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11
Capitolo 10: Spettroscopia
Spettroscopia:interazione tra molecole e radiazione elettromagnetica
H HO
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22
Dalla descrizione secondo Maxwell (1864) dei fenomeni elettromagnetici: radiazione elettromagnetica = campi elettrici e magnetici che si propagano come un’onda nello spazio
Onda piana, polarizzata, monocromatica che si propagalungo la direzione x
( ) 0
2, cos ( )zE x t E x ct
πλ
= − 0E : Intensità del campo elettrico
Campi elettrico e magnetico ortogonali alla direzione di propagazione
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33
zE
x0
λ
0=t
λ : lunghezza d’onda
km/s)000300(m/s10988.2 8 ≅=c : velocità di propagazione della radiazione (luce) nel vuoto, indipendente da λ
zE
x0
0=t
tt ∆=tcx ∆=∆
Radiazioni monocromatiche catalogabili secondo la lunghezza d’onda
m101pmm101nmm10m1 1296 −−− ===µm10nm1.0 Angstrom1 10−==
( ) 0
2,0 coszE x E x
πλ
=
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Radiazione monocromatica (ad un solo colore): una sola lunghezza d’onda!Radiazione non monocromatica: sovrapposizione di campi elettrici dovuti
a radiazioni con diversa lunghezza d’onda
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55
Campo elettrico come funzione del tempo a 0=x
( ) 0
20, coszE t E ct
πλ
=
zE
t0
T
Periodo dell’oscillazione:
Frequenza: 1/s)Hz Hertz,(in 1 ≡=≡
λν c
T
Numero d’onda: )cmin (spesso 1 1−≡λ
ν νν c=)cmin (spesso 1 1−≡λ
ν
:,, ννλ parametri alternativi per catalogare la radiazione monocromatica
Esempio: = 5000 Angstromλ ?, =νν
cT /λ≡
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66
La radiazione elettromagnetica trasporta energia !
Intensità della radiazione: flusso di energia attraverso una superficieortogonale alla direzione di propagazione, per unità di superficie e di tempo
I
I esprimibile come energia!dell' misura di unità Joule,JsJ/m2 =
Elettromagnetismo classico (Maxwell):e quindi l’intensità della radiazione può essere variata in modo continuo
20| |I E∝
Planck (1900) ed Einstein (1905): energia della radiazione quantizzatasecondo fotoni , ciascuno con energia:
hvE =Costante di Planck: Js 10626.6 34−=h
Ne consegue che = energia di un fotone ( ) numero di fotoni cheattraversano la superficie unitaria (ortogonale alla direzione di propagazione) nell’unità di tempo.
I hv ×
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Intensità della radiazione solare che arriva sulla Terra in funzionedella lunghezza d’onda.
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88
La radiazione elettromagnetica viene assorbita/emessa solo se l’energia di un suo fotone è pari alla differenza di energia tra due stati della molecola in esame:
EEEh mn ∆=−=ν
En
Em
Energia
Le varie spettroscopie si differenziano per la natura dei due stati coinvolti nella interazione con la radiazione
νh
La condizione non è sufficiente perché si abbia assorbimento o emissione: devono essere rispettate anche le regole di selezione dettate dall’interazione radiazione-molecola nella transizione
Eh ∆=ν
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99
Misura dell’assorbimento di radiazione su un campione con un spettrofotometro (rudimentale)
lampada
fenditura
fend
itura
Monocromatore (prisma o reticolo)
: radiazione monocromaticacon lunghezza d’onda
campione rivelatore
I0I
λ
Frazione di fotoni trasmessi (non assorbiti): Trasmittanza 0/ IIT ≡
Spettri di assorbimento: come funzione di (o , o )T% λ ν ν
100% ≡T : trasmittanza totale = assorbimento nullo0% ≡T : trasmittanza nulla = assorbimento totale
Trasmittanza percentuale: 0/100100% IITT =≡
0I
Spettri di assorbimento: come funzione di (o , o )λ ν ν
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1010
Esempio di uno spettro in trasmittanza: acetato di metile
T%
-1cm/ν
m/ µλ
Chimica Fisica Biologica A.A. 2009-2010
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1111
Assorbimento misurato dall’assorbanza (adimensionale)A( )( )
( )( )λλ
λλ
I
I
I
ITA 0
100
1010 logloglog =−=−≡
010:
01:
0
0
><≤<===
ATII
ATII
Spettri di assorbimento: come funzione di (o , o )A λ ν ν
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1212
Esempio di uno spettro di assorbimento nella scala di Assorbanza:Clorofilla a disciolta in acqua
12
il verde non viene assorbito
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1313
Caso particolare di un soluto disciolto in un solvente che non assorbe la radiazione (in un dato campo di frequenze): legge di Lambert-Beer
: percorso ottico = distanza percorsa dalla radiazione nel campione(normalmente misurato in cm)
l
clA )()( λελ =
: concentrazione (moli/litro)c
)(λε : coefficiente di estinzione molare (litro/moli cm), dipendedalla lunghezza d’onda, ma non dalla concentrazione (o da )l
Nota: se le concentrazioni sono espresse come moli/cm , allora ha dimensioni cm /moli
3
2)(λε
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1414
x
)(xI
0
0I
campione0I
x0 l
dx
xdI )(dx
xdI )(− : tasso di diminuzione (nello spazio)del numero di fotoni
)()(
xKcIdx
xdI =− K: costante di prop.
dx
xId
dx
xdI
xIKc
)(ln)(
)(
1 ==−
KcxIbxaxI −=+= 0ln)(ln
Per :lx = 00 0
0 010
ln ( ) ln ln ln ( ) ln( )
1log ln
( ) 2.3 ( ) 2.3
II l I Kcl Kcl I I l
I l
I I KA cl
I l I l
= − = − =
= = =
ε
Chimica Fisica Biologica A.A. 2009-2010
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1515
SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE
Consideriamo prima molecole biatomiche A-B nel loro stato elettronico fondamentale
:)(rV Potenziale vibrazionale: energia (potenziale) della molecola in funzione della distanza interatomica BArr −≡
eD : Energia di dissociazione della molecola A-B (descrive la forza dellegame tra i due atomi)
er : Distanza di equilibrio
r
)(rV
er0
eD−
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1616
Approssimazione armonica del potenziale vibrazionale
2/)()( 2ee rrkDrV −+−= k : costante di forza (determinata dalla
curvatura nel minimo del potenziale “vero”)
Modello meccanico del potenziale armonico: due masse trattenute da una molla.
r
)(rV
approssimazione armonica
( )( )e
dV rF k r r
dr= − = − −
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1717
Relazione diretta tra forza di legame ( ) e costante di forza ( )eD k
r
)(rV
0
eD−
'eD−
k
'k
kkDD ee >⇒> ''
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1818
µ : massa ridotta per il moto relativo dei due atomi A e B
BABA
BA
mmmm
mm 111 +=⇒+
=µ
µ
Esempi:
HHCl
ClHClH
H
mmm
mmmm
m
≅+
=<<
=
µ
µ
:Cl-H
2/:H-H
Effetto dell’atomo leggero: BAA mmm <<≅ se µ
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1919
Moto armonico classico secondo l’equazione di Newton
2
2
( ) (scostamento dal punto di equilibrio)e
d x tkx x r r
dtµ = − ≡ −
max 0( ) cos(2 ) : moto oscillator io con frequenza
1/
2
vib vib
vib
x t x t
k
πν α ν
ν µπ
= +
≡ : frequenza vibrazionale classica
Energia dell’oscillatore armonicoclassico (riferita al minimo dell’energia):
2/2maxkxE =
può essere variata con continuità
x
)(xV
E
maxx
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2020
vib
cvibvib /νν ≡
Le frequenze vibrazionali sono comprese nel campo IR della radiazione!
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2121
)2/1( vibn hnE ν+=
Analisi secondo la Meccanica Quantistica (eq. di Schroedinger) dell’oscillatore armonico: le energie sono quantizzate !
energia
Energie permesse
x
n : numero quantico vibrazionale )3,2,1,0( L=n
vibν : frequenza vibrazionale classica
I livelli energetici vibrazionali sonoequidistanziati secondo vibhν
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2222
Transizioni vibrazionali potenzialmente osservabili:con assorbimento di fotoni con energia: nEE →0
vibn nhEE νν =−= /)( 0
Ma bisogna tener conto delle regole di selezione (ottenibili dalladescrizione quanto-meccanica dell’interazione della molecola in unostato vibrazionale con il campo elettrico della radiazione)
Regola di selezione generale (non solo per molecole biatomiche): una transizione vibrazionale può avvenire solo se il momento di dipolo(elettrico) molecolare cambia durante la vibrazione ( in tal caso: “vibrazione IR attiva”)
Vettore momento di dipolo elettrico di due cariche opposte nello spazio
µr
q−
qµr
dqd=||µr
In condizioni ordinarie solo gli stati vibrazionali fondamentali sono significativamente popolati !
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2323
Le molecole biatomiche eteronucleari (ad esempio HCl) posseggono un momento di dipolo derivante dalla polarizzazione del legame dovutoalla differente elettronegatività degli atomi
H Clqδ qδ−
µr)(|| trqδµ =r oscilla con la vibrazione della molecola:
può effettuare transizioni vibrazionali
Le molecole biatomiche omonucleari (ad esempio H ) hanno momento di dipolo nullo, e quindi non possono effettuare transizioni vibrazionaliper assorbimento di un fotone: assenza di assorbimento nell’infrarosso.
2
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2424
Regola di selezione specifica (per molecole biatomiche): la radiazione può effettuare transizioni solo tra stati vibrazionali contigui ( )1±=∆n
Transizioni vibrazionali osservate in molecole biatomiche eteronucleari:con assorbimento di fotoni di energia: 10 EE → vibhEE νν =−= /)( 01
Nel caso di molecole biatomiche eteronucleari si può determinarela frequenza di vibrazione molecolare attraverso la misura dellafrequenza di assorbimento
vibν
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2525
Molecole poliatomiche, ad esempio l’acqua
H H
Or 'r
ϑNel moto vibrazionale possono variare tre coordinate interne: due distanzedi legame ed un angolo di legame.
Modi normali di vibrazione : tutte le coordinate interne (e quindi le posizionidegli atomi) oscillano con la stessa frequenza (vibrazionale).
Nello spettro di assorbimento si osserva la transizione stato fondamentale primo stato eccitato
di ogni modo normale alla propria frequenza vibrazionale, se questo èattivo all’IR (vale a dire se produce un momento di dipolo oscillante)
Le molecole poliatomiche posseggono diversi modi normali caratterizzati da frequenze di vibrazione in generale diverse.
→
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2626
La molecola d’acqua presenta tre modi normali detti stretching (stiramento,cioè allungamento/accorciamento di legami) simmetrico ed antisimmetrico ,e bending (piegamento molecolare dovuto a variazioni dell’angolo di legame). Tutti e tre i modi normali sono attivi all’IR.
Stiramento simmetrico
Stiramento antisimmetrico
Piegamento
Rappresentazione a baricentro fisso dei modi normali
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27
Spettro IR dell’acqua (liquida)
Le bande vibrazionali hanno una larghezza finita a causa del motorotazionale e delle interazioni intermolecolari che producono unadistribuzione delle energie di transizione )( 01 EE −
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2828
Quanti sono i modi normali in una molecola non lineare con N atomi?
m : n°gradi di libertà = n°coordinate per descrivere l e posizioni atomiche
Nm 3=tm : n°gradi di libertà traslazionali della molecola nel lo stato di equilibrio
3=tm
rm : n°gradi di libertà rotazionali della molecola nell o stato di equilibrio3=rm
6N3mmmM rt −=−−= : n°gradi di libertà vibrazionali della molecola== n°modi normali
Esempio della molecola (non lineare) d’acqua (N=3): 3633 =−×=M
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2929
Spettro IR del Bromuro di propile (N=11): 276113 =−×=M
Spettro
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3030
Spettro IR del propil benzene (N=21): 576213 =−×=M
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3131
Le tipiche molecole organiche hanno molti modi normali di vibrazione che determinano uno spettro IR di forma complicata con parecchiebande di assorbimento
Esistono però dei modi che coinvolgono (piccoli) gruppi di atomi e che sono caratterizzati da frequenze di vibrazione similari indipendentemente dall’intorno molecolare. Esse sono tabulate come frequenze di gruppo , e sono molto utili per la identificazione di strutture molecolari attraverso la spettroscopia IR
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3232
HOMO
LUMOhνννν
Energia
Assorbimento di un fotone UV-VIS da parte di una molecola: promozione di un elettrone dall’ HOMO al LUMO.
Spettri UV-VIS prodotti da transizioni tra orbitali molecolari degli elettroni. Le transizioni che richiedono minore energia coinvolgono gliorbitali chiamati HOMO e LUMO:
HOMO = highest occupied molecular orbital
LUMO = lowest unoccupied molecular orbital
Spettroscopia UV-VIS (elettronica)
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3333
Stati di Singoletto e di Tripletto
Gli elettroni possono avere spin +1/2 (α) o spin -1/2 (β). In un orbitale (atomico o molecolare) ci possono essere al massimo due elettroni con spin opposto. Per due elettroni su due orbitali diversi si può avere:
Stati di Singoletto S: i due elettroni più esterni hanno”spinantiparallelo” quindi lo spin totale è nullo.
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
Stati di Tripletto T: i due elettroni piùesterni hanno ”spin parallelo” quindi lo spin totale è pari ad 1.
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3434
Il passaggio da Singoletto a Tripletto non può essere indotto da assorbimento di radiazione, che non è in grado di cambiare lo stato di spin degli elettroni.
Regola di selezione per le transizioni elettroniche :
Lo stato fondamentale nella maggioranza delle molecole è un Singoletto indicato come S0.
L’assorbimento di radiazione porta dallo stato fondamentale S0 ad uno stato eccitato di singoletto Sn .
LUMO
HOMO
LUMO
HOMO
hνννν
nSS →0
S0 S1 S2
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3535
In ogni stato elettronico, sia fondamentale che eccitato, esistono diversi livelli vibrazionali. Quindi le transizioni elettroniche sono accompagnate da transizioni vibrazionali (transizioni vibroniche o vibro-elettroniche)
r0
Energia
Molecola biatomica
0S
1S
Molecola generica
Stato Fondamentale S0
Stato Eccitato S1
νννν0 νννν1 νννν2
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3636
Le bande di assorbimento sono la somma di picchi corrispondenti a transizioni dallo stato fondamentale a diversi livelli vibrazionali dello stato eccitato.
νννν0νννν1νννν2
Struttura vibrazionale risolta solo se le bande vibrazionali sono sufficientemente strette. Spettro di assorbimento con una unica banda per una data transizione elettronica, se le componenti vibrazionali hanno bande molto larghe.
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3737
In caso di doppi legami coniugati o sistemi aromatici l’assorbimento si sposta verso lunghezze d’onda maggiori Se si passa da assorbimento dall’UV ad assorbimento nel visibile si ha una sostanza colorata (es: caroteni, clorofille)
β-carotene
200 300 400 500 600 700-20000
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000
ε (l
mol
-1 c
m-1)
Lunghezza d'onda (nm)
Spettro di assorbimento del �-carotene
Gran parte delle sostanze hanno transizioni elettroniche (vibroniche) nell’ultravioletto, e quindi appaiono trasparenti nel visibile (caso dell’acqua, o dell’acetone).
0 1S S→0 2S S→
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3838
Spettro di assorbimento della Clorofilla a disciolta in acqua
38
il verde non viene assorbito
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3939
Spettri di assorbimento UV dei principali amminoacidi aromatici (non assorbano nel visibile!)
Triptofano (Trp)
Fenilalanina (Phe)
Tirosina (Tyr)ε280 (Trp) = 5690 litro / mol cmε280 (Tyr) = 1280 litro / mol cmε280 (Phe) = 160 litro / mol cm
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4040
Lo stato eccitato a minor energia che si ottiene per assorbimento di luce è il singoletto S1. Gli altri stati eccitati di singoletto ad energia maggiore sono indicati con S2, S3, …
Dagli stati S2,S3,.. si ha un rapido decadimento non radioattivo allo stato S1 in tempi di circa s.
IC = Internal Conversion: energia in eccesso dissipata come energiatermica del solvente circostante.
S0
S1
S2
S3
hν
IC
energia
Evoluzione degli stati eccitati
1310−
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4141
Lo stato S1 ha tempi di vita variabili ma tipicamente di nanosecondi, e può deadere secondo diversi processi:
1) Decadimento IC allo stato fondamentale S0, senza emissione di radiazione (“decadimento non radiativo”).
S0
S1
S2
S3
energia
IC
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4242
2) Il decadimento ad S0 con emissione di luce. Questo fenomeno viene detto
Fluorescenza .
S0
S1
S2
S3
energia
F
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4343
S0
S1
S2
S3
energia
3) La conversione ISC (Inter System Crossing) ad uno stato di tripletto T1. Lo stato T1 a sua volta può decadere non radiativamente ad S0 o con emissione di un fotone, processo detto:
Fosforescenza (P) .
I tempi di vita di T1 sono molto lunghi (da microsecondi a secondi o minuti) a causa della transizione proibita
T1
ISC
P
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4444
Rappresentazione schematica degli stati e dei processi coinvolti nei processi di assorbimento / emissione / decadimento
Diagramma di Jablonski
A FP
IC
IC
S0
S1
S2
S3
T1
ISC
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4545
Fluorescenza
A
S0
S1
S2
S3
La fluorescenza avviene sempre a lunghezze d’onda uguali o maggiori dell’assorbimento.Sipuò osservare struttura vibronica anche nella fluorescenza
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4646
Si definisce la resa quantica di fluorescenza come il rapporto tra il numero di fotoni emessi ed il numero di fotoni assorbiti
è un numero compreso tra 0 e 1assorbiti fotoni .
emessi fotoni .
nr
nrfl =Φ
H2O, pH = 7
I principali fluorofori biologici intrinseci sono gli amminoacidi aromatici, in particolare tirosina e triptofano. Le basi degli acidi nucleici sono pochissimo fluorescenti. Sono fluorescenti alcuni coenzimi come NADH, FAD e FMN.
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4747
Sorgente
Campione
Schema di una spettrometro di fluorescenza UV-VIS (fluorimetro)
Monocromatore di eccitazione (prisma, reticolo)
Rivelatore di intensitàluminosa (tubo fotomoltiplicatore)
Monocromatore di emissione(prisma, reticolo)