CAPÍTULO 6 SINTESIS DE COMPUESTOS

ORGÁNICOS

Parte 1: SINTESIS DE ALCANOS, HALOGENUROS DE ALQUILO, ALQUENOS, ALQUINOS, ALCOHOLES

Preparación de alcanos

Los alcanos se obtiene de forma natural mediante el fraccionamiento del petróleo. Pero este proceso da lugar a mezclas difíciles de purificar. Si queremos obtener un alcano puro es más conveniente plantear en el laboratorio un esquema de preparación (síntesis) adecuado.

1.- HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS Y ALQUINOS

Los alquenos reaccionan con hidrógeno, en la superficie porosa de un metal de transición, para dar

alcanos. La nube p del doble enlace interacciona con el

hidrógeno dando lugar a dos nuevos enlaces s C-H.

Los alquinos también reaccionan con hidrógeno (2 moles), de una

forma análoga a los alquenos, para dar alcanos. Las dos nubes p del triple enlace interaccionan con

sendas moléculas de hidrógeno, dando lugar a cuatro nuevos

enlaces s C-H.

2.- HIDROGENÓLISIS DE HALUROS DE ALQUILO

En un haluro de alquilo el C unido al Br tiene una densidad electrónica baja por el efecto de la mayor

electronegatividad del halógeno. El metal Zn, muy rico en electrones apantallados y fáciles de ceder

(características típicas de un reductor), dona dos electrones al carbono con lo que se forma Zn2+ (el

metal se oxida) y se rompe el enlace C-Br. El carbono que ha recibido electrones (se ha reducido) los

comparte con el protón del HBr, formándose ZnBr2 como subproducto.

3.- ALQUILACIÓN DE ALQUINOS TERMINALES

El hidrógeno terminal de un alquino es débilmente ácido. El anión pentinuro resultante de extraer el protón con una base fuerte, como el amiduro sódico NaNH2, reside en un orbital híbrido sp. El gran caracter s del orbital estabiliza relativamente la carga negativa. Por ello el alquino terminal tiene cierta acidez. El carbono aniónico, con exceso de densidad electrónica, ataca al 2-bromopropano en el carbono unido al Br con deficiencia electrónica. Se forma un nuevo enlace C-C. La hidrogenación del alquino dará lugar al alcano deseado.

Proceso de gran interés para alargar cadenas carbonadas

A continuación el alquino “alargado” obtenido puede ser hidrogenado

Preparación de halogenuros de alquilo

1. ADICIÓN A ALQUENOS DE HALOGENUROS Y HALOGENOS

Los haluros de hidrógeno sufren ruptura heterolítica con facilidad. El protón resultante es fuertemente electrófilo y es atacado por el doble enlace, formándose un carbocatión (¡el menos inestable posible!), con el que colapsa el anión haluro:

HALUROS DE HIDRÓGENO

La regioquímica de la reacción cambia. El

mecanismo debe ser, por tanto, diferente

HALÓGENOS

La reacción sólo tiene utilidad práctica con Cl2 y Br2.

SINTESIS DE HALUROS DE ALQUILO

Preparación de alquenos

A.- La eliminación es el método más general de

preparación de un alqueno:

B.- También pueden

obtenerse por reducción parcial de alquinos:

La eliminación puede producirse en medio básico y está siempre en competencia con la sustitución. La proporción de eliminación aumenta

utilizando bases fuertes y voluminosas.

Nu débil Base débil

Nu fuerte Base débil

Nu fuerte Base fuerte

Nu fuerte Base fuerte (impedidos)

Grupo saliente H2O I-, Br-, RS-, N3-,

RCOO-, PR3 HO-, CH3O-, EtO-

, H2N- (CH3)3CO-,

[(CH3)2CH]2N-

Metil No reacciona SN2 SN2 SN2

Primario no impedido No reacciona SN2 SN2 E2

Primario ramificado No reacciona SN2 E2 E2

Secundario SN1 lenta, E1 SN2 SN2 SN1, E1, E2 E2

Terciario SN1, E1 SN1, E1 E2 E2

1.- PREPARACIÓN POR ELIMINACIÓN

El volumen estérico de la base influye en la regioquímica de la eliminación:

Base/disolvente % %

70 30

27 73

La base más voluminosa ataca preferentemente a hidrógenos metilicos, que son los más externos y los menos impedidos estéricamente. Esto da lugar a

una mayor proporción de la olefina menos estable termodinámicamente

La eliminación mediante un mecanismo E2 necesita que el grupo saliente y el hidrógeno sobre el carbono en posición contigua estén en

disposición anti.

El tratamiento de un alcohol con un ácido mineral a temperatura elevada conduce a la eliminación de agua (deshidratación) y a la formación de un

alqueno:

La reacción transcurre por un mecanismo E1 y,

por tanto, a través del

carbocatión. Éste puede

sufrir transposiciones, conduciendo a una olefina

inesperada.

Alcohol Reactividad Nucleófilo

Fuerte (Br-, I-)

Nucleófilo Débil

(Cl-, HSO4-)

primario baja SN2 SN2 lenta, E1

secundario media SN1 E1

terciario alta SN1, E1 E1

2.- PREPARACIÓN POR REDUCCIÓN Los alquinos se encuentran en un estado de oxidación superior a los alquenos. Por tanto, éstos pueden obtenerse por reducción de aquéllos. La reducción puede llevarse mediante dos métodos diferentes, con resultados estereoquímicos complementarios:

Hidrogenación catalítica

La hidrogenación

del alquino debe ser

parcial para no llegar al

alcano. Para ello es

necesario envenenar el catalizador, para hacerlo

menos activo.

Reducción con metales

Preparación de alquinos

1. REACCIONES DE DOBLE ELIMINACIÓN

En la segunda eliminación, el

halógeno y el hidrógeno no es necesario que estén en anti.

PREPARACIÓN DE ALQUINOS

Síntesis Industrial de acetileno: CaC2 + H2O → C2H2 + Ca(OH)2

Preparación de alcoholes

1. PREPARACIÓN DE ALCOHOLES POR SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA

Para ocasionar la sustitución de un buen grupo saliente por un OH puede emplearse como nucleófilo el agua (hidrólisis) o el ión hidróxido:

El ión hidróxido es un nucleófilo (¡y una base!) más fuerte que el agua y los resultados de la sustitución pueden ser diferentes dependiendo de la estructura del sustrato de partida.

En general, este método no es útil para obtener alcoholes.

2. PREPARACIÓN DE ALCOHOLES POR ADICIÓN DE ORGANOMETÁLICOS A ALDEHIDOS Y CETONAS

Un carbono unido a un metal, mucho menos electronegativo que él, se convierte en un centro rico en electrones y, por tanto, nucleófilo. El enlace C-M es muy polar.

Reactivos organolíticos Compuestos organomagnésicos (Reactivos de Grignard)

Dependiendo de la estructura del grupo carbonilo, el alcohol resultante es más o menos sustituído:

Carbonilo Alcohol resultante Ejemplos

formaldehído primario

aldehído secundario

cetona terciario