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weise zu mitteln oder aber eine gr613ere Anzahl (10 bis 50 oder mehr) unabhfingig aufgenommene Scans zu akkumulieren und deren Mittelwertkurve weiter zu verarbeiten. Dabei ffihrt der Einsatz der Diodearray-Technik zu wesentlicher Zeitverkfir- zung. Zwischen den einzelnen Ableitungsordnungen sollte zu- s/itzlich mit einem gleitendem Fensterfilter fiber 3 oder 5 Punkte - wenn n6tig 5 bis 10mal - gemittelt werden. Auf diese Weise erh~ilt man keine Verzerrung der Signale, wie es bei den meisten Glfittungs- und Filterpolynomen der Fall ist.

Obwohl die Qualitfit der Analog-Differenzierer sehr hoch ist und hier das Signal kontinuierlich und nicht wie bei der AD- Wandlung quantisiert verarbeitet wird, ist der Anteil der Digital- Differenzierung heute bis auf etwa 80% angestiegen. Dies ist wohl auf den rasanten Fortschritt in der Halbleitertechnik, der weiten Verbreitung der Digitaltechnik sowie der sinkenden Preistendenz ffir PCs und Datenspeicher zurfickzuffihren. Aller- dings mul3 man ffir anspruchsvolle Software, wie sie ffir die Generierung h6herer Ableitungen erforderlich ist, in der Regel noch DM 10000 und mehr ausgeben, um zu Resultaten zu kommen, die der Analogtechnik vergleichbar sind.

Am weitesten verbreitet ist wohl der von Savitzky-Golay angegebene Differentiationsalgorithmus, der gleichzeitig ein Glfittungspolynom mit verkfirzter Fehlerquadratrechnung ent- hglt. Man muB aber dabei beachten, dab in der Regel die Diffe- rentiationsbreite 11 bis 25 Datenpunkte ( = 2n + 1) betragen mug, um zu brauchbaren Ergebnissen zu kommen. Dann aber mfissen am Anfang und Ende der abgeleiteten Kurve je n MeB- werte wegen polynombedingter Artefactbildung verworfen wer- den.

Trotz der relativ einfachen Handhabung erzielt man mit der Differenzenquotientmethode (Punkt-Punkt-Differentiation) ausgezeichnete Resultate, wenn man die aufbereiteten Rohwerte bei einer Differentiationsbreite von 0 ,5 -1 ,0 mm (entspr. 1 - 2 nm) weiterverarbeitet. Es ist deshalb von Fall zu Fall zu prfi-

fen, ob der Einsatz aufwendigerer Algorithmen wie z.B. Fast- Fourier oder anderer komplizierterer Rechenoperationen wirk- lich notwendig ist.

Die Anwendung der feinaufl6senden Multidifferentiation auf Reflektionsspektren erm6glichte die zerst6rungsfreie Unter- suchung yon Feststoffen, Pulvern und diversen Oberfl/ichen. Zwei Beispiele seien hier nur genannt, einmal die qualitative und quantitative Analyse organischer Pigmente in Lack- und Farbschichten [5] und die Untersuchung von Chlorophyll a und b sowie Chlorophyll-Proteinkomplexen in lebenden Pflanzen und deren spektrale Verfinderungen unter diversen Umweltbe- dingungen [6]. Dabei haben sich externe MeBk6pfe ffir integrale oder gerichtete Reflexion, die fiber Glas- oder Quarzlichtleiter an handelsiibliche Spektralphotometer angekoppelt waren, we- gen ihrer hohen Flexibilit/it und breiten M6glichkeit der Pro- blemanpassung sehr gut bewfihrt.

Literatur

1. Talsky G, Mayring L (1978) Fresenius Z Anal Chem 292: 2 3 3 - 235

2. Talsky G, Mayring L, Kreuzer H (1978) Angew Chem 90: 8 4 0 - 854

3. Talsky G (1981) Technisches Messen 48:211 - 2 1 8 4. Talsky G, Dostal J, Haubensak O (1982) Fresenius Z Anal

Chem 311 : 4 4 6 - 447 5. Talsky G, Risti6-Solaji6 Maja (1987) Anal Chim Acta

196:123-134 6. Talsky G, Schmid R (1988) Fresenius Z Anal Chem 330:

371 - 372

Fresenius Z Anal Chem (1989) 333:702-703 �9 Springer-Verlag 1989

Capability of analytical methods for determination E. Hartmann

Schering AG, Postfach 65 0311, D-1000 Berlin 65

Erfassungsvermiigen yon Analysenverfahren

Many definitions for the limit of detection and the limit of determination have been suggested in the chemical literature, differing in their logical basis as well as their lucidity. In particu- lar however the purpose and the object of the published formula frequently are not always discussed.

Before defining such limits it is necessary to distinguish, whether they are to be used for the description of an analytical method or of a real material.

Statements about the capability of an analytical method for determination may apply to different levels of a hierarchical system; e.g., to a series of analyses defined by the applicability of a specific calibration, to a real analysis system, to a specified laboratory or even to the abstract method itself. Statements of this kind are prognoses and may read: "By use of the system S based upon method M, a real difference of el units of some concentration between an unknown material and an empty

matrix can be determined with probability l-fl at a probability of a type-I error". From this information it can be seen,

whether the analysis system S is suited for the intended purpose. However, in order to derive a statement about the quality

of a real material, a limit is required, to which the data for the material are to be compared in order to decide, whether the compound to be determined is present or not. In principle this limit is defined by the probability of wrongly stating the pres- ence (type-I error). From one calibration to the next this limit of decision will vary about the expectation for the analytical system under consideration.

In order to reduce potential dangers to health and safety, it is desirable to achieve limits as low as possible. Hence, in deriv- ing such limits only such components of variance should be allowed to be effective, which cannot be avoided within a series of analyses. On the contrary, limits based on the results of different series, different systems or even different laboratories will be systematically higher, because they are affected additio- nally by the respective variance components.

Fresenius Z Anal Chem (1989) 333:703 �9 Springer-Verlag 1989