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CAPÍTULO 2
Fundamentos teóricos
Departamento Ingeniería Mecánica y de los Materiales
Autora: Elena Moreno Pérez
Ingeniero Químico
Tutor: Profesor Dr. D. Laureano Soria Conde
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CAPITULO 2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS
2.1 INTRODUCCIÓN
En un inicio se realizará un estudio de la estructura de los aceros
inoxidables, en general para luego adentrarse en las peculiaridades y
particularidades del tipo de acero inoxidable ferrítico, a fin de profundizar
en las conexiones entre estas características y su resistencia a la corrosión.
También se estudiarán las formas de corrosión, en general, profundizando
en los tipos de corrosión a la que son más vulnerables los aceros
inoxidables ferríticos.
Finalmente se analizarán los ensayos de corrosión que existen para probar
la resistencia a la corrosión de los materiales metálicos, dedicando mayor
grado de análisis al ensayo de cámara de niebla salina.
2.2 ACEROS INOXIDABLES
Los aceros inoxidables son aleaciones de hierro, carbono y cromo, que en
ocasiones se complementan con otros elementos, fundamentalmente el
níquel, el molibdeno, el manganeso, el silicio, entre otros, que les confieren
una resistencia particular a algunos tipos de corrosión y determinadas
características mecánicas.
La resistencia a la corrosión del acero inoxidable se debe a su alto
contenido en cromo, en particular, en cantidades de al menos 12% de este
elemento en el acero. Este elemento aporta, en presencia de medios
oxidantes como puede ser el aire, el fenómeno de “pasivación”. Fenómeno
mediante el cual, ocurre la formación de una capa de óxido de cromo
(Cr2O3), fina, compacta, de baja conductividad que aísla al material de
ataques corrosivos (capa de pasivado). La película pasiva vuelve a
reconstruirse cuando se daña, si el ambiente es suficientemente oxidante y
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no excede cierto límite en el cual se da la transpasivación y el material se
vuelve activo a la corrosión.
Existen fundamentalmente tres tipos de aceros inoxidables: ferríticos,
martensíticos y austeníticos; pudiendo aparecer otros cuatro grupos de
menor empleo: superferríticos (ELI), endurecidos por precipitación, dúplex
(estructura-austenoferrítica) y superausteníticos.
Para el estudio de estructura de estos aceros es necesario recordar el
diagrama de aleaciones Fe-C a fin de observar los diferentes puntos y
temperaturas de cambios de fase y composición de estos. En la figura 3
aparece este gráfico.
Fig.3. Diagrama hierro carbono simplificado
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A continuación se definen las características principales de los diferentes
tipos de aceros inoxidables para después estudiar con más profundidad el
tipo ferrítico.
La diferente estructura de los aceros inoxidables depende del balance de los
elementos que forman su aleación, destacando entre estos el C, Cr o Ni los
cuales son los que aportan mayor tendencia a estructuras tipo ferrita,
martensita o austenita.
A fin de mejorar los aceros estos se alean con elementos que les confieren
determinadas propiedades y según la proporción de éstos elementos
diferentes estructuras. Influyen en propiedades mecánicas, por ejemplo, el
silicio aumenta la resistencia de los aceros frente al oxígeno, el aire y los
gases oxidantes calientes o el wolframio que mejora las características
mecánicas en caliente o en frio. Este aumento se produce de acuerdo a los
principios de aumento de resistencia por soluciones sólidas. Influyen dos
factores fundamentalmente:
Factor de tamaño relativo (influye en distorsión de red cristalina).
Orden de corto alcance (las soluciones solidas suelen tener un orden
a corto alcance, que impide el movimiento de dislocaciones).
La adición de elementos aleantes también influye en desplazamientos de los
puntos críticos, como es el eutectoide aumentando o disminuyendo su
temperatura. Como se observa en la figura 4, manganeso y níquel (más
solubles en fase gamma) estabilizan fase gamma bajando los puntos
críticos. Por el contrario titanio, silicio o cromo son más solubles en fase alfa
elevando la temperatura del punto crítico.
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Fig.4. Efecto de los elementos aleantes sobre los puntos críticos
El efecto de mayor importancia en el estudio que nos concierne es el efecto
sobre los campos alfa y gamma y la estabilización de la fase ferrita y
austenita.
Los diferentes elementos aleantes pueden clasificarse en dos tipos:
alfágenos, aquellos que estabilizan estructura ferrítica (molibdeno, cromo,
silicio, titanio, o vanadio) ensanchando la región alfa y gammágenos, que
estabilizan estructura austenítica (manganeso, níquel, carbono o nitrógeno)
aumentando la región gamma.
A fin de obtener una idea de qué tipo de estructura presenta una aleación
según el porcentaje de estos elementos se utiliza el diagrama de Schaeffler
(figura 5).
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Fig.5. Diagrama de Schaeffler
Éstas equivalencias indican que la acción gammágena del carbono es 30
veces más potente que la del níquel y que la acción alfágena del silicio es
una vez y media más fuerte que la del cromo.
2.2.1 Tipología de aceros inoxidables
Como se indicó anteriormente hay tres tipos fundamentales de aceros
inoxidables (martensítico, austenítico y ferrítico) y otros cuatro grupos de
menor empleo (superferríticos, superausteníticos, dúplex y endurecidos por
precipitación). En este apartado se definen los diferentes tipos de aceros
inoxidables para, por último, estudiar con más profundidad los ferríticos.
Aceros martensíticos
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Son aleaciones de hierro, carbono y cromo principalmente. (Cr: 12-18%, C:
0.1-1.2%). Debido a la presencia de carbono y al contenido en cromo,
poseen puntos de transformación austenita-ferrita+cementita (A1) y
austenita-ferrita (A3) por lo que es posible obtener estructura martensítica
mediante tratamiento térmico de temple y revenido. Por ello son aceros
duros y poco dúctiles utilizándose para aplicaciones en las cuales se
requiere elevada dureza y moderada resistencia a la corrosión. Ejemplo de
este uso es aceros de cuchillería.
Aceros austeníticos
Famosos por su excelente resistencia a la corrosión, estos aceros contienen
cantidades importantes de níquel (7-22%), además de cromo (17-26%) y
un poco de carbono (0.03-0.25%) lo que les confiere estructura austenítica,
ya que carecen de puntos de transformación A1 y A3 .Poseen una excelente
resistencia a la corrosión y se endurecen bastante bien por deformación.
Presentan inconvenientes en cuanto a la soldadura ya que son susceptibles
a la corrosión intergranular por el efecto de “sensibilización” del acero,
aunque este efecto se elimina añadiendo elementos como el titanio o niobio
o disminuyendo su contenido en carbono. Una de sus aplicaciones debido a
su comportamiento frente a corrosión es el equipamiento para industria
alimenticia.
Aceros superausteníticos
Este tipo se compone de aceros inoxidables completamente austeníticos con
un contenido extremadamente bajo de carbono y unas propiedades de
resistencia a la corrosión considerablemente superiores a las de los aceros
inoxidables considerados convencionalmente, como resistentes a los ácidos,
presentando además propiedades extremadamente favorables de
soldabilidad y conformabilidad.
Aceros duplex
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Cuando a un acero austenítico se le aumenta su contenido en cromo por
encima de un 20%, esta estructura puramente austenítica se transforma en
una mezcla de austenita y ferrita. Un cierto equilibrio entre los elementos
alfágenos (molibdeno, tungsteno, vanadio, titanio, niobio, silicio o aluminio)
y gammágeno (carbono, nitrógeno, níquel) determina la estructura del
acero. Si la suma de los elementos alfágenos sobrepasa la posición de
equilibrio, se obtienen aceros de estructura mixta llamados aceros dúplex.
El elevado contenido en cromo provoca una mejor resistencia a la corrosión
en ciertos reactivos. El límite elástico de estos materiales tratados a
temperatura elevada, es bastante mayor que el de los aceros
completamente austeníticos. La soldadura es menos sensible al
agrietamiento que la de las austenitas puras.
Aceros inoxidables endurecidos por precipitación
Denominados PH. En estos, al contrario que los martensíticos (endurecidos
por temple) o austeníticos y ferríticos (endurecidos por deformación) el
endurecimiento se produce por proceso de maduración, envejecimiento y
precipitación de diversas fases. Poseen gran resistencia mecánica y buena
resistencia a la corrosión, aunque son susceptibles a la fragilización por
hidrógeno. Un ejemplo de aplicación es para turbinas de aeronaves debido a
su elevada resistencia.
Aceros ferríticos
Aleaciones de hierro-cromo (Cr-12-30%) y bajo contenido en carbono
(C<0.2%) y con algunas adiciones de otros elementos como el molibdeno
(efecto de cada elemento se estudiará más adelante). La estructura de
estos aceros es simple, son ferríticos a temperatura ordinaria, es decir,
están formados por una solución sólida hierro-cromo “alfa” CC (cúbica
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centrada en el cuerpo), que contiene en solución muy poco carbono, cuya
mayor parte está precipitada bajo la forma de carburos más o menos finos,
y permanecen ferríticos hasta temperaturas más o menos elevadas,
ocurriendo únicamente la disolución de los carburos que reprecipitan más
tarde durante el enfriamiento.
Son aceros más blandos que los martensíticos y no pueden ser endurecidos
por temple. Se puede no obstante, mejorar su resistencia y tenacidad por
afino de grano.
Su, relativamente, alto contenido en cromo favorece su resistencia a la
corrosión, la cual puede aún mejorarse con la adición de otros elementos
como el molibdeno. En particular este tipo de aceros poseen buena
resistencia a la corrosión bajo tensión.
Dentro de este grupo podemos incluir a los superferríticos o ELI , (Extra
Low-Intersticial) los cuales presentan un alto contenido en cromo
dotándolos por ello de una mejor resistencia a la corrosión, propiedad que
se mejora añadiendo otros elementos como molibdeno; aunque también
presentan propiedades no deseadas como es dificultad de soldadura y
fragilidad al realizarla, debido a la facilidad que posee de crecimiento de
grano a prácticamente todas las temperaturas.
La aplicación de estos aceros es variada debido a su buena resistencia a la
corrosión en diversos medios y a su facilidad de trabajado. Son destacables
las aplicaciones en industria química como es el caso del ácido nítrico
(aunque la fragilidad de los aceros ferríticos frente a la soldadura hace que
se utilicen los austeníticos en las circunstancia en la que se requiere soldar),
aplicaciones para la fabricación de utensilios de cocina (tenedores, ollas) o
en la fabricación de depósitos de agua.
En cuanto a la estructura que presentan, en la figura 6, se observan las
fases existentes.
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Fig.6. Diagrama de ferro-cromo
Carecen de punto de transformación A1 y A3 (al igual que los austeníticos)
por lo que sus propiedades mecánicas en general no pueden ser mejoradas
con tratamientos térmicos, siendo el único tratamiento que se le puede
realizar el de recristalización. Sin embargo mediante trabajos de
deformación en frio se puede producir acritud en el material y de esta
manera mejorar las propiedades mecánicas. El fenómeno de acritud se
produce por deformación plástica a temperatura ambiente, generándose
una elevación del límite elástico.
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En su estructura es posible encontrarse carburos precipitados, aunque
rebajando la proporción a niveles inferiores de 0.1% de carbono no
aparecen.
Existen dentro de los aceros ferríticos un grupo denominado aceros
superferríticos o ELI (Extra Low-Intersticial), o también considerados
aceros ferríticos de segunda generación, éstos se caracterizan por su bajo
contenido en elementos intersticiales (carbono+nitrógeno= 0.02%-0.06%)
y por su alto contenido en cromo (hasta un 25%)
Tales aceros tienen características de resistencia a la corrosión, tanto
generalizada como localizada, superior al resto de aceros ferríticos,
comparables a los aceros inoxidables austeníticos, e incluso le superan en
resistencia a la corrosión bajo tensión. Sus características mecánicas son
comparables a la de los aceros ferríticos.
INFLUENCIA DE LOS DISTINTOS ELEMENTOS SOBRE LA ESTRUCTURA DE ACEROS INOXIDABLES FERRÍTICOS
Cromo: Como se indicó antes es el máximo responsable de la resistencia a
la corrosión debido a la formación de la capa de pasivado Cr2O3. Elemento
alfágeno, estabilizando la zona de ferrita, dándose esta estructura
totalmente en aceros con un contenido en cromo superior al 13%,(ver
figura 6, diagrama Cr-Fe) como es el caso de los ferríticos. Como se ha
comentado, debido a esta estructura totalmente ferrítica no es posible
someterlos a temple ni a tratamientos térmicos (excepto recristalización).
Carbono: Elemento gammágeno. Estabiliza la zona austenítica. Aunque
observando el gráfico se comprueba que para porcentajes bajos de carbono
y altos de cromo se obtiene estructura ferrítica únicamente.
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Fig.7. Efecto del carbono sobre el diagrama hierro cromo
Otro efecto bastante indeseable es la formación de carburos. Aunque este
efecto es prácticamente despreciable a porcentajes de carbono menores a
0.1%; caso de los aceros ferríticos.
Molibdeno: Elemento muy importante en cuanto a la resistencia frente a la
corrosión. Proporciona mayor estabilidad a la capa de pasivado y resistencia
a los ambientes con presencia de cloruros y en ácidos orgánicos. Disminuye
tendencia a la picadura y acompañado con el cobre se han obtenido buenos
resultados de resistencia del acero en ambientes salinos.
Níquel: La adición de níquel (gammágeno) provoca efectos en la estructura
debido al desplazamiento de la curva de estabilidad de la austenita. Al
modificar la estructura permite obtener aleaciones con mejores
características de ductibilidad, resistencia mecánica y soldabilidad. También
proporciona un aumento de la resistencia a la corrosión. Aunque en el caso
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de aceros ferríticos el contenido en níquel es pequeño (alrededor de 0.5%)
y por ello su efecto no será de mucha importancia.
Cobre: Elemento gammágeno, se suele añadir en pequeña proporción (su
límite superior es del 1%). Mejora la resistencia a la corrosión en ciertos
reactivos.
Silicio: Aumenta la resistencia de los aceros frente al oxígeno y el aire así
como gases oxidantes calientes. Elemento alfágeno que actúa en la
estructura de forma parecida al cromo. Se suele añadir acompañado del
cobre en los aceros ferríticos.
Titanio y Niobio: Evitan la precipitación de carburos de cromo debido a su
avidez por el carbono, evitando de esta forma la sensibilización del acero en
la soldadura. Elementos fuertemente alfágenos.
Manganeso: Se considera gammágeno, pero no favorece la formación de
austenita sino que aumenta su estabilidad. Produce un aumento de las
propiedades mecánicas de resistencia.
2.2.2 Tratamientos térmicos
Los tratamientos térmicos son de gran importancia para adecuar las
propiedades mecánicas de los aceros inoxidables y optimizar estas
propiedades para cada tipo de uso. Por un lado estos tratamientos son
necesarios para mejorar la resistencia a la corrosión, pero por otro un
pequeño error ya sea en la elección del tipo de tratamiento o bien en una
mala ejecución, puede producir malos resultados.
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Como se ha comentado anteriormente, el único tratamiento térmico capaz
de mejorar las propiedades mecánicas de los aceros inoxidables ferríticos,
es el recocido de recristalización o simplemente tratamiento de
recristalización. Con este proceso se nuclean nuevos granos libres de
deformaciones en la estructura metálica, formando una estructura
recristalizada. La finalidad de este tratamiento es la de obtener una
estructura de granos regulares, no deformados repercutiendo con ello en un
aumento de la ductilidad y ablandamiento perdidos tras el trabajo en frio.
Un diagrama ilustrativo de este proceso y su efecto sobre las propiedades
mecánicas del material se ilustra en la figura 8.
Fig.8. Efecto del proceso de recristalización en las propiedades del material( Callister)
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RECOCIDO DE RECRISTALIZACIÓN
Tratamiento por el cual se obtiene ablandamiento y aumento de ductilidad
del material tratado en frio. Se basa en tres procesos a través de los cuales
el material forma nuevos granos libres de deformación y crecimiento de
estos:
Recuperación: Se da a temperatura justo por debajo de la
cristalización. Se produce eliminación de tensiones internas del metal.
Recristalización: Formación de nuevos granos libres de
deformaciones. Depende de temperatura y tiempo. Normalmente esta
temperatura se da a entre un tercio y un medio de la temperatura de fusión
del metal. Factores importantes que afectan al proceso de recristalización
son la cantidad de deformación previa del metal, la temperatura y el
tiempo. Se puede generalizar:
Cuanto menor es el grado de deformación mayor es la temperatura
necesaria para producir recristalización.
Aumentando la temperatura de recristalización disminuye el tiempo
necesario para completarla.
A mayor grado de deformación inicial menor será la temperatura
necesaria y menor será el tamaño de grano recristalizado.
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Fig.9. Efecto del tiempo en el proceso de recristalización (Callister)
Crecimiento de grano: Es la última etapa del proceso, en ella los
limites de grano siguen creciendo si se deja la aleación a temperatura
elevada. Unos granos crecen a expensas de otros más pequeños que
desaparecen. Este crecimiento es más rápido a medida que la temperatura
crece (está regido por el mecanismo de difusión atómica, la velocidad
aumenta al aumentar la temperatura). Cabe destacar que un excesivo
crecimiento de grano es perjudicial ya que se produce un material poco
duro y frágil.
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Fig.10. Efecto en el tamaño del grano del tiempo y temperatura en el caso de latones
(Callister)
En la figura 10 se puede ver el efecto del diámetro del grano frente al
tiempo para diferentes temperaturas. Este efecto es extrapolable a los
aceros inoxidables ferríticos.
La temperatura para este tipo de acero varía en función de la magnitud de
las deformaciones y de las características que se desee obtener como
producto final. El tiempo de permanencia oscila entre 1-2 horas y según las
dimensiones de la pieza. El enfriamiento puede tener lugar en aire o al
agua.
Lo más común es realizar el recocido a una temperatura comprendida entre
750-900 ºC sin sobrepasar sensiblemente esta temperatura ya que puede
provocar un crecimiento del grano y por tanto volverse el metal frágil.
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Fig.11. Valores típicos de permanencia de tratamientos térmicos de aceros inoxidables ferríticos
El enfriamiento después del recocido debe ser rápido, para evitar que
permanezca mucho tiempo en las zonas de fragilización, debido a la
formación de la fase sigma, por el hecho de estar mucho tiempo a la
temperatura de 475ºC.
2.2.3 Propiedades
Entre las características existentes destacan, que el peso específico
disminuye a medida que aumenta el contenido de cromo. La resistividad
eléctrica es un poco superior a los aceros inoxidables martensíticos y es
función del contenido en cromo, en proporción directa.
Los aceros inoxidables ferríticos son magnéticos en todas las condiciones.
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COMPORTAMIENTO DE LOS ACEROS FERRÍTICOS FRENTE A LA TEMPERATURA:
Temperaturas inferiores a la temperatura ambiente
Las características mecánicas a temperaturas inferiores a la ambiente,
evidencian que los aceros inoxidable ferríticos son los peores adaptados a
estas temperaturas, ya que la tenacidad disminuye bruscamente, a
temperaturas inferiores a la del ambiente.
Temperaturas superiores a la temperatura ambiente
En cuanto a las características mecánicas a temperaturas superiores a la
ambiente los aceros inoxidables ferríticos presentan una resistencia a la
oxidación en caliente tanto mayor cuanto mayor es su contenido en cromo.
A esta temperatura los aceros no poseen buenas propiedades mecánicas, ya
que los valores de las cargas de rotura a temperaturas elevadas y de
fluencia resultan más bien bajos.
Este tipo de acero tiene buena resistencia a la formación de cascarilla,
siendo esta resistencia tanto mayor cuanto mayor sea el contenido en
cromo.
2.2.4 Acabados superficiales
Los acabados superficiales se obtienen tras un proceso de laminación
(caliente o fría según el tipo) en el que el acero sufre una deformación
plástica; esta deformación se produce a través de unos cilindros que
originan unas fuerzas de compresión; y posterior tratamiento de la
superficie del acero a fin de mejorar sus propiedades tras la laminación.
El estado superficial tiene una importancia elevada, ya que no sólo puede
aportar mejoras estéticas al producto acabado sino que también influye en
la resistencia intrínseca a la corrosión del material. Si el material se expone
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directamente sin recubrimiento o pintura al exterior, en ambientes
suficientemente oxidantes, se autopasiva, por lo que cuanto mejor sea el
pulido de la superficie, o bien cuanta menor rugosidad posea se obtendrá
una capa de pasivado más homogénea y espesa y mejor resistencia
presentara la aleación a la corrosión.
Existen dos maneras de producir esta deformación, en frio o en caliente, en
función de la temperatura a la que tenga lugar.
LAMINACIÓN EN CALIENTE
Este tipo de proceso realiza una deformación del material a temperaturas
suficientemente elevadas, pero nunca inferiores a la temperatura de
recristalización. El límite superior de temperatura está fijado por la
temperatura a la cual se deteriora el material. Presenta oxidación
superficial por lo que es necesaria una posterior fase de decapado a fin de
eliminar residuos de oxidación.
LAMINACIÓN EN FRIO
Se realiza a temperatura inferior a la de recristalización. Suele dar aumento
de resistencia y pérdida de ductilidad aunque se consiguen mejores
acabados superficiales que con la laminación en caliente. Los productos de
transformación en caliente suelen experimentar a menudo una nueva
transformación en frio, destinada a darles la dimensión apropiada o bien a
mejorar el estado superficial o mejorar sus propiedades.
Este proceso de laminación en frio de chapas blandas, es necesario para
obtener un mejor estado de la superficie. En general en este proceso las
chapas se laminan en trenes de laminación de tipo cuarto, que comprenden
2 cilindros de trabajo, soportados por otros dos de mayor tamaño. La
reducción de tamaño es aproximadamente del 10 %, después la chapa se
recuece, se decapa y se pasa por la planeadora. Si es necesario conseguir
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ciertas propiedades pueden hacerse varias pasadas de 10 a 20% de
reducción, con un recocido y decapado cada vez.
Entre los acabados posibles por laminación se encuentran 4 tipos, según el
proceso de laminado que hayan sufrido.
1D (D=dull, mate)
Es el acabado superficial que presentan las chapas laminadas en caliente.
Este tratamiento consiste en laminación en caliente, seguido de un
tratamiento térmico de recocido, recristalización o solubilización seguido
finalmente de un tratamiento de decapado, este tipo de tratamiento suele ir
acompañado de un granallado.
La apariencia final de la chapa es gris plata mate y poco liso.
2D (D=Dull,mate)
Es el acabado que se obtiene por laminación en frio en chapas ya laminadas
en caliente, tratadas térmicamente y decapadas. Después de la laminación
en frio se le realiza un tratamiento de ablandamiento (recocido,
recristalización o solubilización según el tipo de inoxidable) y
posteriormente el decapado.
El aspecto es gris plata, liso y mate.
BA ( BA=Bright annealed, recocido brillante)
Es el acabado de chapa que presentan las chapas laminadas en frio. Este
tratamiento se obtiene mediante tratamiento térmico de recocido,
recristalización o solubilidad, en atmósfera inerte (suele ser una atmósfera
de amoniaco normalmente) después de la laminación y el desengrase. Este
tipo de tratamiento térmico no oxida al material por lo que no es necesario
realizar el decapado de la chapa. Es por ello que el aspecto final que
presenta la chapa es brillante.
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2B (B=Bright, brillante)
Este tipo de acabado superficial representa las chapas laminadas en frio.
Este tratamiento consiste en un tratamiento térmico, decapado y
tratamiento especial con unos cilindros pulidos (skin-pass)
2.2.5 Aplicaciones
Son muchas las aplicaciones posibles para los aceros inoxidables ferríticos,
debido a sus propiedades ya comentadas en el apartado 2.1.2, suelen
utilizarse mayoritariamente cuando se requieren características estéticas y
técnicas. Existen muchas industrias que utilizan como materia prima este
tipo de material. A continuación se verán diferentes industrias con las
aplicaciones para las que son utilizados.
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Fig.12. Diagrama representativo de las principales aplicaciones de los aceros inoxidables ferríticos
2.3 CORROSIÓN
La corrosión puede definirse como la reacción química o electroquímica de
un metal o aleación con su medio circundante con el consiguiente deterioro
de sus propiedades. Otra definición también admitida es la que indica que
la corrosión es el proceso inverso de la metalurgia extractiva, en virtud de
la cual los materiales metálicos tienden a volver al estado combinado, en el
que se encuentran en la naturaleza. Estas definiciones están indicadas sólo
para materiales metálicos, aunque existen más tipos de materiales sólidos
susceptibles a ser corroídos, pero dado que sólo se pretende estudiar la
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corrosión metálica, estás son las definiciones que mejor se adaptan a este
tipo de corrosión.
2.3.1 Tipologías de corrosión
Existen diversas maneras de clasificar al fenómeno de corrosión. En los
siguientes apartados se estudiarán los más conocidos, en concreto tres de
las clasificaciones más importantes, la clasificación de la corrosión según el
mecanismo de ataque, según el medio que lo produce y según la morfología
del ataque. Finalmente, se dedicará un apartado a la corrosión atmosférica,
debido al efecto que posee en este estudio.
2.3.2 Clasificación de la corrosión según el mecanismo de ataque
Esta clasificación es la más importante desde el punto de vista científico, ya
que cualquier proceso transcurre a través de uno u otro de los siguientes
mecanismos, es decir, en corrosión electroquímica o corrosión seca. El
primero de los tipos es en el que mayor profundización se va a realizar ya
que el ensayo experimental se realiza en las condiciones en las que se
produce corrosión electroquímica.
CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA
La corrosión electroquímica se da cuando los materiales metálicos se hallan
en contacto con medios de conductividad electroquímica, en particular con
el agua, soluciones salinas o la simple humedad de la atmósfera y de los
suelos. Esto obliga a que sean las moléculas de agua la condición necesaria
para que se produzca este tipo de corrosión. Este hecho hace que se
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produzca una pila electroquímica, en la que el metal sufre disolución de las
regiones anódicas. El proceso no afecta por igual a toda la superficie
metálica, ya que en las regiones catódicas no se produce.
Fig.13. Representación esquemática general del proceso de corrosión electroquímica (Corrosión y degradación de materiales, Otero)
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La figura 13 ilustra el proceso de formación de la pila electroquímica, en la
que la corriente eléctrica es debida a la diferencia de potencial
electroquímica entre dos metales diferentes o bien dos zonas de un mismo
metal de diferente potencial. El paso de aniones y cationes hacia el ánodo y
el cátodo se realiza a través del electrolito.
La zona del metal con mayor tendencia a la oxidación es la zona anódica,
esta es corroída en una semirreacción anódica en la que los átomos
metálicos dejan sus electrones en el metal pasando a la solución como ión
positivo.
Reacción anódica
M Mn+ + ne-
Pudiendo este ión positivo formar hidróxidos con el agua (en medio neutro o
básico), los cuales pueden ser solubles o no en ella o dar lugar a óxidos en
presencia de alta concentración de oxígeno y formar una pequeña capa en
la superficie de metal (fenómeno de pasivado). Como la precipitación ocurre
a distancia de la zona de oxidación no se suele proteger el material.
La zona con menor tendencia la oxidación es la zona catódica, que
permanece inmune al ataque, a través de su masa los electrones liberados
en el ánodo son suministrados a un oxidante presente en el electrolito, el
cual normalmente es el oxígeno en medios básicos (en el estudio que nos
interesa es este medio) o protones H+ en medios ácidos:
Reacción catódica
O2 + 2 H2O + 4e- 4OH- Medio básico
2H+ + 2e- H2 Medio ácido
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La primera reacción es la que aparece principalmente en nuestro
experimento, y por ello es la que se tendrá en cuenta.
Se pueden dar otro tipo de reacciones catódicas si en el medio se
encuentran otras especies oxidantes diferentes al oxígeno, un ejemplo es el
caso del cobre o del hierro si hay impurezas en la superficie de material
Cu2+ + 2e- Cu Fe3+ + 3e- Fe
Siempre se ha de cumplir que para que se de reacción E cat> E anod.
Fig.14. Proceso de corrosión electroquímica para un metal divalente (Corrosión y degradación de materiales, Otero)
En esta representación del proceso de corrosión se pueden observar las
diferentes zonas, es decir, la zona de sumidero de electrones (zona anódica
donde se da la disolución del metal y el fenómeno de corrosión del metal),
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la zona del conductor eléctrico (propio metal), la zona del conductor iónico
(medio húmedo y en él se da la reacción catódica), y finalmente la zona de
la fuente de electrones (zona catódica del metal).
Destacar que para que se produzca la formación de la pila de corrosión es
necesaria la aparición de dos fases en el material, ánodo y cátodo. Con una
actividad electroquímica o potencial (E) diferente entre una y otra zona.
Por ello se requiere de cierta heterogeneidad, ya sea en la fase metálica, en
el medio que lo rodea o en las condiciones físicas a las que está expuesto.
Heterogeneidad de fase metálica
Es la causa más frecuente de corrosión. Los principales tipos son:
Fases dispersas en la matriz metálica de diferente composición
química que ésta, esto ocurre por ejemplo como los carburos de
cromo en los aceros inoxidables, que son de actuación catódica, por
lo que promueven el ataque anódico del metal contiguo a ellas.
Partículas contaminadas en la superficie, ocurre por ejemplo en
superficies contaminadas durante el laminado con rodillos sucios, o
por contacto al mecanizarse de acero corriente con acero inoxidable.
Segregaciones, debido a que la concentración en la aleación no es
uniforme en toda la superficie metálica. Guarda relación con el
proceso de solidificación y tiempo de este. (falta de tiempo da lugar a
microsegregaciones)
Uniones bimetálicas, presentes en estructuras y piezas formadas por
metales diferentes y acoplados. Se produce el fenómeno de par
galvánico, el cual se estudiará en profundidad más adelante.
Anisotropía de los granos cristalinos, los metales están formados por
innumerables pequeños granos, la anisotropía de estos es causa de
un diferente potencial electroquímico, debido a que los diferentes
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planos de cada grano poseen densidades atómicas diferentes y por
ello diferente actividad.
Bordes de grano, estas regiones están dispuestas de forma menos
ordenada, por lo que tienden a concentrarse o precipitar
determinadas impurezas y elementos aleantes. En esta zona el
material también posee carácter anódico ya que los átomos
abandonan la red con mayor facilidad.
Dislocaciones emergentes, en ellas los átomos poseen una estructura
menos enlazada y son zonas de tensiones, por lo que los átomos de
esta región poseen mayor tendencia a reaccionar anódicamente.
Regiones de metal deformado en frío, corresponden a una estructura
cristalina, altamente desorganizada, con gran densidad de
dislocaciones, por lo que muchos fenómenos de corrosión comienzan
en ellas. Ejemplo son corrosiones en dobladuras o cabezas de
remache.
Discontinuidades en capas que recubren al metal, donde se crean
zonas en las cuales el materia no está protegido y, por ello, zonas de
mayor actividad. Ejemplo de esto es la falta de uniformidad en la
cascarilla de laminación de aceros. Lógicamente la película debe de
mostrar conductividad eléctrica para el funcionamiento de la pila
entre la zona desnuda del metal y cubierta.
Regiones del metal sometidas a tensión y deformación elástica, éstas
regiones tienden a actuar anódicamente, debido a la rotura o
agrietamiento de la capa de protectora.
Deformación en frio no homogéneo por pulido de superficie metálica,
dependiendo del pulido y la homogeneidad de este en la superficie se
pueden crea zonas de diferente actividad.
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Heterogeneidad en el medio
Es el segundo mecanismo más importante de corrosión, apareciendo
bastante en el ensayo es el caso de aireación diferencial(o corrosión por
resquicios). Por ello se explicará detalladamente.
Pilas de aireación diferencial
Cuando en el medio existen zonas donde la concentración de oxígeno es
diferente puede aparecer corrosión debido a esta heterogeneidad. Un tipo
de corrosión que se basa en este efecto es la corrosión por hendiduras o
resquicios (ver más adelante). El fundamento de corrosión debido a esta
heterogeneidad se basa en que existen zonas con diferente concentración
de oxigeno en las que se forma zona anódica y las más aireadas con mayor
acceso del oxigeno (y de este a captar los electrones) se convierte en zonas
catódicas. Ejemplos de esto son corrosión en diferentes zonas de tubería
enterrada debido a diferencia de permeabilidad del terreno, ataque en
grietas, ataque en zona mediante sumergida de material o corrosión en
carrocería de automóvil donde se descascarillea una parte de la pintura,
actuando como cátodo la región expuesta (mejor entrada de oxígeno a la
superficie del metal) y como ánodo la región próxima. Este tipo de
heterogeneidad es de gran importancia en la corrosión por resquicios y se
estudiará más detalladamente en ese punto.
Pilas de concentración salina
Se producen cuando la concentración de sal, composición del medio acuoso
o pH varían de una zona del metal a otra. El potencial de semirreacción
depende de la actividad de iones del metal que se corroe y del pH, por ello
se dan zonas de diferente actividad. Ejemplos son tuberías que transportan
fluidos con diferente concentración o que por evaporación varian de un
punto a otro su composición.
38
Heterogeneidad de condiciones físicas
Se produce cuando las condiciones físicas varían de una zona del material a
otro. Podemos diferenciar:
Diferencia debido a cambios de temperatura
Un ejemplo de este tipo de heterogeneidad son los intercambiadores de
calor. La zona caliente presenta mayor actividad y actúa como ánodo.
Diferencia de voltaje debido a campo eléctrico
Este tipo de heterogeneidad no influye en este ensayo, por lo que de aquí
en adelante no se mencionara.
En resumen, para que la corrosión electroquímica tenga lugar se tienen que
cumplir estas características básicas.
1. Requiere electrolito.
2. Se suele producir a temperaturas moderadas aproximadamente
inferiores a 100-150 ºC
3. Se localiza en regiones de comportamiento anódico.
4. La circulación de electrones va del ánodo hasta el cátodo, a través del
propio metal.
5. Se necesita la aparición de zonas anódicas y catódicas de diferente
actividad.
El circuito se cierra a través del electrolito mediante el transporte de carga
por parte de los iones.
Los productos primarios de corrosión suelen ser hidróxidos (solubles o no en
agua) si el agente oxídante ha sido el oxígeno. Estos hidróxidos suelen
transformarse en óxidos con la presencia de más oxígeno.
39
CORROSIÓN SECA
Conocida también como corrosión directa ya que no requiere de electrolito.
Se produce reacción directa entre metal y oxidante (oxigeno), por lo que no
es necesario la formación de zonas anódicas y catódicas.
Se produce fundamentalmente cuando el material opera a alta temperatura
y por tanto no existe posibilidad de que se forme ninguna capa líquida que
actúe como electrolito. Este tipo de corrosión se suele dar cuando se
produce el contacto entre un gas o vapor con el metal.
La reacción química que tiene lugar es la siguiente:
2M+ O2 2MO (para un metal divalente)
Las características básicas que se tienen que dar para este tipo de corrosión
son las siguientes:
Se da en ausencia del electrolito.
Se trata de procesos de corrosión generalizados.
Se da fundamentalmente a altas temperaturas
La circulación de iones y electrones se produce a través de la película
del óxido.
Los productos de corrosión son óxidos.
En el ensayo que se realiza, al presentar condiciones de temperaturas bajas
este tipo de corrosión no afectara practicamente.
40
2.3.3 Clasificación de la corrosión según el medio que lo produce
Este tipo de clasificación de la corrosión hace referencia a las características
químicas del medio en el que tiene lugar el mecanismo de la corrosión. La
corrosión se puede producir en los siguientes medios:
Corrosión en medio ácido.
Corrosión en sales fundidas.
Corrosión atmosférica.
Corrosión de estructuras enterradas.
En este estudio se profundizará en la corrosión atmosférica, ya que en el
ensayo experimental se estudia la resistencia a la corrosión de aceros
inoxidables ferríticos, sometiendo al material a unas condiciones controladas
de presión y temperatura en contacto con iones cloruros en el interior de
una cámara de niebla salina.
2.3.3. Clasificación de la corrosión según la morfología del ataque.
Esta clasificación es de gran utilidad en el posterior análisis de los datos
experimentales por lo que se explicara cada tipo detalladamente.
Existen muchas formas de corrosión según la morfología del ataque. A
continuación se enumeran algunos de los tipos de corrosión más
característicos.
41
CORROSIÓN UNIFORME
Este tipo de corrosión general o uniforme se caracteriza por una pérdida
regular de la superficie del metal que se corroe. Todos los metales, en
general, están expuestos a este tipo de corrosión. Suele tener una cinética
predecible en función del metal y el medio en el que está en contacto. Esta
velocidad puede expresarse como pérdida de peso del metal por unidad de
superficie y por unidad de tiempo, o bien como la medida de la profundidad
de penetración por unidad de tiempo.
Este tipo de corrosión es una forma de ataque muy corriente, sobre todo en
medios ácidos. Se produce ataque regular en la superficie del metal, de
manera que ésta toma un aspecto rugoso y con restos de óxidos en toda
superficie. Este ataque en los aceros inoxidables está provocado por las
soluciones ácidas.
CORROSIÓN GALVÁNICA
Este tipo de corrosión también conocido como corrosión bimetálica, se
produce cuando dos metales de diferente potencial eléctrico, están en
contacto entre sí y a su vez con un medio agresivo, en el que pueda tener
lugar el mecanismo electroquímico de la corrosión.
En estas condiciones el metal o fase activa sufre corrosión más rápidamente
que si estuviera aislado, y el metal más noble sufre menos ataque que si
estuviera aislado.
Los factores que más influyen en la cinética de corrosión en fenómenos de
corrosión galvánica son fundamentalmente tres, estos son, el nivel de
polarización de la reacción catódica, la relación de áreas entre el ánodo y el
cátodo, y la posible presencia de películas estables de productos oxidados
sobre las superficies de los metales anódico y/o catódicos (pasivado).
42
La extensión de la pila galvánica depende de la diferencia de potencial entre
los metales, la relación de áreas ánodo/cátodo (relación baja, aumenta la
velocidad de corrosión, debido a que se posee menos material a corroer
para la misma corriente y por ello la velocidad aumenta) y la naturaleza
conductora del medio (si el medio es poco conductor, pila, solo puede
extenderse a distancia corta)
Para que este tipo de de corrosión sea importante debe de haber como
mínimo una diferencia de potencial entre los metales o zonas de 100-130
mV, pero este fenómeno no es el único ya que también influye la variable
Icorr(representa intensidad de corriente de la reacción de corrosión). Esta
Icorr se relaciona en los estudios de corrosión con la velocidad de corrosión,
a mayor Icorr, mayor velocidad. En el caso de corrosión en el cual el
oxidante es el oxígeno aparece un control catódico en esta Icorr (esto indica
que la velocidad está controlada por la semirreacción catódica) y por ello
suponiendo áreas de ánodo y cátodo parecidas Icorr se puede considerar la
misma independientemente del material.
fig.15. En sistemas bajo control catódico, como es el caso de oxidación en presencia de O2, el tipo de par galvánico no influye de manera relevante en la velocidad de corrosión (o
intensidad de corriente I) (Corrosión y degradación de materiales, Otero)
43
En el caso de corrosión en medio ácido se debe de tener mayor atención a
cuál es el metal de comportamiento catódico ya que no aparece control
catódico y cada material posee diferentes valores de sobretensión para la
descarga de gas H2.
Por último destacar el efecto de la capa de pasivado, la cual debido a su
poca conductividad y a la dificultad que impone en la difusión atómica a
través de ella disminuye o bloquea totalmente la velocidad de corrosión
galvánica. En el caso de aceros inoxidables esta capa de pasivado es de
Cr2O3 y es bastante efectiva debido a su alta resistencia eléctrica
(polarización óhmica) y su baja capacidad de difusión atómica a través de
ella (polarización por difusión) protegiendo al material.
fig.16. Influencia de la formación de capa pasiva en fenómenos de corrosión galvánica a)Par
galvánico Zn-Cu y Zn-Al, (b)Pares galvánicos Al-Cu y Al-acero inoxidable (Corrosión y
degradación de materiales)
Por último destacar que en la corrosión galvánica, no es necesaria la
existencia de dos metales diferentes, se puede producir en aleaciones con
diferente composición química en su estructura. Un ejemplo es el ataque
selectivo en el límite de grano en la soldadura de acero inoxidables
sensibilizados, debido a la aparición de zonas ricas/pobres en cromo, las
44
cuales forman el par galvánico. Este caso también se considera corrosión
intergranular ya que se produce en las zonas de unión entre granos.
Fig.17. Fotografía de 2 tornillos que ha producido una corrosión galvánica.
CORROSIÓN EN HENDIDURAS O RESQUICIOS
Este tipo de corrosión se da cuando aparecen resquicios o rendijas, como
por ejemplo en zonas roscadas, grietas, hendiduras, hendiduras próximas a
soldaduras o contacto entre zonas metal-metal o entre metales y no
metales. Se produce debido a la aparición de zonas con diferente
concentración de oxigeno o con diferente acceso a el; esto es formación de
celdas de aireación diferencial. Depende principalmente del medio agresivo
y de la forma del resquicio.
En el caso de los aceros inoxidables presentan mayor tendencia a este tipo
de corrosión debido a que el resto de material está bastante protegido
mediante la capa de pasivado.
La forma como se produce este tipo de corrosión es función de la
susceptibilidad de la aleación y la agresividad de la disolución, mientras que
el grado del ataque depende de la geometría del resquicio. Los principales
factores de los que depende se resumen en el siguiente cuadro:
45
Fig.18. Factores fundamentales que afectan a la corrosión por resquicios
El mecanismo de este tipo de corrosión puede ser explicado mediante la
figura 19:
Fig.19. Representación esquemática mostrando la concentración localizada de catión metálico, protones, y anión cloruro en el interior del resquicio (tomo 13 Metals, Handbook)
46
El proceso que tiene lugar en la figura 19 se produce debido a que la
hendidura o grieta del material favorece la aparición de una celda de
aireación diferencial y de concentración diferencial de cloruros. En el
resquicio se consume el Oxigeno, mientras que en las zonas aireadas de la
superficie sigue habiendo acceso inmediato al oxígeno. Por lo tanto se forma
una celda electroquímica donde el potencial en el interior del resquicio es
más activo.
En el caso de la zona aireada fuera del resquicio el potencial puede ser
mayor al de pasivación y por consecuencia la capa pasiva permanecerá
estable.
El inicio de la corrosión en resquicios en aleaciones pasivables, como es el
caso de los aceros inoxidables, se produce por la liberación de iones
metálicos, principalmente de cromo, que genera unas condiciones de
acidificación en la fisura como resultado de las reacciones de hidrólisis:
Men+ + H2O Me(OH)(n-1)+ + H+
Cr3+ + 3H2O Cr(OH)3 + H+
Fig.20. Representación de la corrosión por resquicios entre la arandela y un tornillo
austenítico AISI 304 ( Metals, Handbook)
47
Cuando hay un exceso de protones, para que exista electroneutralidad, los
iones cloruro migran y se concentran desde el exterior hasta el interior de la
grieta, llegando a una elevada concentración de Cl- y H+, produciéndose la
rotura de la capa pasiva y empezando la corrosión del metal o aleación.
Experimentalmente se han obtenido datos de pH=1 y concentración de
cloruros= 5-6 M en el interior del resquicio, teniendo en el exterior
condiciones básicas y de concentración de cloruros de 0.5 M. Este hecho
corrobora experimentalmente la teoría.
La influencia de la concentración de cloruros Cl- tiene gran importancia
debido a que estos iones son los que rompen las películas de pasivado. Los
iones cloruro Cl- son muy deformables, pudiendo penetrar en la capa de
pasivado en zonas irregulares y crear un camino inicial entre superficie de
metal y medio agresivo, formándose una pila activa-pasiva e iniciándose la
corrosión del metal. Es muy importante el control de cloruros en este tipo
de corrosión.
Un factor bastante importante es la geometría de la cavidad. En una
cavidad pequeña se reduce el volumen de electrolito a desoxigenar y
acidificar produciéndose por ello un ataque más rápido.
Estas grietas de menor abertura se suelen dar en uniones de metal-no
metal. Destacar que si la grieta alcanza cierta profundidad se puede
producir el colapso del proceso corrosivo debido al aumento de la acidez y
concentración elevada de cloruros, situando el potencial de oxidación del
metal en zona de inmunidad (ver corrosión por picaduras).
En ambiente atmosférico, los resquicios acumulan agua y contaminantes
quedando la zona expuesta en mayor medida que el resto del material.
Las consecuencias producidas por este tipo de corrosión pueden llegar a la
rotura del material debido a la presión originada por los productos oxidados
en el resquicio.
A modo de prevención se debe tener especial atención en:
48
1. Disminuir agresividad del medio, sobre todo especial atención a
la presencia de cloruros.
2. Eliminar sólidos en suspensión.
3. Disminuir resquicios.
4. Prevención similar a la usada en corrosión por picaduras.
CORROSIÓN POR PICADURAS
Este tipo de corrosión es de tipo localizado (ataque en área reducida), y su
mecanismo es semejante al comentado en corrosión por hendiduras o
intersticios. Aparece debido a heterogeneidad en el metal o medio y debido
a que, en ella la superficie anódica es menor a la catódica, se da a una
velocidad elevada.
Fig.21. Representación de una picadura en una tubería de acero galvanizado (Corrosión y
degradación de materiales, Otero)
Como cualquier tipo de corrosión es peligrosa, pero la mayor peligrosidad
radica en que actúa en pequeñas áreas a veces de la dimensión de un alfiler
difíciles de ver a simple vista, pero de mucha profundidad pudiendo causar
elevado daño en el material sin observar en la superficie grandes efectos.
49
Suele aparecer en aleaciones pasivables como aceros inoxidables por lo que
se debe prestar especial atención en el ensayo posterior a realizar.
Los factores que inician la corrosión por picaduras pueden ser de dos tipos,
macroscópicos o microscópicos.
Los fenómenos macroscópicos son originados por diferentes fases en la
matriz de los metales aleados, o debido a inclusiones no metálicas en
determinados aceros, provocando que se produzcan diferencias de potencial
y por tanto comience el proceso de corrosión. También la favorece la
formación de pilas de aireación diferencial, o disolución selectiva de fase
activa de metal.
Los fenómenos microscópicos, pueden ser debidos a la presencia de de
determinados aniones como pueden ser los aniones halogenuros (Cl-, F-, I-,
Br- entre otros). Estos aniones producen la rotura de la capa pasiva por
efecto del anión agresivo. Estos aniones son extremadamente deformables
y capaces de penetrar en la estructura reticular de los productos oxidados,
distorsionando la red y creando canales de comunicación entre la superficie
de la aleación y el medio agresivo. Entre la zona de la picadura y la
superficie del metal con capa pasiva se crea una diferencia de potencial,
cuya relación de áreas es muy favorable a la zona del cátodo por eso la
velocidad de la reacción en el interior de la cavidad es tan rápida. De gran
importancia en los casos de materiales de elevada resistencia a la corrosión,
los cuales no presentan heterogeneidad aparente.
Independientemente de que el fenómeno sea microscópico o macroscópica
estos fenómenos se ven afectados fundamentalmente por las causas que se
citan a continuación.
El tipo de anión agresivo.
La concentración del anión agresivo.
La composición del material metálico.
El pH, la temperatura y la geometría de la superficie.
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El mecanismo de este tipo de corrosión consiste en la rotura local del
pasivado por la acción de iones Cl-, Br-o F- fácilmente deformables los cuales
penetran en la superficie reticular de la capa pasivada distorsionando la red
y creando caminos de comunicación entre el metal y el medio agresivo. Una
vez creado este camino se genera una pila activa-pasiva donde la zona
desnuda actúa como ánodo y la zona pasiva como cátodo (observar la
similitud con el proceso de corrosión por resquicios). La alta velocidad de
corrosión es debido a que el coeficiente Sánodo/Scátodo es bajo, lo que
aumenta la velocidad de corrosión.
Una vez iniciado el proceso se produce un mecanismo similar al de corrosión
por resquicios donde la zona de la picadura se acidifica, no pudiendo
regenerar la capa de pasivado en el interior y prosiguiendo el ataque.
Fig.22. Diagrama de Pourbaix del Aluminio (Corrosión y degradación de materiales, Otero)
51
En la figura 22 se puede ver como la acidificación en la cavidad desplaza el
pH dentro de esta a zona activa, donde el pasivado no se produce.
Cabe destacar que sustancias como los boratos descienden la acidez, al fijar
H+, inhibiendo por ello este tipo de corrosión.
Las reacciones que se dan en este tipo de corrosión son:
Catódica O2 + 2e-+ 2H2O 4OH-
Anódica M Mn+ +ne-
Mn+ + nOH- M(OH)n
Este producto de corrosión puede favorecer la corrosión por picadura al
formar una capa de hidróxido encima de la picadura y evitar que llegue el
oxígeno a él, lo cual junto a la elevada concentración de iones cloruros que
limitan la solubilidad del oxigeno también, produce una pila de aireación
diferencial y contribuye a la no repasivación del metal en el interior de la
cavidad.
Estas reacciones están indicadas en la figura 23.
Fig.23. Representación de la corrosión por resquicios entre la arandela y un tornillo
(Principles and preventions of corrosión, Jones D.A.)
52
En la picadura la zona es bastante ácida (valores parecidos a los obtenidos
en resquicios) por lo que se puede dar la oxidación de protones a
hidrógeno, la cual se dará por debajo de un valor de potencial. A este
potencial se consumen los protones, no se da acidificación local y se podría
recuperar la capa de pasivado. Este potencial de transito es el potencial de
picadura el cual hay que superar para que se produzca la corrosión por
picaduras.
Fig.24. Zona de seguridad limitada por los potenciales de pasivación y picadura en
materiales metálicos pasivables en contacto con anión agresivo (Corrosión y degradación de
materiales, Otero)
La variación de este potencial de picadura, y por consiguiente, de la
resistencia a la corrosión depende de los factores enunciados
anteriormente, es decir, tipo de anión y concentración de este, así como de
la composición del material.
53
Fig.25. Efecto en el potencial de picadura del acero inoxidable al modificar el tipo de
halogenuro y la concentración de éste (Corrosión y degradación de materiales, Otero)
Se observa como la presencia de iones cloruros favorece bastante la
corrosión por picaduras.
Composición aleación:
Fig.26. Variación del potencial de picadura del acero inoxidable austenítico en función de los
aleantes presentes y de su contenido ( Principles and prevention of Corrosion, Jones D.A.)
54
Se observa como el cromo y molibdeno influyen bastante en la prevención
de esta corrosión. El níquel influye de manera menor.
pH, temperatura y geometría de la cavidad influyen de la siguiente manera.
El pH da el nivel de acidificación local, la temperatura proporciona
estabilidad a la capa de pasivado e influye en los valores de potencial y la
geometría puede dar lugar a zonas de alta concentración de cloruros o pilas
de aireación diferencial.
Por último recordar como el potencial de picadura depende de la
composición de la aleación (destacar Cr y Mo); y de la presencia de iones
cloruros; efectos que aparecen en el ensayo a realizar.
Los siguientes tipos de corrosión solo se citarán brevemente ya que en el
ensayo realizado no aparecen y por ello no es necesario un estudio riguroso
de ellos.
CORROSIÓN INTERGRANULAR
En el ensayo que nos concierne este tipo de corrosión no aparece debido al
bajo contenido en carbono de las aleaciones a ensayar y de la no presencia
de soldaduras. Por ello solo se explicará brevemente.
Este tipo de corrosión se entiende como el ataque selectivo en límites de
grano y tiene lugar en aleaciones Fe-Cr, o Ni-Cr cuando se presentan
determinadas características estructurales. Este ataque es muy importante
en medios ácidos y en aceros que hayan tenido un tratamiento térmico
(sensibilización). El grado de corrosión depende fundamentalmente del
tiempo previo de exposición a la temperatura de sensibilización.
En el caso particular de aceros inoxidables la temperatura de sensibilización
se encuentra 450ºC y 900ºC para los aceros inoxidables austeníticos. Una
55
temperatura superior a 950ºC para los aceros ferríticos y un intervalo
comprendido entre 1250ºC y 1300ºC para los aceros inoxidables
austeníticos estabilizados.
La sensibilización es un proceso por el cual se produce precipitación de
carburos (en el caso de aceros inoxidables Cr23C6 principalmente) en los
límites de grano produciéndose empobrecimiento de cromo de la zona
contigua. Este fenómeno aparece sobre todo en soldaduras donde se
somete al material a una temperatura alta y durante un tiempo prolongado
como para dar lugar a los fenómenos de difusión y formar los carburos en
las zonas activas (limites de grano o dislocaciones).
Los principales factores que afectan en este tipo de corrosión son:
Contenido en carbono.
Tipo de aleación. Destacar a modo de reseña que los aceros
austeníticos poseen mayor temperatura y tiempo de proceso de
sensibilización que los ferríticos.
Contenido en Molibdeno (reduce el coeficiente de difusión de cromo
desfavoreciendo la sensibilización), pero sobre todo de titanio y
niobio los cuales al poseer mayor afinidad por la formación de
carburos evitan la formación de carburos de cromo.
Tamaño de grano: tamaño de grano elevado favorece sensibilización.
Grado de acritud.
Estequiometria del precipitado
CORROSIÓN SELECTIVA O GRAFITIZACIÓN
Este tipo de corrosión aparece selectivamente sobre uno sólo o varios
componentes de un metal aleado, dejando un residuo poroso, se considera
56
como un caso particular de la corrosión galvánica, en la que el ataque es
derivado de aspectos microestructurales.
El caso más conocido de este tipo de corrosión es la descincificación en
latones, o el de grafitización de fundiciones grises.
CORROSIÓN EROSIÓN
Se denomina así a un tipo de corrosión, cuya acción se realiza por el
deterioro causado por fluidos con o sin sólidos en suspensión, que se
desplazan por la superficie del metal a una determinada velocidad, este
ataque es más acusado cuanta mayor es la velocidad del fluido en contacto
con el material.
CORROSIÓN BAJO TENSIÓN
Este mecanismo de corrosión tiene lugar cuando se producen grietas que
avanzan en dirección perpendicular a la dirección en la que se ha aplicado la
tensión.
Este tipo de corrosión es grave debido a que actúan tanto factores de tipo
mecánico como de tipo electroquímico.
Para que se de este tipo de fenómeno corrosivo se deben dar tres aspectos.
- Presencia de tensiones superiores a un cierto umbral actuando sobre
el material, bien sean aplicadas o residuales.
- Material susceptible al agrietamiento, esto viene determinado por
variables de tipo metalúrgico, como la composición de la aleación, la
microestructura, o el tamaño del grano.
- Que el material esté en contacto con un medio agresivo.
57
2.3.5 Corrosión atmosférica
Debido a que el ensayo somete a los aceros inoxidables ferríticos a
condiciones de presión, temperatura y concentración en iones Cloruros
controladas, creando condiciones de corrosión atmosférica en ambiente
salino; parece adecuado introducir un punto que explique las
particularidades y características de la corrosión atmosférica.
Se entiende por corrosión atmosférica el deterioro del material metálico
cuando se encuentra en contacto con el aire, en nuestro caso aire con alta
concentración de sales (Cl-, Na+) y cierto valor de humedad relativa, a
temperatura ambiente. El mecanismo de corrosión que se observa es el de
corrosión electroquímica donde se forma película húmeda en ciertas zonas
del material.
Destacar que la formación de esta capa húmeda está más favorecida en
zonas donde el líquido no resbale, resquicios o zonas rugosas, como puede
ser el inicio de una picadura; en general en zonas donde la condensación se
favorece.
Los principales factores que afectan en la magnitud de la corrosión
atmosférica se pueden resumir en:
La formación de la película húmeda, es condición necesaria para que
se pueda producir la corrosión electroquímica. Depende de humedad
relativa del medio, de temperatura, de la posibilidad de resquicios o
zonas donde esté favorecida la condensación y de si es posible
condensación por adsorción física sobre la superficie, condensación
química o por capilaridad.
Espesor de la película húmeda: dependiendo del espesor de esta
película será fácil o difícil la disolución de electrolito en ella, y el
acceso del oxígeno a la zona catódica. En la siguiente figura se
comprueban ambos efectos.
58
Fig.27. Efecto del espesor de la película con respecto a la velocidad de corrosión, (Corrosión
y degradación de materiales, Otero)
A espesores pequeños el control es anódico y de resistencia debido a que es
difícil la disolución y posterior hidratación del catión y al producirse la
precipitación rápidamente esta capa de oxido o hidróxido introduce una
resistencia adicional al circuito.
A valores altos de espesor el proceso está controlado catódicamente, debido
a que el factor que controla la reacción es el acceso del oxígeno a la
superficie catódica.
Presencia de contaminantes atmosféricos, en nuestro caso de nieblas
salinas con cloruros Cl- y Na+. La influencia del Cl- se ha comentando
anteriormente destacando sus facultades para romper la capa de
pasivado y reducir el potencial de pasivado, por ello es muy
perjudicial sobre todo en aleaciones pasivables que son susceptibles a
59
la corrosión por picaduras. Otro contamínate que afecta a la corrosión
es el SO2 favoreciéndola. La presencia de cloruros se produce en
ambientes marinos o costeros.
2.4 ENSAYOS DE CORROSIÓN
Como ya se ha comentado en los capítulos anteriores los aceros inoxidables
no resisten indefinidamente a la corrosión, sino que esta capacidad de
resistencia a la corrosión viene en mayor o menor medida influenciada por
su composición intrínseca, por el tratamiento térmico sufrido en su
elaboración, del estado del acabado superficial, del grado de tensiones al
que el metal esté sometido y del medio agresivo en el que se encuentre el
acero.
Para comprobar la capacidad del acero inoxidable frente a las condiciones
prácticas de utilización, se utilizan los ensayos de corrosión. Para que este
tipo de ensayos sean válidos deben cumplir con dos condiciones:
Ser reproducibles.
Adaptarse bien a la finalidad práctica que se busca.
Los ensayos de corrosión pueden realizarse para obtener resultados
cualitativos o cuantitativos o ambos a la vez y se pueden clasificar según su
utilidad como sigue a continuación:
Ensayos de rutina, para comprobar la calidad de los materiales.
Ensayos de comparación de diferentes metales, para seleccionar el
más apropiado para una determinada aplicación.
Estimación de la vida de un metal en condiciones de servicio dadas.
60
Determinación de los diferentes tipos de medio ambiente y
condiciones en las cuales pueda usarse satisfactoriamente un
determinado metal.
Pruebas para la obtención de aleaciones nuevas, con una resistencia
a la corrosión adecuada o máxima.
Ensayos para el estudio del mecanismo de la corrosión, en general, o
de un determinado metal o aleación en particular.
Existen muchos tipos de ensayos de corrosión en la práctica los de mayor
importancia se muestran a continuación:
Ensayos de inmersión total, parcial o intermitente
Ensayos de exposición a la atmósfera
Ensayos electroquímicos
Ensayos de corrosión bajo tensión
Ensayos de corrosión intergranular
Ensayos de fatiga con corrosión
Ensayos en cámara de niebla salina
En este caso el ensayo experimental utilizado será el de exposición en
cámara de niebla salina, es por ello que se analiza con mayor profundidad
en el apartado 2.4.1.
2.4.1 Ensayo cámara niebla salina
Este ensayo consiste básicamente, en el pulverizado de una solución salina
sobre las muestras a ensayar. Este ensayo se lleva a cabo en una cámara
con temperatura controlada. El medio que se pulveriza es una solución
salina de al menos 5% en cloruro de sodio. Las muestras a ensayar son
introducidas en la cámara, y la solución salina es pulverizada como una
niebla muy delgada sobre las muestras, la temperatura se mantiene a un
61
nivel constante. Pudiéndose cambiar la concentración de niebla salina
introducida.
Fig.28. Forma de las gotas que circulan durante el ensayo por las probetas
La norma más conocida que se utiliza para desarrollar este ensayo es la
ASTM B 117, aunque existen otra, de gran utilización como es la UNE-EN
ISO 9227.
Fig.29. Cámara de niebla salina utilizada en el CSIC.
Es el ensayo acelerado más ampliamente usado para estudiar la resistencia
a la corrosión en medios salinos, por ser un ensayo universal, y fácilmente
reproducible.
Uno de los mecanismos de corrosión que más se suele producir cuando se
somete a un material a este tipo de ensayo es la corrosión por picaduras,
debido al efecto del ión cloruro en el medio. Esta corrosión suele tener
áreas muy pequeñas, y la superficie circundante no muestra un gran
62
descenso del espesor, sino simplemente aparecen estas superficies
recubiertas por los productos de corrosión generados.
El tiempo en el que comienzan a verse los primeros indicios de corrosión
depende del material ensayado, y de su resistencia a la corrosión. Aunque
en un principio sean acentuados estos signos de corrosión pasado el tiempo
pueden no apreciarse cambios, como suele ocurrir con el acero inoxidable
debido a la formación de la película de pasivado. En otro tipo de aceros el
cambio puede ser mucho más rápido, como se aprecia en la figura 30.
Fig.30. Diagrama del progreso de corrosión con el tiempo de dos tipos diferentes de material (ISSF, The salt spray mayo 2008)
Este tipo de ensayo posee ventajas e inconvenientes, una de las ventajas es
que puedes ensayar con materiales de distinta naturaleza, en poco tiempo
y con bajo coste.
Con este tipo de ensayo se puede probar con la relación combinada entre
tipo de material, o tipo de acabado, debido al hecho de que la aspereza y la
humectabilidad desempeñan un papel considerable en el resultado final.
Este ensayo tiene también serias desventajas, una de ellas es que es un
ensayo destructivo y no correlacionado.
El ensayo de niebla salina solo reproduce un ambiente muy duro en cuanto
a condiciones con cloruro sódico, por lo que simplemente podría mostrar las
diferencias de comportamiento entre materiales diferentes en un medio
agresivo.