cap. 5 espectroscopia molecular - autenticação · energia vibracional energia rotacional e ainda:...
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Parte II
Interacção Radiação-Matéria: Espectroscopia Molecular
Cap. 5 – Espectroscopia Molecular
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Onda Electromagnética
Ez
Hx
INTERACÇÃO RADIAÇÃO-MATÉRIA
Frequência da radiação:
Quantum de energia: E=h
c
1
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4
18),(
TkT B
CORPO NEGRO
Objecto capaz de absorver todas as frequências de radiação e emiti-las de novo.
A distribuição de densidade de radiação depende apenas da temperatura do corpo negro.
Interpretação clássica
Lei de Rayleigh-Jeans:
(à medida que o diminui a densidade
de energia emitida devia aumentar,
tendendo para infinito para muito
pequenos)
Limite clássico
Densid
ade
de
energ
ia,
Comprimento de onda,
lei limite, válida apenas para
elevados
Lei de
Rayleigh-Jeans
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nhE n=0, 1, 2, 3, . . .
)1(
18),(
/5
Tkhc Be
hcT
(J m-4)
h = 6.626x10-34 J.s (recomendado)
osciladores quantificados:
CORPO NEGRO
Quantificação de Planck:
A lei de Planck tenderia para a de
Rayleigh-Jeans
0h
Como
Se
Portanto: h0
Densidade de radiação:
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Densid
ade
de
energ
ia,
)1(
18),(
/5
Tkhc Be
hcT
O máximo de densidade de
energia desvia-se para
menores à medida que a
temperatura do corpo negro
aumenta
(Lei de Wien)
0)(
d
d
T
(mK)102.898λ
3
max
Máximo da curva:
Comprimento de onda,
O “corpo negro” SOL está a uma temperatura de ~6000 K
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RADIAÇÃO ELECTROMAGNÉTICA
visível
RadiofrequênciasMicroondas
Infravermelho
UltraVioleta
Ultra Violetade vácuo
Raios X Raios
Ve
rme
lho
Lara
nja
Am
are
lo
Ve
rde
Azu
l
Vio
leta
12 800 – 4000 cm-1
4000 – 400 cm-1
400 – 30 cm-1
IV próximo
IV médio
IV longínquo
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ENERGIA DAS MOLÉCULAS
As moléculas têm vários tipos de movimentos:
Movimentos de translacção
Movimentos de vibração
Movimentos de rotação
Energia translaccional
Energia vibracional
Energia rotacional
E ainda:
Energia electrónica
Energia nuclear
E Molécula = Etrans + Erot + Evib + Eelect + Enucl
Admitindo que não há interacções entre os diferentes tipos de movimento:
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Num sistema de dois níveis de energia há três processos possíveis:
ANTES DEPOIS
h
Absorção (estimulada)
Emissão espontânea
h2h
h
Emissão estimulada
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E
(1)
(2)
Em
issão
esti
mu
lad
a
Emis
são
esp
on
tân
eaA
1←
2
Ab
so
rçã
o e
sti
mu
lad
a
B2
←1
B1
←
2
A
B
Coeficiente de Einstein para
a emissão espontânea
Coeficientes de Einstein para absorção ou emissão estimulada
A emissão espontânea é emitida em todas as direcções
A emissão estimulada é emitida segundo a direcção de propagação do campo e
com a mesma frequência (coerente)
Ab
so
rçã
o e
sti
mu
lad
a
Em
issão
esti
mu
lad
a
Emis
são
esp
on
tân
ea
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21221212121 )()( ANBNBN
dt
dN
dt
dNv
)( - densidade de radiação
Velocidade de absorção:
onde Ni - população do nível de energia i
Em estado estacionário:
021 dt
dN
dt
dNv 0)()( 212212121 ANBNBN
Em equilíbrio térmico:
)/exp()/exp( 21
1
2 TkhTkEN
NBB
lei de Boltzman para estados não degenerados
2112 hEEE
(21 - frequência do fotão absorvido ou emitido)
)/exp()(
)(21
2121
12
1
2 TkhBA
B
N
NB
12
/
21
21)(
BeB
ATkh B
)(
)(
2121
12
1
2
BA
B
N
N)())(( 12121212 BNBANdonde:
onde
Igualando (1) e (2):
(1)
(2)
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1
18)(
/3
3
Tkh Bec
h
(corpo negro)12
/21
21)(
BeB
A
Tkh B
2112 BB 213
3
21
8 B
c
hA
Em equilíbrio térmico
e
A emissão espontânea só tem importância relativamente à emissão
estimulada (razão elevada) para transições com valores
elevados da frequência de transição, , ou seja, de energia elevada
(visível, ultravioleta, raios X, …).
2121 / BA
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Estado electrónico fundamental
Primeiro estado electrónico excitadoE
ne
rgia
v = 0
v = 2
v = 1
Níveis vibracionais
Níveis rotacionais
J = 0
J = 3
J = 2J = 1
v’ = 0
v’ = 1
À distância internuclear de equilíbrio:
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ESPECTROSCOPIA ROTACIONAL
(apenas o estado rotacional de uma molécula é modificado)
– os espectros rotacionais podem ser observados em fase gasosa –
Parâmetro fundamental: momento de inércia da molécula, I
R
z
mamb
z
x
Centro de massa
222 )( zmzRmrmI ba
i
ii
Somatório da massa de cada átomo multiplicada pelo quadrado da sua distância
ao eixo de rotação que passa pelo centro de massa da molécula, medida na
perpendicular)
2RI
A rotação de uma molécula diatómica em torno de um eixo perpendicular ao
eixo internuclear é equivalente à rotação de uma partícula de massa (massa
reduzida da molécula) à distancia R do eixo.
ba
ba
mm
mm
(massa reduzida)
onde:
ou:
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Ex: CH4, SiH4, SF6
Ex: NH3, CH3Cl
Ex: H2O, CH3OH
Ex: CO2, HCl
Tipos de Rotores Rígidos ou Não Deformáveis :
abc III
Esféricos:
têm três momentos de inércia iguais:
Assimétricos:
têm três momentos de inércia diferentes:
Lineares:
têm um momento de inércia igual
a zero (o eixo internuclear):
Simétricos:
têm dois momentos de inércia iguais:
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Como determinar os níveis de energia rotacionais?
Resolvendo a equação de Schrödinger
Ou usando um “atalho”:
Recorrendo às expressões de energia de um corpo em rotação, segundo
a mecânica clássica, e importando as propriedades quânticas do
momento angular para essas equações
22
2
1
2aa
a
ar I
I
LE
Para qualquer corpo rodando em torno de um eixo a, tem-se, classicamente:
c
c
b
b
a
ar
I
L
I
L
I
LE
222
222
onde La – momento angular segundo o eixo a: a – velocidade angular
A energia de um corpo em rotação em torno de três eixos é:
aaa IL
Vimos como era quantificado o momento angular :
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Lz
Momento angular: prLz
22 1)l(lL
,4,3,2,1,0l
I
L
mr
L
mr
pr
m
pmvE
22222
1 2
2
2
2
2222
Lz
m – massa da partícula=v/r – velocidade angularI=mr2 – momento de inércia
lz mL
llllml ,1,,0,,1,
2222
2
1
2
1
2
1 IrmmvE
A três dimensões:
l=2, ml=-2
l=2, ml=+1
l=2, ml0
l=2, ml=-1
l=2, ml=+2
MOVIMENTOS de ROTAÇÃO de UMA PARTÍCULA (REVISÃO)A duas dimensões:
22
2
)1(
2
I
ll
I
LErot
Substituindo a quantificação de L2:
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Energia rotacional de uma partícula em torno de um eixo
IB
2
2
Para uma molécula com os três momentos de inércia iguais a I(rotor esférico):
I
L
I
L
I
L
I
LE
c
c
b
b
a
arot
2222
2222
Unidades:Sendo [h] – J.s, [m] - kg e [r] – m, a constante rotacional virá: [B] - J
,4,3,2,1,0J
Constante rotacional
Número quântico rotacional
)1(2
)1(
2
22
JBJI
JJ
I
LErot
onde2222
cba LLLL
Quantificada por: )1(2
)1(
2
22
JBJI
JJ
I
LErot
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Centro de massaMOLÉCULAS LINEARES
cb II 0aIa
cb
R
2RIII cb
)1()1(2
1
2)(
2
1
22)( 2
222
22
JBJJJII
LLL
II
L
I
LJE cb
c
c
b
b
,3,2,1,0J
L - momento angular total total, quantificado pelo número quântico
rotacional, J.
(distância ao eixo = 0)
JJJJMJ ,1,0,,1, MJ - número quântico de momento magnético rotacional
Quantificação de Lz (eixo laboratorial):
IB
2
2
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)1()( JBJJE
)(2 2
2
JouleR
B
NÍVEIS DE ENERGIA ROTACIONAL
PARA MOLÉCULAS LINEARES
ou
)(~ 1 m
hc
BB
Valores típicos de B para moléculas pequenas são
da ordem de 0.1 a 10 cm-1
Transições entre níveis rotacionais
ocorrem na região das microondas
Energ
ia
01 2
34
5
6
7
8
9
10
13
12
11
15
14
16
J
E0=0E1=2BE2=6B
E4=20B
E5=30B
E5=42B
E3=12B
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INTERACÇÃO DA RADIAÇÃO ELECTROMAGNÉTICA COM O
DIPOLO ELÉCTRICO
Moléculas com dipolo eléctrico
permanente geram um campo
eléctrico oscilante quando rodam
em torno de um eixo
Os campos eléctricos oscilam com uma
dada freqência
Da interacção dos dois campos resulta
absorção ou emissão de radiação, cuja
frequência é igual (ressonante com ) à
diferença de energia entre os dois níveis
( E=h).
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Quantificação: Momento Dipolar de Transição:
ddsenYYM JJJJˆ'
, ''
)coscos(0 zyx eesensenesen
0
0
'
2
0
0,)/('' ddsenYYM JJJJ
Para que M J’,J 0 , tem que se verificar: 00
REGRA DE SELECÇÃO GERAL PARA
TRANSIÇÕES ROTACIONAIS:
PARA UMA MOLÉCULA TER ESPECTRO ROTACIONAL PURO
TEM QUE SER POLAR
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J = Jf - Ji = ±1
(+ Absorção ; - Emissão)
REGRA DE SELECÇÃO PARTICULAR
Para que o momento dipolar de transição seja não nulo
é necessário que:
Energ
ia
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E
0
2B
30B
20B
6B
12B
J
0
1
2
3
4
5 )()()( ifi JEJEJE
JJi 1 JJ f
1J
)1()( JBJJETRANSIÇÕES ROTACIONAIS
A regra de selecção permite obter os espectro a partir dos níveis de energia
(absorção)
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E
0
2B
30B
20B
6B
12B
J
0
1
2
3
4
5
BE 10)4(
BE 8)3(
BE 6)2(
)()()( ifi JEJEJE
JJi 1 JJf
1J
)1()2)(1()()1( JBJJJBJEJEE
)1(2 JBE
J=2
J=3I
6B
E
2B 4B 8B
2B2B
2B2B
J=4
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E
2B
4B
8B
2B2B
2B2B
6B
Qual a intensidade das riscas?
I A população dos níveis rotacionias é dada por:
BTk
TKJEJN
q
TKJEJNJN
B
B
r
B
/
)/)(exp()12()/)(exp()12()(
-Factor de simetria (1ou 2)
J
N(J
)/N
0)(
dJ
JdN
Jmax~ 10 (T=298K)
2
1
2max
B
TkJ B=1
À temperatura ambiente (298 K) vários níveis rotacionais estão ocupados. A energia de agitação térmica (3/2 RT) é superior à diferença de energia entre níveis rotacionais consecutivos.
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INTENSIDADE DAS RISCAS
)/)(exp()1( 2 TkJEJI B
J
J+1E
)()1()()( 11 JJJJ BJNBJNI
(O processo espontâneo é desprezável, porque a diferença entre níveis rotacionais consecutivos é muito pequena.)
BTk
TKJEJNJN
B
B
/
)/)(exp()12()(
As duas expressões dão valores para Jmax muito próximos (diferem aproximadamente de 1 unidade).
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ESPECTRO ROTACIONAL TÍPICO
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INTERACÇÃO DA RADIAÇÃO ELECTROMAGNÉTICA COM O DIPOLO ELECTRICO
Moléculas com dipolo eléctrico permanente geram um campo eléctrico oscilante ao rodarem em torno de um eixo.
O campo eléctrico oscila com uma dada frequência .
Da interacção entre os dois campos resulta a absorção e/ou emissão de radiação cuja frequência é igual (ressonância) à diferença de energia entre os níveis ( E=h).
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MOMENTO DIPOLAR DE TRANSIÇÃO(interacção dipolar)
ddsenYYM JJJJˆ'
, ''
)coscos(0 zyx eesensenesen
0
0
'
2
0
0,)/('' ddsenYYM JJJJ
Para que o M J’,J seja diferente de zero o momento dipolar permanente, 00
Só as moléculas polares têm espectro rotacional
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DISTORÇÃO CENTRÍFUGA
Fcent.Fcent.
Fcent.R aumenta
O espaçamento entre níveis consecutivos deixa de ser constante , 2B, e passa a diminuir, porque R aumenta, com o aumento de J.
2]1([)1()( JJDJJBJE
D constante de distorção centrífuga
3)1(4)1(2)( JDJBJE
(D<<B)
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ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL
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ENERGIA VIBRACIONAL DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS
r-req
V
E0=1/2 h
E1=3/2 h
E2=5/2 h
E3=7/2 h
0
Só existe um modo normal de vibração: (3N-5)=3x2-5=1
dx
dVxF )(
k
2
1
kxrrkFqe )(
Oscilador Harmónico
22 )(2
1
2
1eqrrkkxV
)()(2
1
2
2
2
22
xExkxdx
dh
hvvEEv )2/1()(
,3,2,1,0vNúmero quântico vibracional
resolvendo
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V
VARIAÇÃO DA DISTÂNCIA INTERNUCLEAR DURANTE A VIBRAÇÃO
Energia cinética nula
Energia cinética máxima
Durante a vibração há conversão de energia cinética em potencial e vice-versa
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(=2)
Funções e onda vibracionais (oscilador harmónico)
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Iabs
Eh
Espectro vibracional de uma molécula diatómica - oscilador harmónico
v=0 v=1 (T ambiente)
)(1 absorçãov
)]/exp(1/[1
)/exp(]/)2/1(exp[)()(
Tkh
TKvh
q
TKhv
N
vNvF
B
B
v
B
À temperatura ambiente praticamente todas as moléculas estão em v=0.
1 if vvv (Regra de selecção)
Lei de Boltzman
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Calcule a população dos estados vibracionais à temperatura de 1000K e 2000K para a molécula de HCl ( ).195,2990 cm
)/exp(1/()/2/1exp(
]/)2/1(exp[]/)2/1(exp[)()(
TkhTKh
TKhv
q
TKhv
N
vNvF
BB
B
v
B
1000K
F(v=0)=0,9865
F(v=1)=0,0133
F(v=2) =0,0018
F(v=3)=0,000002
2000K
F(v=0)=0,8836
F(v=1)=0,1028
F(v=2) =0,0120
F(v=3)=0,0014
PROBLEMA
)]/exp(1/[1
)/exp()(
Tkh
TKvhvF
B
B
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A
A B
r
a=(/2De)1/2
xe=(a2ћ)/2
= (1/2)(k/)
E1 (v=1)
E0 (v=0)
E2 (v=2)
De
MOLÉCULAS DIATÓMICAS
Oscilador Anarmónico a uma dimensão
V=De{1-exp[-a(r-req)]}2
Constante de anarmonicidade:
Ev=(v+1/2)h - xe(v+1/2)2 hv=0,1,...,vmax
a=(/2De)1/2
xe=(a2ћ)/2
O espaçamento entre níveis consecutivos vai-se tornando cada vez menor à medida que vaumenta. Existe um vmax para o qual a diferença é nula (limite de dissociação da molécula).
Este modelo é mais realista , pois explica a dissociação da molécula (R para vmax ) e a dilatação dos sólidos ( aumenta com v).r
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A
A B
r
Oscilador Anarmónico a uma dimensão:
V=De{1-exp[-a(r-req)]}2
E(v)=(v+1/2)h - xe(v+1/2)2 hv=0,1,...vmax
a=(/2De)1/2
xe=(a2ћ)/2
E1 (v=1)
E0 (v=0)
E2 (v=2)
De
MOLÉCULAS DIATÓMICAS:
REGRA PARTICULAR DE SELECÇÃO:
v = 1, 2, 3 …
Para v=+1: E = E(v+1)-E(v )= h -2 xe(v+1)hPara v=+2: E = E(v+2)-E(v) =2h -2 xe(v+3)h
Sobretons ou harmónicos (menos intensas)
= (1/2)(k/)
Constante de anarmonicidade:
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ESPECTRO VIBRACIONAL DE UMA MOLÉCULA DIATÓMICA (Oscilador anarmónico)
Iabs
h-2xeh ~2h-6xeh
v=0 v=1
v=0 v=2
(T ambiente)
,2,1 v
(sobretom ou harmónico)
sobretons
fundamental
(fundamental)
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Quais as moléculas diatómicas que têm espectro vibracional?
Têm espectro vibracional as moléculas para as quais o momento dipolar varia durante a vibração.
HCl
R Como R varia durante a vibração o
momento dipolar também varia. A molécula de HCl tem espectro vibracional.
R
Carga eléctricaMomento dipolar
Pelo mesmo raciocínio se demonstra que a molécula de H2 (=0) não é activa no Infravermelho (não tem espectro vibracional).
- +
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MOMENTO DIPOLAR DE TRANSIÇÂO
2
2
2
)(2
1)( e
RR
e
RR
e RRdR
dRR
dR
d
ee
dvRRvdR
ddvvdvvM ief
RR
ifeif
e
)())(()()()(ˆ)( ***
0
Da interacção entre o campo eléctrico oscilante e a o momento dipolaroscilante (durante a vibração) resulta a absorção ou emissão de um fotão.
fi vvif dvv ,)()(* 0 0
eRRdR
dse
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Calcule o valor de vmax para o oscilador anarmónico?
0)()1()( maxmaxmax vEvEvE
?max v
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12
1max
exV
0)()1()( maxmaxmax vEvEvE
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)4
1
2
1()0( 00 hxhDEDD ee
)( maxvEDe
e
ex
hD
4
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Estado electrónico fundamental
Primeiro estado electrónico excitadoE
ne
rgia
v = 0
v = 2
v = 1
Níveis vibracionais
Níveis rotacionais
J = 0
J = 3
J = 2J = 1
v’ = 0
v’ = 1
À distância internuclear de equilíbrio:
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ESPECTROS ROTOVIBRACIONAIS
DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS
REGRA DE SELECÇÃO: v =1 (em absorção: +1)
J =0, ±1
v = +1 e J = 0 - Ramo Q
v = +1 e J =+1 - Ramo R
v = +1 e J = -1 - Ramo P
Modelos: Oscilador Harmónico
Rotor Rígido
Admitindo que não há interacção entre os movimentos rotacionais e vibracionais, a
energia de um nível rotovibracional pode escrever-se como:
)1()2/1(),( JBJhJE vv
Evib Erot
)()(),( JEEJE vv
(J =0 só é observada para moléculas como o NO, que têm momento angular electrónico
no estado electrónico fundamental. Quando o estado fundamental é , (maior parte das
moléculas) não se observa)
Resumindo:
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v=0
v’=1
J= 012
3
4
5
J’= 012
3
4
6
5
QP
J= -1 J= 0 J= +1
R
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),(),( 'iiff JEJEE vv
1,0 fi vv
1v (absorção)
À temperatura ambiente:
RAMO P
1 J ,4,3,2,1iJ ]0[ iJ
)1()2/10()1()2/11(),0(),1( ' JBJhJJBhJEJEE if
BJhE 2 ,4,3,2,1J
(designando ) JporJi
Oscilador Harmónico e Rotor Rígido:
(Riscas consecutivas separadas de 2B, com energias inferiores a h )
Energias das transições rotovibracionais
1' if JJ
)1()2/1(),( JBJhJE vv
BJhJJBJh 2)11(
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hE
,4,3,2,1,0iJ
)1()2/10()2)(1()2/11(),0(),1( ' JBJhJJBhJEJEE if
)1(2 JBhE ,4,3,2,1,0J
(Uma única risca à frequência da vibração)
(Riscas consecutivas separadas de 2B, com energias superiores a h)
RAMO Q
0' if
JJJ ,4,3,2,1,0iJ
Oscilador Harmónico e Rotor Rígido:
)1()2/10()1()2/11(),0(),1( ' JBJhJBJhJEJEE if
h
RAMO R
1 J 1' if JJ
)1(2)2)(1( JBhJJJBh
Oscilador Harmónico e Rotor Rígido:
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Espectro Rotovibracional do HCl
Absorv
ên
cia
RAMO P
(RAMO Q)
RAMO R
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INTENSIDADE DAS TRANSIÇÕES ROTOVIBRACIONAIS
)(),0( if JJi BJNI v
As intensidades das riscas são proporcionais à população dos
níveis rotacionais ( J ) do nível vibracional v=0.
(Admitindo que a emissão espontânea ainda não tem significado a estas energias e que varia pouco com Ji)
J
N(J
)/N
BTk
TKJEJ
q
TKJEJ
N
JN
B
B
r
B
/
)/)(exp()12()/)(exp()12()(
- Factor de simetria (1 ou 2)
if JJB
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22402160 2200212020802040
22402160 2200212020802040
CO
J=-1 J=+1
Espectros Rotovibracionais de Moléculas Diatómicas
% T
ransm
itância
% T
ransm
itância
Número de ondas / cm-1
Número de ondas / cm-1
Res: 16 cm-1
Res: 1 cm-1
J=0 (proibida)
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V
a(r-req)
req)2/1()( veeBB v
req aumenta com o aumento de v
2
2
2 eqrB
B diminui com o aumento de v
(constante de acoplamento roto-vibracional)
Sendo Be o valor de B (hipotético) para
o mínimo da curva de V:
Modelo do Oscilador Anarmónico
Se B(v) B(0), as expressões de E rotovibracionais não podem ser simplificadas
)2/1()( 0eeBB 0
Be )2/1()( 1eeBB 1
Tem-se:
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Para responder em duas linhas:
Explique a existência de várias riscas no ramo Q do espetro
rotovibracional de algumas moléculas diatómicas heteronucleares.
)1()2/10()1()2/11(),0(),1( 01
' JJBhJJBhJEJEE if
))(1( 01 BBJJh
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Moléculas Poliatómicas
Não um, mas vários osciladores: modos normais de vibração
Moléculas não lineares:
Nº de m. n. vib.= 3xN – 3 translacções – 3 rotações = 3xN – 6
Moléculas lineares:
Nº de m. n. vib.= 3xN – 3 translacções – 2 rotações = 3xN – 5
Nº de modos normais de vibração para uma molécula com N átomos:
Num modo normal de vibração todos os átomos vibram com a
mesma frequência e em fase, mas com diferentes amplitudes.
Nº de m. n. vib.= Nº de graus de liberdade totais - translacções - rotações
HClC=CClH
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3652 cm-1
1595 cm-1
eq
eq
eq
3756 cm-1
(elongação simétrica)
(elongação anti-simétrica)
(deformação simétrica)
H2ONº de modos normais de vibração:
3N - 6 = 3x3 - 6 = 3
dinâmico
dinâmico
dinâmico
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(elongação anti-simétrica)
V=0
V=1
= 3756 cm-1~
(deformação simétrica)
V=0
V=1
= 1595 cm-1~
(elongação simétrica)
V=0
V=1
= 3652 cm-1~
~
%T
/ cm-1159536523756
Número de bandas de
absorção no IV: 3
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Número de bandas no espectro de IV = 2
Número de modos normais
3N-5 = 3x3-5 = 4
CO O eq=0
ddr=0
CO2
ddr0
ddr0(Activo)(Não Activo)
(Activos)
+- -
O número de bandas num espectro vibracional não corresponde
necessariamente ao número de modos nornmais de vibração: só os modos
activos são observados e há modos degenerados
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é importante ter em conta a Simetria da Molécula: SIM METRIA
(mesma medida)
Para determinar o número de modos vibracionais activos numa molécula poliatómica
e prever o espectro vibracional
Ex:
Moléculas Poliatómicas
cis 1,2 dicloroetileno trans 1,2 dicloroetileno
Os dois isómeros do 1,2 dicloroetileno têm espectros vibracionais muito diferentesdevido às diferentes simetrias
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Para moléculas muito complexas, em que a simetria é muito baixa, é habitual fazer-se uma aproximação:
Vibrações de grupo: vibrações de um pequeno grupo de átomos,
enquanto a restante molécula se considera aproximadamente em
repouso (devido à diferença de massas)
(em repouso)
Moléculas Poliatómicas
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No plano: Fora do plano:
Vibrações de grupo
• Modos de deformação:
• Modos de elongação:
Ex: metileno– CH2
Simétrica(s)
Anti-simétrica(as)
Angular(tesoura)
(sc)
()
Oscilaçãotransversal
()
Torção
()Baloiço
()
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Grupo funcional Gama de Nº de ondas (cm-1)
O-H 3400-3200
N-H 3300-3000
C(sp2)-H 3100-3000
C(sp3)-H 3000-2800
C=O 1800-1650
C=C 1680-1600
C-O-C 1260-1000
Frequências de grupo em infravermelho
Modos derede
Modos dedeformação
Modos de elongação X-H Outros modos de elongação
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Functional GroupWavenumberRange (cm-1)
O-H 3400-3200
N-H 3300-3000
C(sp2)-H 3100-3000
C(sp3)-H 3000-2800
C=O 1800-1650
C=C 1680-1600
C-O-C 1260-1000
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Espectros de infravermelho de moléculas semelhantes
( diferem apenas na posição do grupo OH)
2-pentanol
3-pentanol
Os espectros de infravermelho funcionam como “impressões digitais “ dos
compostos
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Estado electrónico fundamental
Primeiro estado electrónico excitadoE
ne
rgia
v = 0
v = 2
v = 1
Níveis vibracionais
Níveis rotacionais
J = 0
J = 3
J = 2J = 1
v’ = 0
v’ = 1
À distância internuclear de equilíbrio:
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REGRAS DE SELECÇÃO
1,0
0S
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Regra de selecção de Laporte(paridade)
g g
u u
X
Xproibida
g upermitida
proibida
u gpermitida
Estados da molécula de O2
XX
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A energia relativa dos vários estados correspondentes à mesma configuração é determinada pelas regras de Hund:
i) Os estados de menor energia são os de maior multiplicidade de Spin :
ii) Estados com a mesma multiplicidade de Spin tem menor energia o que tiver maior momento angular. Entre os estados e tem menor energia o estado .
g1
g1
g3
g1
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TRANSIÇÔES ELECTRÓNICAS
g3
g1
x
proibida
i) Paridade (g g) (proibida)
ii) Spin (S=1 S=0) (transição tripleto- singuleto é proibida)
iii) Momento angular (=2), transição de um estado de =0 para um de =2 e proibida..
g3
g1
x
proibida
i) Paridade (g g)ii) (probida)iii) Spin (S=1 S=0) (transição
tripleto - singuleto é proibida)iv) Momento angular (=0)
transição de um estado de =0 para um de =0 é permitida.
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Princípio de Franck-Condon
vvvelelelvelvel dddMegegeegg **** ˆˆ
Factor de Franck-Condon
Explica a variação de intensidade das transições entre níveis vibracionais de 2 estados electrónicos (transições vibrónicas)
(As transições electrónicas são verticais)
R
E
Transição electrónica
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INTENSIDADE DAS TRANSIÇÕES VIBRÓNICAS
O estado excitado tem energia superior e em geral o Re é maior do que no estado fundamental
Ban
da
de
ab
sorç
ão
Transições vibrónicas
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236,1)( butadienoE 2)( etilenoE
175 kJmol
nmbutadienonmetileno 220~)(;170~)(
Quando mais o sistema se deslocaliza menor é a energia da transição *
Cromóforo da visão absorve no visível
(~500 nm)
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Transições electrónicas
Ácido Fórmico E
*
nn
n
*
(ligante)
(ligante)
(não-ligante)
(antiligante)
(antiligante)
σ→σ*π→π*n→σ*n→π*
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max(nm) εmax (M-1cm-1) tipo
C6H13CH=CH2 177 13000 π→π*C5H11C≡C–CH3 178 10000 π→π*
OCH3CCH3 186 1000 n→σ*
OCH3COH 204 41 n→π*CH3NO2 280 22 n→π*CH3N=NCH3 339 5 n→π*
Transições electrónicas em compostos orgâncicos
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FLUORESCÊNCIA
Emissão espontânea
(A emissão estimulada é em geral pouco significativa)
10-15s10-8- 10-9s
10-12s
Relaxação vibracional
Espectro de fluorescência é a “imagem no espelho”em relação a um plano vertical que passa pela transição vibrónica (0,0) do espectro de absorção.
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IC- Conversão interna
ISC- Conversão intersistemas(passa de singuleto a tripleto)
Fluorescência- Emissão de luz entre estados com a mesma multiplicidade de spin (transições singuleto-singuleto)
Fosforescência - Emissão de luz entre estados com diferente multiplicidade de spin (transições tripleto - singuleto)
Processos fotofíscos que ocorrem após absorção de luz no UV –Vis(transição electrónica)
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LASER
LASE
RLight
Radiation
Emission
Stimulated
Amplification
Laser de 3 estados(número mínimo de estados para se conseguir inversão de população )
lento
rápido
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Laser de 4 estados
O laser de 4 estados funciona de uma forma mais eficiente pois é mais fácil manter a inversão de população.
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L
L
Espelho 100% reflector
Espelho 100% reflector
Espelho parcialmente
reflector
Espelho parcialmente
reflector
Ln 2
Para existir interferência construtiva entre ondas de que resulta luz “monocromática” e coerente.
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Laser gasoso de Ar
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Laser gasoso de He / Ne
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Problemas1- Na tabela encontram-se as diferenças de energia entre níveis consecutivos para a molécula de CO.
vf vi 1 0 2 1 3 2 4 3 5 4 6 5
E/cm-1
2143,1 2116,1 2088,9 2061,3 2033,5 2005,5
a) Determine a frequência de vibração e a constante de anarmonicidade.
b) Calcule a energia de dissociação.
E = E(v+1)-E(v )= h -2 xe(v+1)h
E(v)=(v+1/2)h - xe(v+1/2)2 h (v=0,1,...vmax)
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2143.1
2116.1
2088.9
2061.3
2033.5
2005.5
y = -27.526x + 2171.1R² = 1
1980
2000
2020
2040
2060
2080
2100
2120
2140
2160
0 1 2 3 4 5 6 7
E/cm
-1
v+1
xe =0,006339
vmax =77,87452 =78
=6,513E+13 s-1
E(v)=(v+1/2)h - xe(v+1/2)2 h
𝐷𝑒 = 78 +1
2hν − 𝑥𝑒(78+1/2) 2 hν
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Determine a expressão para a energia da transição E para os ramos P, Q e R no caso em que o acoplamento roto-vibracional não é desprezável.
2
0101 )()()( JBBJBBhPE
)1()()( 01 JJBBhQE
2
0101 )1)(()1)(()( JBBJBBhRE
A constante rotacional B depende do número quântico vibracional
B(v=1)=B1B(v=0)=B0