . A partir de los ángulos diedros realesy de la figura 3 .6, se calcula que la energía de la conformación torcida está unas5 kcal/mol por encima de la silla . Esta diferencia de energía es suficiente para quesólo haya un 0,01 % de la forma flexible en equilibrio con la forma de silla . Porconsiguiente, no sólo es imposible aislar la forma flexible del ciclohexano, sino queni siquiera es posible detectarla por ningún método directo . Los derivados sencillosdel ciclohexano están también, esencial y exclusivamente, en la conformación desilla. Sin embargo, las formas flexibles son a veces aislables en moléculas más com-plicadas .
En un ciclohexano monosustituido, tal como el metilciclohexano, existe unequilibrio entre las dos únicas conformaciones presentes en grado significativo .Se trata de dos formas de silla, una con el grupo metilo axial, y la otra con elgrupo metilo ecuatorial .
Metilo axial
CH3
HMetilo ecuatorial
56
Los alcanos
CH2
CH CH3 Hanillo
HProyecciones de Newman
Metilciclohexano ecuatorial
El equilibrio se establece también aquí a través de una forma flexible . Puestoque el metilciclohexano es una mezcla de dos confórmeros en rápido equilibrio,pudiera surgir la pregunta : ¿Cuál es el confórmero más estable y en qué grado?
En nuestra discusión sobre la molécula de n-butano (sección 3 .3) se puso demanifiesto que la forma anti es más estable que la sesgada a causa de la repulsiónde van der Waals entre dos grupos metilo que se manifiesta en la última de ellas .Podemos también analizar las conformaciones del metilciclohexano de acuerdo conestas ordenaciones anti y sesgada del tipo de las del butano . Igualmente que enel propio n-butano, puede esperarse que cada conformación sesgada aumentarála energía de la molécula en unas 0,8 kcal/mol sobre la de la correspondienteconformación anti . La experiencia demuestra que esto es cierto para los siste-mas del ciclohexano en general . Cualquier interacción que interese sólo los áto-mos del anillo será la misma en cada conformación, y no necesita ser considerada .Para el metilciclohexano, tenemos que considerar sólo aquellas interacciones queinteresen el grupo metilo ; hay dos para cada conformación . Si el grupo metiloes ecuatorial, ambas interacciones son anti, mientras que si es axial, las dos sonsesgadas .
I H3
jH3
I
, C eH~C
6
Interacciones sesgadas(metilo axial)
H2 ,1
r' ~`~CH3
v ~~CH3
C
Interacciones anti(metilo ecuatorial)
CH Hanillo\
CH3CHZH
vistas desde C-1 hacia C-2
6
Otros hidrocarburos alicíclicos
57
EJERCICIO 3 .4
Dibujar las proyecciones de Newman como las anteriores, que correspon-dan a mirar la figura desde el carbono inferior C-6 en la dirección delenlace C-C con el C-1 . Observación : Usar modelos .
Esto significa que el confórmero ecuatorial es más estable que el axial en2 X 0,8 = 1,6 kcal/mol, y a la temperatura ambiente constituirá un 93 % dela mezcla en equilibrio . (La relación entre la diferencia de energía y la constantede equilibrio se discutirá en el capítulo 13) .
EJERCICIO 3.5
Dibujar un diagrama para la coordenada de reacción análogo al de lafigura 3 .9 que muestre la interconversión entre el metilciclohexano axialy ecuatorial .
3.5 Otros hidrocarburos alicíclicos,
Los cicloalcanos forman una serie homóloga, de la que el ciclopropano es eltérmino menor, y los miembros superiores son ciclobutano, ciclopentano, ciclo-hexano, etc .
CH2CHZ
H2C' ~CH2CHZ
HZC-CHz
HZC' CHZ1 1
H2C, ~CH2HzC-CHZ
HzC-CHZ
H2C-CH2
CH2Ciclopropano
Ciclobutano
Ciclopentano
Ciclohexano
Estos compuestos se suelen representar abreviadamente así :
Los anillos que contienen de 5 a 7 carbonos se denominan con frecuenciaanillos comunes, mientras que los que contienen 3 ó 4 carbonos se clasifican comoanillos pequeños, los que contienen de 8-11 son anillos medios, y los que contienende 12 en adelante son anillos grandes o macroanillos .
Los compuestos de anillos grandes y comunes son semejantes a los alcanosen casi todas sus propiedades químicas y físicas, mientras que lo anillos mediosy pequeños se comportan de modo diferente . Las características excepcionalesde los anillos pequeños son debidas a que el carbono sp 3 tiende a poseer ángulosde enlace próximos al valor tetraédrico (109 z°), mientras que los requeri-mientos geométricos de los anillos pequeños reducen estos ángulos a valoresmucho más pequeños .
58
Los alcanos
Dos orbitales p del mismo carbono forman entre ellos un ángulo de 90° . Siestos orbitales se hibridizan por adición de carácter s, el ángulo entre ellosaumenta constantemente hasta alcanzar el valor de 180° cuando la cantidad decarácter s llega al 50 % . No es posible ninguna combinación híbrida de los or-bitales s y p que dé un ángulo interorbital menor de 90° . Esto significa que enel ciclopropano los carbonos no tienen sus orbitales de enlace directamente diri-gidos uno hacia el otro, hecho que debe interpretarse considerando los enlacescurvos . Tales enlaces no son tan fuertes como los ordinarios y la molécula corres-pondiente tiene, entonces, más energía que la usual . De las moléculas de estetipo, con elevada energía, se dice que tienen tensión .
En el ciclobutano, los ángulos interorbitales C-C-C podrían ser de 90°,pero los enlaces serían p puros y muy débiles . La adición de cierto carácter sles hace más fuertes, aun teniendo en cuenta que no serán completamente coli-neales. El ciclobutano, y especialmente el ciclopropano, se dice que tienen enla-ces curvos y, en consecuencia, mucha tensión (fig 3 .10) .
e
Figura 3 .10«Enlace curvo» en el ciclopropano
ciclopropano tiene tensión angular (porque sus ángulos están deformados: .,bpecto a su valor preferido) y también tensión de eclipsamiento debida a loshidrógenos eclipsados .
La expresión tensión estérea (del griego stereos = espacio) se emplea algunasveces para indicar la tensión impuesta a la molécula por su geometría tridimen-sional (espacial) .
Aquella reacción química que produce la ruptura del sistema con tensión,relaja esta tensión ; tal reacción tiende a ser más exotérmica y a produ-cirse más fácilmente que cuando la misma clase de reacción se realiza en unsistema con un anillo de ciclohexano o en un sistema acíclico .
La tensión de una molécula puede apreciarse fácilmente mediante su calorde combustión, que puede medirse quemando el compuesto en un calorímetroy determinando el calor desprendido . Para un alcano, la reacción es :
Otros hidrocarburos alicíclicos
59
C°H2i+2 +3n + 1
2 - 02 -> nCO2 + ( n + 1)H20 + calor
El enlace entre dos átomos, por ejemplo un enlace C-H, tiene una energíaque en una primera aproximación es independiente de la naturaleza del restode la molécula. El calor de combustión del n-pentano es 845,2 kcal/mol y el deln-hexano es 1002 ,6 kcal/mol . El calor de la combustión para un solo grupo meti-leno (-CHZ) es la diferencia entre estos dos valores, o sea 157,4 kcal/mol .El ciclohexano está libre de tensión y entonces su calor de combustión puedepredecirse en 6 X 157,4 = 944,4 kcal/mol, que coincide exactamente con elvalor hallado experimentalmente (tabla 3 .4) . Por el contrario, para el ciclopro-pano se encuentra un calor de combustión de 499,8 kcal/mol, 27,6 kcal/mol porencima de 472,2 kcal/mol que sería el predecible para una estructura sin ten-sión. Las energías de tensión para los cicloalcanos hasta el ciclodecano se handeterminado a partir de sus calores de combustión y se relacionan en la tabla 3.4 .
Tabla 3 .4 Tensiones y calores de combustión de los cicloalcanos .
a Para hidrocarburos gaseosos dando agua líquida a 25° C .b Calculado sustrayendo ~157,4) del calor de combustión observado .
Consideraremos ahora brevemente las conformaciones y energías de tensiónde estos anillos de los cicloalcanos. Los átomos de carbono del ciclopropano estánnecesariamente en un plano (puesto que tres puntos determinan un plano) . Lamolécula tiene un alto grado de simetría, y todos los hidrógenos son equivalentes .
14 >_<Ciclobutano
Ciclopentano
Cicloalcano(CH2),
nCalor de
combustión,$kcal/mol
Tensión total b
kcal/mol
Ciclopropano 3 499 .83 27.6Ciclobutano 4 655 .86 26,3Ciclopentano 5 793 .52 6 .5Ciclohexano 6 944,48 0,0Cicloheptano 7 1108.2 6.4Ciclooctano 8 1269,2 10.0Ciclononano 9 1429,5 12.9Ciclodecano 10 1586 .0 12,0Ciclopentadecano 15 2362 .5 1 .5n-alcano de cadenaabierta
n 157,4n + 58.2 0,0
60
Los alcanos
Se ha observado que el ciclobutano no es plano, sino que está doblado enla forma que indicamos . El plegamiento reduce el valor del ángulo interiorde enlace C-C-C, de 90 0 que tendría en la forma plana, a 88° aproximadamente .Esta deformación del ángulo, incluso más allá del valor del tetraédrico, requiereenergía, pero mediante este plegamiento la molécula puede reducir la energíade torsión. Como podemos ver en la figura, en esta forma plegada los hidróge-nos no están eclipsados. La energía total es mínima cuando el ciclo está plegadoy, por consiguiente, la molécula adopta la conformación que reduce a un mínimola energía total. Obsérvese que la tensión angular, por cada ángulo, es menor enel ciclobutano que en el ciclopropano, pero al haber más ángulos deformadoslas energías totales debidas a las tensiones son similares en ambas moléculas(Tabla 3.4) .
El ciclopentano está plegado por la misma razón . Tiene la conformación indi-cada más arriba . En el ciclopentano, uno o dos átomos de carbono están fueradel plano de los demás, pero los que caen fuera del plano, están cambiandosucesivamente ; al entrar un átomo en el plano empuja a otro hacia fuera, deeste modo la no planaridad se distribuye alrededor de todo el anillo . Tal movi-miento se denomina pseudorrotación y es la misma clase de movimiento quela forma flexible del ciclohexano .
Los ángulos de enlace C-C-C del ciclopentano oscilan alrededor de 105°,por consiguiente la tensión de flexión es mucho menos seria que en el ciclobu-tano, mientras que la tensión de eclipse es análoga . La energía de tensión totalde la molécula es, en consecuencia, mucho menor que en el ciclobutano .
Las conformaciones de más baja energía del cicloheptano y del ciclooctanoson
Cicloheptano
Ciclooctano Ciclooctano
Otros hidrocarburos alicíclicos
61
La energía de tensión del cicloheptano se debe principalmente a los ángulosde torsión desfavorables . No es posible tener una disposición perfectamente al-ternada alrededor de cada enlace C-C como en el caso del ciclohexano . Enlugar de ángulos diedros de 60°, como en el caso del ciclohexano, aquí varíanalrededor de 750 , y como puede verse en la figura 3 .6 esto da lugar a una tensiónde torsión .
El ciclooctano y el ciclononano tienen también una tensión de torsión consi-derable. En estas moléculas existen, además, serias repulsiones transanulareshidrógeno-hidrógeno, debido a que los hidrógenos situados en las partes opues-tas del anillo se juntan lo suficiente para experimentar repulsiones de van derWaals .
Según ha revelado la cristalografía de rayos X, el ciclodecano tiene una con-formación muy singular. Si la molécula tuviera una conformación en corona,tendría tensiones de torsión y de van der Waals muy serias . Al adoptar la con-formación que indicamos a continuación, la molécula alivia parte de estas ten-siones a costa de aumentar la tensión angular .
Ciclodecano(Corona hipotética)
Ciclodecano(por rayos X)
Ciclodecano(por rayos X)
Los ángulos de enlace C-C-C del ciclodecano son considerablemente mayoresque los usuales, varían alrededor de 117° . Estos ángulos mayores permiten ex-pansionar la molécula y reducir las repulsiones transanulares entre los hidróge-nos en el interior del anillo . La diferencia de energía entre las dos conformacioneses pequeña y se cree que la conformación en corona es la especie predominanteen solución. Las fuerzas del empaquetamiento cristalino parecen favorecer laotra conformación, que se encuentra en el sólido .
En cada uno de los anillos medianos, existe un compromiso entre la tensiónangular, la torsional y la de van der Waals, y cada una de estas moléculas adopta
iHZC 7 CHZHZH_/C,CHZ
CHZ\ /CHZ
C/ \
CHZ
CHZEspiropentano
y los sistemas bicíclicos, en los que hayanillos :
Biciclo [2 .2.1] heptano(Norbornano)
62
Los alcanos
la conformación de menor tensión total, o sea de menor energía total . A causade su tensión, los anillos medianos son difíciles de sintetizar y relativamenteraros (ver sección 33 .3) .
Cada anillo mediano tiene algunos hidrógenos aproximadamente ecuatorialesy otros aproximadamente axiales, pero dentro de cada uno de estos grupos loshay de distintas clases. Los problemas conformacionales son aquí mucho másformidables que en el ciclohexano, y en consecuencia se han hecho mucho me-nos progresos en su solución .
Los anillos superiores prefieren una conformación que consiste en dos cade-nas largas paralelas, que se parecen a dos alcanos normales colaterales con todaslas ordenaciones en anti, unidas por dos segmentos cortos . No tienen esencial-mente tensión .
Se conocen moléculas con dos o más anillos . Una de ellas es el ciclopentilciclo-hexano .
Ciclopentilciclohexano
Son más originales los sistemas con uno o dos carbonos comunes a los dosanillos, tales como los sistemas espiránicos, que tienen sólo un carbono comúna dos anillos :
/CHZ\ /CHZ
\ Z /C\CHZ
CHZEspirohexano
dos o más carbonos comunes a dos
w
Decalina Hidrindano
Problemas
63
El sistema cíclico de la decalina, compuesto de anillos de 6 eslabones, es muyestable y ocurre ampliamente en la Naturaleza . Incluso sistemas más complica-dos, tales como el perhidrofenantreno y el perhidroantraceno, son corrientes en-tre los compuestos naturales :
PROBLEMAS
wPerhidrofenantreno
Perhidroantraceno
El adamantano consiste en una ordenación tridimensional de anillos de ciclo-hexano y corresponde a la pieza fundamental sobre la que se edifica la estruc-tura del diamante . Como comparación indicamos una porción de la estructurade éste. La gran fortaleza y dureza del diamante se debe, en gran parte, aque el cristal es en realidad una molécula gigante unida por enlaces covalentes .
H
CH3
CH3(e) CH3CCH2CH2CCH3
CH3
CH2CH3
Diamante
Antes de comenzar a resolver los problemas siguientes se recomienda al estudiantepasar a la guía de nomenclatura (véase nota al pie de la página 42), estudiar la partecorrespondiente al capítulo 3 y resolver los problemas de él . Entonces pase a los quevienen ahora .
1 . Escribir las estructuras de todos los hexanos isómeros .2 . Nombrar los siguientes compuestos :
(a) CH3CH 2CH2CH2CH2CH2CH 2CH2CH 3 (b) CH 3CHCH2CHCH2CH3CH3 CH3
CH 3 CH3
(d) CH 3CH 2CH2CCH 2CHCH31CH2CH3
64
Los alcanos
CH 3 CH 3(e) CH 3CHCH ZCCH ZCH 3
CH 2CHZCH 3(g) CH 3CH 2CH 2CH 2CH2CH2CH 2CH 2CH 2CH 3
CH 3 CH 3(f) CH 3CCHZCCH 3
1
1CH 3 CH 3
3. Dibujar fórmulas de perspectiva y proyecciones de Newman para :(a) forma alternada del etano .(b) Forma eclipsada del etano .(c) Forma alternada del propano .(d) Formas alternadas (i) anti y (ü) sesgada del n-butano .
4. Escribir las estructuras de los siguientes compuestos :(a) Neopentano(b) 2,3,4,5-Tetrametilheptano(c) 4,5-Diisopropilnonano(d) Decalina(e) Hidrindano(f) 3-Etil-2,4-dimetilheptano(g) 1,1-Dimetilciclopentano(h) Ciclobutilciclooctano(i) 1,1,5,5-Tetrametilciclononano(j) 1,4-Dimetilciclohexano
5 . (Observación : Empléense modelos para mayor claridad de lo que sigue .)Dibuje la forma silla del ciclohexano. A continuación dibuje todos los en-laces axiales y ponga en sus extremos un circulito que represente un hidró-geno axial . Luego dibuje todos los enlaces ecuatoriales poniendo en susextremos una X que represente un hidrógeno ecuatorial . A continuacióndibuje la forma bote que resulta de levantar suficientemente el vértice in-ferior de la molécula de ciclohexano . Siga cuidadosamente la trayectoria ylocalización de todos los hidrógenos cuando la molécula pasa de silla a bote .Después dibuje la silla resultante de doblar hacia abajo el otro extremo delciclohexano, silla inversa de la primitiva . Ahora todos los círculos han deestar en posición ecuatorial y todas las X en posición axial .
6. Existen dos posibles conformaciones para el bromociclohexano cuya fórmu-la es :
/CH2 CH 2CH 2
\CHBr\CH 2-CH2
Dibújelas . ¿Cuál piensa que es más estable? ¿Por qué?
Problemas
65
7 . Nombre los compuestos siguientes :CH3 CH3 CH3
(a)
CH2CH2CH3
(b) CH3 -C-C-C-H
CH3 CH3 CH3
CHCHCHCH3
3
2
3I
1
1
CH2CH2CH3(c) CH3 CH-CH-CH-C-CH3 CH-CH 2CH2CH3 (d)
y1H
e1H
CHCH
CH333238. (a) El ciclohexano no es plano sino que se ha hallado que posee una con-
formación que se suele denominar «silla» . ¿Por qué no es plano el ci-clohexano?
(b) En el ciclopentano y en el ciclobutano los ángulos de enlace C-C-C seven forzados por la geometría a tener valores menores que el tetraédri-co. Se ha encontrado experimentalmente que sus moléculas no son planas,sino plegadas, lo cual aún disminuye más el valor de los ángulos . Dadoque los ángulos preferirían ser tetraédricos, ¿por qué se doblan los ci-clos de estas moléculas?
9 . Observe en la tabla 3 .4 que la tensión del ciclopentano, con respecto al ci-clohexano, vale 6,5 kcal, mientras que el valor para el ciclobutano es 26,3 kcal .¿A qué se deben estas tensiones? En los anillos mayores se observa unaumento de tensión hasta llegar al de nueve eslabones . ¿Cuál es la tensiónadscrita al cicloheptano? ¿En cuánto estima la tensión que tendrá la decali-na? Explique sus respuestas .
10 . Definir: homólogo ; hidrocarburo normal ; carbono terciario ; metileno ; es-pirano .
11 . ¿Es plano el ciclobutano? ¿Por qué? Dibuje las dos conformaciones quecabe esperar para el metilciclobutano . ¿Cuál será más estable?
12 . Formule las estructuras de los compuestos siguientes :(a) 2,3-Dimetilhexano(b) 3-Etil-4-metiloctano(c) 4,5-Diisopropiloctano(d) Norbornano(e) Adamantano(f) Espiropentano
PROBLEMAS OPTATIVOS
13 . Cuando tiene lugar la rotación alrededor del enlace' central del butano, laenergía de la molécula va variando . Dibuje una gráfica que muestre la ener-gía en función del ángulo diedro (w) .
14 . Construya un modelo de etilciclohexano y elija la más estable de las posi-bles conformaciones . Explique su elección .
4 . -ALLINGER w