capítulo 2 - nanocompuestos de matriz polimérica y nanoarcillas

8/10/2019 Captulo 2 - Nanocompuestos de Matriz Polimrica y Nanoarcillas

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CAPTULO 2

2. NANOCOMPUESTOS DE MATRIZ POLIMRICA Y

NANOARCILLAS.

2.1 Introduccin !n!r"# " #o$ N"noco%&u!$to$ d! Po#'%!ro$.

Los minerales han sido usados en conjunto con polmeros por

dcadas. El uso de un nuevo tipo de compuestos llamados

nanocompuestos se esta incrementando debido a sus propiedades

nicas comparadas a las de los materiales compuestos tradicionales

(Figura 2.1).

La nanotecnologa se considera una de las tecnologas claves ms

importantes del siglo !!". La nanotecnologa permite desarrollar

plsticos a la medida para aplicaciones mu# espec$icas% o

desarrollar nanocompuestos basados en nanoarcillas

(nanopartculas de organoarcillas)% las &ue se me'clarn con

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polmeros tradicionales% desarrollando otro grupo de materiales con

aplicaciones ms espec$icas # ptimas &ue los polmeros puros.

Los epertos estn convencidos de &ue la nanotecnologa cambiar

nuestras vidas de $orma casi tan radical como las

telecomunicaciones lo hicieron en el siglo !!.

(IURA 2.1. E)OLUCI*N DE LOS MATERIALES

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Es importante considerar &ue los nanocompuestos permiten obtener

una signi$icante modi$icacin # mejoramiento del desempe*o de los

polmeros con solamente la adicin de un pe&ue*o porcentaje en

peso (+t.,) de compuestos inorgnicos laminados de tama*o

nanomtrico. -e esta manera se mejoran propiedades tales como el

mdulo de tensin% permeabilidad # la resistencia% los cuales pueden

ser duplicados% # la temperatura de ablandamiento o ignicin

caliente tambin se incrementa signi$icativamente.

Los nanocompuestos son bsicamente combinaciones de polmeros

# de minerales% en donde los ltimos se encuentran altamente

dispersos en los primeros. En este caso nos re$eriremos a las

nanoarcillas las cuales son ciertos tipos de minerales &ue tienen la

capacidad de e$oliarse en capas con grosores del orden un

nanmetro (esto es% de una millonsima de milmetro). El ancho # el

largo de las pla&uetas pueden tener dimensiones ms grandes (de

1 a 1 nanmetros). /or esta ra'n% se a$irma &ue los

minerales de los nanocompuestos tienen una relacin mu# alta entrelongitud # espesor (aspect ratio% en ingls)% # &ue de esta manera el

contacto entre ellos # los polmeros se hace a travs de reas

super$iciales mu# altas.

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0l eistir un rea de interaccin mu# alta entre el aditivo mineral # el

polmero% se desarrollan propiedades tambin ecepcionales en el

compuesto como son una ma#or resistencia al calor% un mdulo

elstico alto% baja viscosidad% estabilidad dimensional% buena

apariencia de la super$icie # propiedades de barrera mejoradas todo

esto con niveles de aditivo del orden del 2, al , en peso.

3on rellenos minerales normales usados para obtener compuestos%

los niveles de adicin deben superar el 4, para obtener resultados

&ue son una $raccin pe&ue*a de lo &ue se logra en los

nanocompuestos% de a&u la importancia de usar rellenos a escala

nanomtrica.

En la Figura 2.2 se establece una comparacin entre las

micropartculas &ue $orman un compuesto # la nanopartculas &ue

$orman un nanocompuesto.

En el caso de las nanoarcillas% llamadas tambin organoarcilllas%

podemos decir &ue su desarrollo es antiguo% sin embargo% en laactualidad se han optimi'ado los procedimientos para la preparacin

# obtencin de las mismas aumentando la e$iciencia del proceso.

Las organoarcillas tradicionalmente han sido utili'adas como

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absorbedores de aceites% sensores o modi$icadores reolgicos de

pinturas% plsticos # grasas.

Las nanopartculas ms utili'adas hasta la $echa son las derivadas

del mineral natural montmorillonita (me'clas hidratadas de almina #

slica) las cuales son materiales de naturale'a hidro$lica% pero su

super$icie es tratada con sales de amonio (pe&ue*as cadenas entre

placa # placa (5er Figura 2.2) para hacer la organoarcilla compatible

con los materiales polimricos. Estas sales de amonio u otros

componentes similares originan di$erentes tipos de nanoarcillas

dependiendo del reactivo &umico con &ue sean tratadas o

modi$icadas. El mineral disperso $orma pla&uetas con una alta

relacin de aspecto% las cuales actan como buenas barreras al $lujo

de gases # vapores.

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(IURA 2.2. PARTCULAS DE ARCILLA Y DE NANOARCILLA.

Eisten investigaciones &ue documentan &ue el nivel de barrera

obtenido depende de la relacin de aspecto de las pla&uetas #

aglomerados resultantes en el compuesto $inal% del grado de

dispersin o distribucin uni$orme &ue tengan las nanoarcillas en la

matri' del polmero # de la $orma en &ue estn ordenadas #

orientadas particularmente% de &u tan perpendiculares estn a la

direccin de $lujo del gas% vapor de agua% resultados &ue se obtienen

de acuerdo al tipo de proceso con &ue se ha $abricado el

nanocompuesto.

La Figura 2.4 compara las capacidades de permeabilidad a los

gases # vapor de agua entre un compuesto normal # un

nanocompuesto% adems al lado derecho de la $igura se puede

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observar el camino tortuoso &ue deben tomar a las molculas

permeantes para pasar a travs de una pelcula de material

nanocompuesto de matri' polimrica # relleno con nanoarcillas.

(IURA 2.+. COMPARACI*N DE LA PERMEA,ILIDAD CON

RESPECTO AL TIPO DE RELLENOS- A NANOARCILLAS/ Y ,

RELLENOS NORMALES/.

En la Figura 2.6 se observa el grado de dispersin # distribucin de

las nanoarcillas (lneas oscuras) en la matri' de polmero (color gris).

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0 ma#or dispersin # mejor distribucin son mejores las propiedades

mecnicas # de barrera obtenidas.

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(IURA 2.0. )ISTA MICROSC*PICA UTILIZANDO UN TEM

TRANSMISSION ELECTRON MICROSCOPY/.

3omo se observa en la 7abla 1 los desarrollos comerciales #

aplicaciones han estado encaminadas hacia el desarrollo de

nanocompuestos tipo barrera basados en los siguientes polmeros8

/E7 (/olietilen 7ere$talato)% // (/olipropileno)% Epo# # 9#lon (/0).

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TA,LA 1. TECNOLOAS DE ,ARRERA EISTENTES EN EL

MERCADO.

En el campo de los polmeros de barrera podemos encontrar en la

7abla 1 a los principales proveedores de las tecnologas basadas en

nanocompuestos #a sean de arcillas o de otros componentes junto

con sus productos estrella en el mercado.

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2.2 D!$cri&cin !n!r"# d! #" N"no"rci##"

Las arcillas han sido reconocidas como rellenos potencialmente

tiles en matrices polimricas para $ormar compuestos. /ure'a%

capacidad de intercambio de cationes # el aspect ratio son las

caractersticas ms importantes de las arcillas.

Entre los minerales desarrollados para servir como agentes activos

en los nanocompuestos est la montmorillonita% una arcilla tipo

esmectita.

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La montmorillonita tiene la caracterstica de ser hidro$lica% lo &ue

di$iculta su e$oliacin completa # dispersin dentro de los polmeros

convencionales &ue suelen tener un carcter hidr$obo. /or esta

ra'n% normalmente se modi$ica la montmorillonita a travs de

sustitucin de sus iones de sodio por iones de amonio orgnico%

dando como resultado un complejo organo:arcilloso &ue si es

compatible con los materiales plsticos% de manera &ue las

pla&uetas individuales pueden dispersarse ms $cilmente en la

matri' polimrica (5er Figura 2.;).

(IURA 2.. PROCESO DE TRANS(ORMACI*N DE ARCILLA

S*DICA A NANOARCILLA MEDIANTE EL USO DE SALES DE

AL3YLAMONIO.

Las arcillas tipo esmectita son una clase de arcillas laminadas &ue

se pueden hinchar bajo el e$ecto del agua% adems tienen una

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signi$icativa capacidad de intercambio de cationes% la cual est

alrededor de


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(IURA 2.4. REPRESENTACI*N DE LA ESTRUCTURA DE UNA

ARCILLA ESMECTITA TIPO MONTMORILLONITA.

9tese &ue la distancia entre una super$icie basal a la siguiente es

llamada >Espacio basal?. Las arcillas naturales tienen espacios

basales en el rango de 1.2 a 2. nm% dependiendo del tipo de catin# de la cantidad de agua presente. Esta habilidad de poder

hincharse es una de las ms importantes caractersticas de la arcilla

tipo esmectita de hecho% el hinchamiento es mu# grande en algunos

casos% como por ejemplo la presencia de grandes concentraciones

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de macromolculas% en este caso% las lminas de arcilla pierden las

$uer'as de interaccin entre ellas% no se observan espacios basales

# se dice entonces &ue el sistema se encuentra e$oliado.

3on respecto a lo &ue se re$iere a la seguridad # salud al usar

nanomateriales algunos estudios se han encaminado ltimamente a

se*alar el peligro &ue conlleva usar este tipo de pe&ue*as

partculas% debido a &ue #a ha sido demostrado &ue cuando el

tama*o de las nanopartculas es menor a 1 nm. ellas pueden

entrar al cuerpo por la respiracin e incluso a travs de la piel% lo

cual conlleva un riesgo potencial para la salud.

9o obstante% los problemas reales &ue este tipo de materiales

pueden causar no necesariamente estn ligados a su composicin%

ms bien se encuentran directamente relacionados con su tama*o.

Esto signi$ica &ue la pregunta acerca de seguridad se encuentra an

sin respuesta para materiales aparentemente inocuos como la

montmorillonita.

2.2.1 Pro&i!d"d!$ ('$ic"$ d! #" N"no"rci##".

El trmino nanoarcilla se usa habitualmente con di$erentes

signi$icados desde el punto de vista mineralgico% engloba a

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un grupo de minerales% $ilosilicatos en su ma#ora% cu#as

propiedades $sicas dependen de su estructura # de su

tama*o de grano% mu# $ino (in$erior a 1 nm).

La nanoarcilla es un material natural modi$icado &ue cuando

se me'cla con agua en la cantidad adecuada se convierte en

una pasta plstica.

-esde el punto de vista econmico las nanoarcillas son un

nuevo grupo de minerales industriales con di$erentes

caractersticas mineralgicas # genticas # con distintas

propiedades tecnolgicas # aplicaciones &ue se derivan de

acuerdo al tratamiento con &ue han sido generadas.

En $orma general se puede decir &ue la montmorillonita posee

las mismas caractersticas estructurales &ue el talco o la mica%

# por ende posee las mismas propiedades $sicas de stas.@u origen es volcnico # est constituida principalmente por

partculas de slice # almina.

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Las ms importantes aplicaciones industriales de las

nanoarcillas radican en sus propiedades $sico:&umicas.

-ichas propiedades derivan% principalmente% de8

@u etremadamente pe&ue*o tama*o de partcula (in$erior

a ; nm).

@u mor$ologa laminar ($ilosilicatos).

Las sustituciones isomr$icas% &ue dan lugar a la aparicin

de cargas en las lminas # a la presencia de cationes

dbilmente ligados en el espacio interlaminar.

3omo consecuencia de estos $actores% las nanoarcillas

presentan un valor elevado de rea super$icial #% a la ve'% la

presencia de una gran cantidad de super$icie activa% con

enlaces no saturados.

-ebido a la peculiar estructura de las nanoarcillas (espesor de

las partculas minerales de solo 1 nm. # dimensiones como el

largo # ancho ma#ores a 1 nm.)% los valores delaspect ratio

de las partculas puede variar entre 2 a 1. 0dems%

gracias a su mu# pe&ue*o tama*o # espesor% un solo gramo

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puede contener ms de un milln de partculas individuales

del elemento mineral.

Entre las principales propiedades $sicas de la montorillonita%

la ms relevante de todas es su alta capacidad de

hinchamiento en $luidos orgnicos tales como las pinturas%

esto se debe a los iones alA#lamonium con los cuales es

tratada (gracias a su tambin alta capacidad de intercambio

catinico 3E3). El resto de sus propiedades ms relevantes

se describen a continuacin.

La super$icie espec$ica o rea super$icial de una arcilla se

de$ine como el rea de la super$icie eterna ms el rea de la

super$icie interna (en el caso de &ue esta eista) de las

partculas constitu#entes% por unidad de masa% epresada en

m2=g.

Las nanoarcillas poseen una elevada super$icie espec$ica%

mu# importante para usos industriales en los &ue la

interaccin slido:$luido depende directamente de esta

propiedad. @u rea super$icial se ha tomado generalmente de

B; m2=g% este valor se ha derivado directamente del valor de

aspect ratio &ue de$ine a este tipo de arcillas.

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La capacidad de intercambio catinico es una propiedad

$undamental de las organoarcillas tipo esmectitas. @on

capaces de cambiar $cilmente los iones $ijados en la

super$icie eterior de sus cristales% en los espacios

interlaminares% o en otros espacios interiores de las

estructuras% por otros cationes eistentes en las soluciones

acuosas envolventes. Esto signi$ica &ue pueden captar ciertos

cationes (9aC% DC% 96C% C% 3a2C% g2C% etc.) # aniones (@6G2:%

3l:% /6G4:% 9G4:% etc.) # retenerlos en un estado intercambiable%

es decir &ue estos iones pueden intercambiarse por otros

cationes o aniones si las arcillas son tratados con una

solucin acuosa de dichos iones.

La capacidad de intercambio catinico (3E3) se puede de$inir

como la suma de todos los cationes de cambio &ue un mineral

puede absorber a un determinado p. Es e&uivalente a la

medida del total de cargas negativas del mineral. El valor decapacidad de intercambio catinico (en me&=1 g) de las

nanoarcillas se encuentra alrededor de los


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La hidratacin e hinchamiento # la deshidratacin del espacio

interlaminar son propiedades caractersticas de las

nanoarcillas% # su importancia es crucial en los di$erentes

usos industriales. 0un&ue hidratacin # deshidratacin

ocurren con independencia del tipo de catin de cambio

presente% el grado de hidratacin s est ligado a la naturale'a

del catin interlaminar # a la carga de la lmina.

La absorcin de agua en el espacio interlaminar tiene como

consecuencia la separacin de las lminas dando lugar al

hinchamiento. Este proceso depende del balance entre la

atraccin electrosttica catin:lmina # la energa de

hidratacin del catin. 0 medida &ue se intercalan capas de

agua # la separacin entre las lminas aumenta% las $uer'as

&ue predominan son de repulsin electrosttica entre lminas%

lo &ue contribu#e a &ue el proceso de hinchamiento pueda

llegar a disociar completamente unas lminas de otras.

3uando el catin interlaminar es @odio% las organoarcillastienen una gran capacidad de hinchamiento% pudiendo llegar a

producirse la completa disociacin de cristales individuales%

teniendo como resultado un alto grado de dispersin # un

mimo desarrollo de propiedades coloidales. @i por el

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contrario% tienen 3alcio o agnesio como cationes de cambio

su capacidad de hinchamiento ser ms reducida.

En lo &ue respecta a la plasticidad% se puede decir &ue las

arcillas son eminentemente plsticas. Esta propiedad se debe

a &ue el agua $orma una >envoltura? sobre las partculas

laminares% produciendo un e$ecto lubricante &ue $acilita el

desli'amiento de unas partculas sobre otras cuando se

ejerce un es$uer'o sobre ellas.

La elevada plasticidad de las arcillas es consecuencia de su

mor$ologa laminar% tama*o de partcula etremadamente

pe&ue*o% elevada rea super$icial # alta capacidad de

hinchamiento. Heneralmente% esta plasticidad puede ser

cuanti$icada mediante la determinacin de los ndices de

0tterberg (Lmite L&uido% Lmite /lstico # Lmite de

Ietraccin). Estos lmites marcan una separacin arbitraria

entre los cuatro estados o modos de comportamiento de unsuelo slido% semislido% plstico # semil&uido o viscoso.

2.2.2 Pro&i!d"d!$ 5u'%ic"$ d! #" N"no"rci##".

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Las nanoarcillas son arcillas naturales modi$icadas con

cationes orgnicos para ser usadas como rellenos en

matrices polimricas.

El intercambio de los cationes inorgnicos intercambiables (de

la arcilla) por iones tipo onium (procedentes de las sales de

alA#lamonium con &ue las arcillas son tratadas) en las

super$icies de la galera de las arcillas tipo esmectita sirve

para emparejar la polaridad de super$icie de arcilla con la

polaridad del polmero # para epandir las galeras de la

arcilla.

Las organoarcillas usadas en esta tesis son arcillas tipo

montmorillonita modi$icadas obtenidas de @outhern 3la#

/roducts% a saber8 3loisite 20 # 3loisite 4J. El rango de

polaridad de estas organoarcillas es mostrado en la Figura

2.B.

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(IURA 2.6. RANO DE POLARIDAD DE LAS

NANOARCILLAS TOMADO DE 777.NANOCLAY.COM/.

La modi$icacin de la polaridad de la arcilla para proveer el

carcter organo$lico a la misma es un re&uerimiento esencial

para la eitosa $ormacin de los nanocompuestos basados en

polmeros=nanoarcilla. La arcilla organo$lica puede ser

$ormada a partir de arcilla hidro$lica normal mediante un

intercambio de iones con un catin orgnico tal como el #a

mencionado anteriormente in alA#lomonium (Figura 2.


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(IURA 2.8. REPRESENTACI*N ES5UEM9TICA DEL

TRATAMIENTO DE SUPER(ICIE DE LA ARCILLA.

@i observramos la estructura de la montmorillonita% veramos

&ue las lminas de arcilla se apilan unas a las otras como si

$ueran un ma'o de naipes. Kna $rmula ideali'ada para la

montmorillonita% en su versin basada en aluminio sera8

E:;.44/0? @ >2O

La versin simpli$icada de la $rmula anterior% ms utili'ada

por $ines prcticos # de aplicacin% es la siguiente8

A#Si2OO>/ @ >2O

La $rmula anterior es simplemente una aproimacin prcticade la $ormula ideali'ada en la cual podemos observar &ue

eiste un eceso de cargas negativas entre las lminas

cristalinas% esta carga negativa se da por los cationes tipo

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alcalinos &ue residen en la regin de las galeras en la arcilla

natural. Estos iones son8 3a2C% g2C% DC% 9aC% etc.% # se

encuentran ilustrados en la Figura 2. &ue se ve a

continuacin.

(IURA 2.. ESTRUCTURA DE CUATRO L9MINAS

CRISTALINAS DE ARCILLA TIPO MONTMORILLONITA.

Kna sola lmina de montmorillonita esta $ormada por dos

capas tetrahedrales de diido de silicio &ue $orman un

snd+ich en medio del cual se encuentra una capa octahedral

metlica $ormada generalmente por agnesio # 0luminio.

Kna sustitucin isomr$ica de los tomos de silicio por tomos

de aluminio en las lminas cristalinas es lo &ue genera el

eceso de carga negativa. La cantidad de carga negativa es

lo &ue caracteri'a a cada tipo de organoarcilla # es de$inida a

travs de la 3apacidad de "ntercambio de 3arga (3harge

Echange 3apacit#)% 3E3 por sus siglas en ingls.

E.P. Giannelis.JOM (Journal of Minerals, Metals and Material Society), 44(3), 28,

(1992).

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El valor de 3E3 para montmorillonita depende de cual sea el

origen mineral de la arcilla% pero un valor tpico es de . a 1.2

me&=g.

Kna descripcin mas clara de la estructura atmica # arreglo

cristalino de la montmorillonita se encuentra descrita en la

Figura 2.1.

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(IURA 2.1;. ESTRUCTURA IDEALIZADA DE LA

MONTMORILLONITA MOSTRANDO EL ARRELO DE

L9MINAS TIPO 2-1 2 CAPAS DE SILICATO Y UN NBCLEO

MET9LICO/.

2.+ D!$cri&cin !n!r"# d! #"$ R!$in"$ E&:ic"$.

Las resinas epicas son polmeros termoestables &ue se

produjeron comercialmente por primera ve' en 1B6. @u aceptacin

por la industria de los recubrimientos de super$icies $ue

prcticamente inmediata debido a &ue es posible componer con ellasrecubrimientos% &ue% cuando se aplican # curan adecuadamente%

presentan una ecepcional combinacin de rigide'% dure'a% alta

temperatura de distorsin en caliente% estabilidad trmica #

ambiental% # una respetable resistencia al creep% adems una alta

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capacidad de adherencia% $leibilidad% resistencia a la abrasin% a la

ma#ora de los solventes # al ata&ue &umico.

La pintura epica es una pintura de dos componentes en envases

separados8 el componente 0% una resina epica # el componente J%

un endurecedor o agente de curado. La me'cla de las partes por

volumen o por peso del componente 0% con una o varias partes por

volumen o por peso del componente J (dependiendo de la

especi$icacin del $abricante)% produce al aplicarse una capa slida%

dura% resistente a aguas dulces o saladas% cidos dbiles% lcalis%

solventes ali$ticos # temperaturas de 12M 3 en seco #


32/60

Las pinturas curadas con poliamidas% como es nuestro caso% tienen

una alta $leibilidad de pelcula% pero una baja resistencia a los

lcalis% su curado es ms lento &ue con otro tipo de agentes

endurecedores pero su vida til es mucho ma#or.

Las pinturas curadas con polieter diaminas% tienen mejor resistencia

a los disolventes # a los cidos &ue los curados con poliamidas%

adems de ser los agentes de curado recomendados para pinturas

&ue van a prestar servicios en ambientes de inmersin o

compuestos para aplicaciones estructurales con re&uerimientos de

$leibilidad.

La reaccin en este tipo de pinturas comien'a en el momento &ue se

me'clan los dos componentes # es rpida en las primeras horas% por

eso la vida til de estos productos es del orden de 6 a horas a

temperatura ambiente% # luego la reaccin se vuelve lenta. En estos

casos se utili'a el trmino NcuradoN del producto. Las propiedades de

resistencia mecnica # &umica $inales se alcan'an generalmenteuna semana (B das) despus de preparada # aplicada la pintura.

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El epico despus de haberse curado completamente a

temperatura ambiental se vuelve un plstico slido de alta

resistencia &umica para ser una pintura curada al ambiente.

/ara obtener los mejores resultados con las resinas epicas el

producto debe ser utili'ado en condiciones secas con humedad baja

(in$erior al ;,) # la temperatura entre 1;O 3 # 4O 3. 3omo gua

general% por cada 1O 3 de elevacin o descenso de la temperatura

ambiental% el tiempo de aglutinacin o tiempo de gelacin se reduce

a la mitad o se duplica respectivamente.

Iespecto al 7iempo de 3urado% el perodo de transicin de una

me'cla epica del estado l&uido al slido se conoce como el

tiempo de curado. La velocidad de la reaccin # el tiempo total de

curado varan # dependen de la temperatura # la masa de la me'cla

# puede dividirse en tres $ases &ue se describen a continuacin.

El tiempo sin reaccin es el perodo de la me'cla deresina=endurecedor en el estado l&uido # en el cual se puede

trabajar con ella. Gbservando la Figura 2.11% esta $ase corresponde a

los cuadros 0 (donde se reali'a la me'cla) # J (inicio de la reaccin

&umica dentro de las primeras horas de vida del compuesto).

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Fase inicial del curado% es a&uella en la &ue el epico pasa del

estado l&uido al estado de aglutinacin o gelacin. En esta etapa el

epico #a no es pegajoso pero es todava posible hacerle una mella

con la u*a del pulgar. En la Figura 2.11 esta $ase corresponde al

cuadro 3.

En la Fase $inal del curado% el epico se ha curado ahora al estado

slido # ha desarrollado el , de su resistencia de$initiva. El

epico continuar curndose durante varios das hasta &ue

terminen todas las reacciones &umicas. En la Figura 2.11 esto

corresponde al cuadro -.

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(IURA 2.11. REPRESENTACI*N ES5UEM9TICA EN DOS

DIMENSIONES DEL CURADO DE UNA RESINA EP*ICA

TERMOESTA,LE DURANTE TODAS SUS (ASES A , C D/.

Las resinas epicas son ampliamente usadas en la industria como

recubrimientos% adhesivos # compuestos% como proteccin interior #

eterior de tan&ues &ue van a contener disolventes ali$ticos% soda%

aguas dulces o saladas% crudos calientes% estructuras% ma&uinaria #

e&uipos industriales barcos% puentes% instalaciones marinas #

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portuarias% plata$ormas de per$oracin% tuberas # objetos metlicos

en atms$eras con alta contaminacin industrial.

@u aplicacin ms comn es como primera capa de pintura

(imprimador) o sea &ue es la pintura &ue va de $ondo # en contacto

directo con el sustrato metlico # sobre ella va la pintura &ue da el

acabado $inal.

Las resinas epicas han llegado a ser ahora uno de los tipos ms

importantes usados como recubrimiento de super$icies% as como en

plsticos% aislamientos elctricos% adhesivos # laminados para papel%

telas de vidrio # otros tejidos.

2.2.+ Pro&i!d"d!$ ('$ic"$ d! #"$ R!$in"$ E&:ic"$.

Las propiedades $sicas de los sistemas epicos se basan

principalmente en el tipo de agente endurecedor o curador

con &ue son me'cladas% # en los agentes modi$icadores como

son cargas% pigmentos% solventes% etc.% los cuales proveeninherentemente di$erentes propiedades a la resina.

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Entre las principales propiedades $sicas &ue se pueden

describir en $orma general para las resinas epicas curadas

mediante poliamidas # poliaminas tenemos las siguientes8

0lta resistencia a la humedad% # a la intemperie.

Juena resistencia a la abrasin.

7ienen un cierto grado de permeabilidad al agua.

Juena resistencia a la eposicin continua al agua% incluso

a elevadas temperaturas.

7ienen un acabado opaco o de bajo brillo.

Iesistencia al calor hasta los 12O 3 en seco # hasta los


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ambiente. Largos periodos de inmersin no muestran un

incremento signi$icativo como el descrito anteriormente% #a

&ue despus de las primeras 26 horas de inmersin en agua

se produce saturacin # los niveles de absorcin de agua del

sistema disminu#en drsticamente.

La transmisin de vapor de agua para $ilms con un espesor de

1 mils (1:4pulgadas) es aproimadamente de 2 g. por cada

1 pulgadas cuadradas luego de 26 horas de iniciada la

prueba a 4;O 3 # con un presin di$erencial de 62 mm g.

Los sistemas epicos han sido evaluados en condiciones de

servicio # se ha encontrado &ue #a sea un sistema epico

curado mediante poliaminas o mediante poliamidas% ambos

poseen una ecelente resistencia a la corrosin siempre #

cuando sean preparados adecuadamente en las cantidades

descritas por los $abricantes.

TA,LA 2. PRINCIPALES PROPIEDADES Y COSTO

RELATI)O DE POLMEROS COMERCIALES 2/.

M"t!ri"#E$u!ro

d! T!n$inMP"/

Mdu#oE#F$tico

P"/

D!n$id"dG=H%+/

Co$toR!#"tio

/olipropileno 4; 1.; 1./53 ;; 4.; 16 1.

/olietileno 12 .2 .B

/7FE 21 1. 21 2.

/olister 1 B. 1; 2.

Epicos 2; 16. 1


39/60

@innot ID% Coulson & Richardsons Chemical Engineering5ol %Jutter+orth:einemann% G$ord% 2% /g. 41

aciendo una comparacin entre los principales tipos de

polmeros usados comnmente en la industria podemos

observar la 7abla 2 en la cual se proveen valores

comparativos de propiedades $sicas # costos relativos entre

/olipropileno% /olietileno% /53% /7FE% /olister # Epicos.

2.2.0 Pro&i!d"d!$ 5u'%ic"$ d! #"$ r!$in"$ !&:ic"$.

Las propiedades &umicas de las resinas epicas # de los

sistemas &ue $orman de acuerdo al tipo de agente

endurecedor con &ue son curadas son mu# variadas. @us

principales propiedades &umicas se encuentran descritas en

$orma general a continuacin8

Pcidos inorgnicos% se ha encontrado &ue los recubrimientos

de resinas epicas tienen una buena resistencia a la ma#ora

de los cidos inorgnicos no oidados sin embargo% la

concentracin # la temperatura son $actores limitantes para su

resistencia. Heneralmente% si el recubrimiento va a estar

sujeto a eposicin continua se recomienda espesores de

recubrimiento de B o ms mils de espesor (1). En e&uipos #

estructuras &ue se encuentren epuestas a atms$eras cidas

50


40/60

o continuos derramamientos de este tipo de cidos% las

resinas epicas han mostrado buena durabilidad #

resistencia para casi todas las $ormulaciones a temperatura

ambiente. Espec$icamente no resisten el cido sul$rico con

concentraciones ma#ores al , # tampoco el cido ntrico

en concentraciones superiores al 1,.

3ondiciones de oidacin% las resinas epicas no son

recomendadas generalmente para condiciones severas de

oidacin tales como cido sul$rico concentrado% cido

ntrico% cido crmico% # soluciones de perido de hidrgeno

o hipoclorito de sodio.

Pcidos orgnicos% en $orma general los recubrimientos de

resinas epicas son resistentes al contacto con cidos

grasos ecepto a altas temperaturas.

Plcalis% las resinas epicas curadas mediante poliaminaspresentan generalmente una buena resistencia a los lcalis #

a las sales alcalinas% inclusive en periodos largos de

inmersin continua en soluciones de soda custica

concentrada a altas temperaturas (apro. 4O3). Los sistemas

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41/60

epicos curados mediante poliamidas no son recomendados

#a &ue no presentan gran resistencia a los lcalis.

@oluciones salinas% los recubrimientos de resinas epicas

presentan buena resistencia a la ma#ora de las soluciones

salinas # pueden ser usados a temperaturas hasta los


42/60

En lo &ue respecta a la toicidad% esta depende de la

$ormulacin del $abricante% pero curados adecuadamente% los

$ilms de resinas epicas no son ticos # son apropiados

para usar con productos alimenticios.

2.0 N"noco%&u!$to$ d! n"no"rci##" !n %"tri !&:ic".

-ebido al mu# reciente nacimiento de los nanocompuestos% no es

posible an encontrar esta palabra si la buscamos en un diccionario

&umico. @in embargo es per$ectamente conocido &ue los

nanocompuestos de polmero:nanoarcilla representan una nueva

clase de plsticos derivados de la incorporacin de nanopartculas

dentro de los polmeros.

Los nanocompuestos de polmero:nanoarcilla se dividen en dos

grandes subgrupos de acuerdo al grado en &ue los rellenos se

encuentran dispersos en la matri'% estos son8 "ntercalados #

-elaminados o E$oliados. 0 pesar de esto eiste una terceracategora &ue es una me'cla de los dos anteriores # $orma los

@istemas "ntercalados:E$oliados. En la Figura 2.12 se puede

apreciar los di$erentes grados de dispersin de un nanocompuesto.

53


43/60

54


44/60

(IURA 2.12. NI)ELES DE DISPERSI*N DE PARTCULAS

LNEAS/ EN UN NANOCOMPUESTO DE MATRIZ EP*ICA.

Los nanocompuestos intercalados de polmeros # nanoarcillas son

conocidos por tener cadenas solas de polmero ampliamente

etendidas entre las lminas de la arcilla dentro de la regin de la

galera. Las lminas de arcilla se encuentran mu# bien ordenadas

peridicamente # en estructuras apiladas con$ormadas tpicamente

por ; o ms lminas individuales. El proceso de intercalacin puede

ser monitoreado mediante el rastreo o seguimiento del incremento

del espacio basal% #a &ue las galeras deben epandirse para poder

albergar a las grandes molculas del polmero.

La estructura e$oliada de un nanocompuesto se caracteri'a por&ue

las lminas de nanoarcilla se encuentran idealmente bien dispersas

de manera aleatoria (respecto a la orientacin) dentro de la matri'polimrica. En este caso las lminas de arcilla han perdido su

estructura apilada # su orientacin% # si la estructura llega a ser

realmente e$oliada entonces no eistirn espacios basales en el

nanocompuesto o estos espacios sern mu# grandes

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45/60

(nanocompuestos e$oliados:ordenados). La Figura 2.14 muestra

dos compuestos e$oliados de montmorillonita # resinas epicas.

(IURA 2.1+. IM9ENES TEM DE UN NANOCOMPUESTO

DELAMINADO DE EP*ICOJNANNOARCILLA. IZ5./

NANOCOMPUESTO PREPARADO POR IANNELIS DER/

NANOCOMPUESTO PREPARADO POR PINNA)AIA.

Qa &ue es di$cil distinguir entre un nanocompuesto intercalado # un

e$oliado% la literatura de$ine un parmetro para determinar &ue tipo

de compuesto se tiene% el cual es el espacio entre las lminas de

nanoarcilla (L)% &ue es el Espacio Jasal en la Figura 2.1.

En general% la literatura de$ine un nanocompuesto intercalado comoa&uel &ue tiene un Espacio Jasal >L? menor a R% mientras &ue un

nanocompuesto e$oliado tiene espacios basales ma#ores a R.

Lgicamente estos nmeros no son lneas de divisin absolutas

entre estos dos tipos de nanocompuestos.

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46/60

Los sistemas nanocompuestos "ntercalados S E$oliados no son ms

&ue una me'cla entre los dos anteriores% donde las lminas de

nanoarcilla se encuentran algunas dispersas aleatoriamente # otras

apiladas.

2. Pro&i!d"d!$ ('$ic"$ d! #o$ N"noco%&u!$to$ K"$"do$ !n

r!$in"$ !&:ic"$.

En el caso de las propiedades $sicas de los nanocompuestos% el

tama*o de las partculas de relleno es una de las cosas ms

importantes.

La ma#ora de las propiedades $sicas # la barrera a los gases son

considerablemente mejoradas cuando estas in$initesimales

partculas interactan a nivel molecular. 0lcan'ar una me'cla

cercana al nivel molecular es una de las principales metas debido a

&ue en el conteto de los polmeros% un nanocompuesto es una

me'cla cercana al nivel molecular de molculas de resina #partculas de arcilla a nanoescala.

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47/60

Espec$icamente% la incorporacin de organoarcillas dentro de

polmeros ha sido demostrada &ue mejora las propiedades $sicas #

de barrera de los ltimos.

Este mejoramiento en las propiedades de barrera se da como

resultado de una estructura e$oliada dentro de la matri' epica% lo

cual signi$ica &ue las lminas individuales de nanoarcilla separadas #bien dispersas dentro de la matri' polimrica generan un camino

tortuoso de traspasar para las molculas penetrantes (Figura 2.16).

Y. Kojima, A. Us!i, ". Ka#asmi,J. Appl. Polym. Sci.49, 1259, (1993).

$. Ko%nmann, &. 'e%ln, * E. P. Giannelis.Polym. Eng. Sci.38(8),1351, (1998)

58


48/60

(IURA 2.10. CAMINO TORTUOSO DE LAS MOLCULAS A

TRA)S DEL NANOCOMPUESTO.

Jsicamente el trabajo de las nanoarcillas es mejorar la durabilidad

de la pintura epica # aumentar sus propiedades de barrera al

impedir la di$usin del agua a travs de la capa de material epico.

@in embargo% aparte de la estructura e$oliada% es posible &ue se de

otro tipo de estructura &ue es mucho ms $recuente en este tipo de

nanocompuestos% esta es la estructura intercalada. Gbviamente el

mejoramiento de las propiedades de barrera ser menos

pronunciado por su estructura intercalada% debido a la dispersin no

uni$orme de la nanoarcilla en la matri' polimrica # por ende a la

$alta del camino tortuoso &ue se encuentra presente en los

compuestos e$oliados.

Kna completa dispersin optimi'a el nmero de elementos dere$uer'o (laminas individuales) &ue son capaces de soportar una

carga aplicada o agrietamientos por de$lein. La Figura 2.1;

muestra es&uemticamente como se mejoran las propiedades de

barrera% la resistencia &umica% # la permeabilidad a los solventes en

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49/60

un nanocompuesto e$oliado orientado debido al camino tortuoso de

las molculas a travs del nanocompuesto impidiendo la di$usin.

(IURA 2.1. MODELO DEL CAMINO DE LA DI(USI*N DE UN

AS A TRA)S DE UN NANOCOMPUESTO DE POLMERO

NANOARCILLA E(OLIADO.

En el caso de &ue el nanocompuesto se encuentre en estado

e$oliado desordenado (lminas orientadas aleatoriamente) el

camino tortuoso sera an ma#or &ue en el caso anterior.

TA,LA +. PROPIEDADES MEC9NICAS DE EP*ICOS Y DE

NANOCOMPUESTOS DE ARCILLA EN MATRIZ EP*ICA +/.

60


50/60

3omo se muestra en la 7abla 4% la presencia de nanolminas de

arcilla tipo montmorillonita en estado e$oliado incrementa los

valores de Es$uer'o de 7ensin # el dulo con respecto al

elastmero epico puro. El e$ecto de re$or'amiento en el sistema es

claramente dependiente de la carga de arcilla. @ustanciales

mejoramientos en estas caractersticas han sido observados con

Si$t!%" &!$o"rci##"/

E$u!ro

d! t!n$inMP"/

Mdu#o d!

t!n$inMP"/

E$u!ro d!

co%&r!$inP"/

Mdu#o d!

co%&r!$inP"/

E&o:i&uro

1.1 4.< B; 1.6

NAPE&o:i "

;. 1.; S 4.; . S .; B S


51/60

cargas pe&ue*as entre el ; # el 1 , en peso precisamente el

mejor balance entre el incremento de la dure'a # la rigide' del

compuesto se da con cargas en el rango antes descrito.

0un&ue di$erentes tipos de arcillas pueden ser usados para la

$ormacin de nanocompuestos% dependiendo de las di$erentes

propiedades re&ueridas para el producto $inal% la arcilla tipo

montmorillonita es la ms comn usada # la &ue ha sido ms

ampliamente estudiada% por esta ra'n los valores descritos en

tablas # re$erencias siempre son relativos a este tipo de arcilla.

2.4 Pro&i!d"d!$ 5u'%ic"$ d! #o$ N"noco%&u!$to$ K"$"do$ !n

r!$in"$ !&:ic"$.

En lo &ue respecta a las propiedades &umicas de los

nanocompuestos basados en resinas epicas # nanoarcillas no

eiste muchos datos reportados o re$erencias en la literatura acerca

de mejoras obtenidas% #a &ue los principales estudios estn dirigidos

a determinar las mejoras $sicas # mecnicas de estos compuestos%no las &umicas.

Lo &ue se puede determinar de la literatura es &ue las nanoarcillas

mejoran la capacidad de resistencia &umica de los compuestos

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52/60

debido a su baja reactividad a la ma#ora de los cidos #a sean

orgnicos o inorgnicos% aceites% solventes% lcalis% soluciones

salinas # idos. 9o eisten porcentajes determinados de estas

mejoras a los cuales re$erirnos% por lo tanto son generalmente

tomados como los mismos valores de los compuestos $ormados a

base de resinas epicas # curados mediante poliaminas o

poliamidas sin tener en su estructura nanoarcillas.

En lo &ue respecta a la toicidad de los nanocompuestos se ha

determinado &ue esta es la misma &ue tendra la resina epica

curada% #a &ue las organoarcillas son completamente seguras en su

uso% es decir no presentan ninguna amena'a tica.

2.6 )!nt""$ d! #o$ N"noco%&u!$to$ $. Co%&u!$to$ tr"dicion"#!$.

En general% el uso de nanoarcillas como relleno para matrices

polimricas epicas tiene muchos puntos de inters.

/articularmente% el reconocimiento de las ventajas &ue o$recen los

nanocompuestos para el mejoramiento de las propiedades debarrera de los polmeros% ha llevado a la migracin de esta

tecnologa a la industria de los recubrimientos protectivos # de los

empa&ues rgidos # $leibles de plstico.

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53/60

En una observacin% se report &ue un 1, de nanoarcilla provoc la

disminucin de cerca del 4, en la permeabilidad del ogeno a

travs de un tipo de n#lon. La saturacin del e$ecto se alcan'a en

algunos casos con aplicaciones de nicamente el 4, de agente

activo.

@in embargo% al usar nanoarcillas como relleno de matrices

polimricas epicas conlleva una gran variedad de mejoras% tales

como8

"ncremento del es$uer'o de tensin # del mdulo de Qoung.

"ncremento de la rigide' dinmica.

ejoramiento de la Ietardancia a la Flama.

"ncremento de la barrera a los gases (Ggeno # -iido de

3arbn)% permeacin al agua e hidrocarburos (gasolina%

metanol # solventes orgnicos).

Jaja densidad del compuesto.

Juenas propiedades estticas como claridad # brillo.

a#or resistencia al ra#ado aun con cargas bajas (1:; +t.,).

Hran incremento en la rigide' # la -7 con una baja prdida

de resistencia al impacto.

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54/60

Las ventajas primordiales de los nanocompuestos sobre los

compuestos convencionales son en el campo de las propiedades

mecnicas # de barrera a gases # vapor de agua. ejoras &ue se

consiguen con cargas mu# bajas de organoarcillas a escala

nanomtrica% evitando as los problemas &ue se dan en los

compuestos convencionales &ue necesitan de altos porcentajes de

cargas en su estructura para obtener resultados iguales a los de los

nanocompuestos% haciendo a estos ltimos la opcin ms viable

para el desarrollo e innovacin de nuevos materiales.

Los nanocompuestos presentan un incremento similar en el es$uer'o

# mdulo de tensin con cargas &ue van del 4 al ;, de rellenos a

escala nanomtrica comparados con las cargas del 2 al , de

rellenos tradicionales como caoln% silicatos% talcos% o carbn negro

necesarias para alcan'ar estos mismos incrementos. Esto derivara

en ventajas tales como polmeros ms livianos # gran transparencia.

3on nanocompuestos en su estructura% los polmeros presentan un

incremento en las propiedades de barrera a la humedad% solventes%

vapores &umicos% gases como el G2 # sabores. @e sabe &ue la

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55/60

$orma de la partcula a$ecta las propiedades de barrera de los

polmeros.

Los polmeros presentan una alta 7emperatura de -istorsin

3aliente (-7) con la adicin de un pe&ue*o porcentaje de

nanocompuestos% los cuales incrementan la temperatura a la cual el

polmero empie'a a ablandarse. Esta propiedad es crtica para

aplicaciones automotrices.

Los polmeros termoplsticos son ms reciclables. Esto se debe a

&ue las nanoarcillas mejoran la capacidad de reciclaje del los

compuestos. Los productos $abricados con $ibra de vidrio

tpicamente no pueden ser reciclados para la misma aplicacin% #a

&ue las $ibras se da*an durante el proceso de reciclaje% cosa &ue no

pasa con las nanoarcillas.

Los polmeros pueden ser te*idos $cilmente% debido a su naturale'a

coloidal% su alta rea super$icial # al tratamiento super$icial de lamontmorillonita% esta puede ser te*ida $cilmente dentro del plstico.

La apariencia de las partes pintadas es mejor comparada a los

compuestos tradicionales. Las partculas de nanocompuestos son

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56/60

mucho ms pe&ue*as &ue los agentes de re$uer'o tradicionales% por

lo tanto la super$icie es mucho ms lisa # uni$orme.

2.8 Aic"cion!$ &ot!nci"#!$ d! #o$ N"noco%&u!$to$ K"$"do$ !n

r!$in"$ !&:ic"$.

-ebido a &ue los nanocompuestos superan las propiedades

mecnicas # de barrea al vapor de agua # gas de los compuestos

tradicionales% dos tipos de aplicaciones han sido eplotadas #

comerciali'adas etensamente para los nanocompuestos de

polmeros # nanoarcillas8 en el sector automotri' # aeronutico # en

el sector de los empa&ues rgidos # $leibles.

El 4, de la produccin de plsticos a nivel latinoamericano esta

vinculada al sector de los empa&ues # los recubrimientos% los cuales

son los mercados emergentes ms propensos a utili'ar los

nanocompuestos% entre sus principales productos tenemos los

siguientes8

Jebidas carbonatadas.

Jotellas de cerve'a.

3ompuestos aeroespaciales de alto desempe*o.

/roductos $armacuticos.

67


57/60

3ompuestos automotrices de alta resistencia.

3omponentes electrnicos.

/roductos de higiene # aseo.

"ndustria de recubrimientos industriales # de construccin.

Iealmente es en el campo automotri' es donde inicia el estudio #

desarrollo de los nanocompuestos siendo los investigadores de la

7o#ota los primeros en desarrollar nanocompuestos con la idea de

producir un compuesto ms resistente # liviano. Las propiedades

mecnicas # trmicas de este compuesto desarrollado por la 7o#ota

se pueden apreciar en la 7abla 6 descrita a continuacin.

TA,LA 0.PROPIEDADES MEC9NICAS Y TRMICAS DEL NYLON

4 Y NANOARCILLAS.

Ti&o d!

Co%&u!$to

d!

"rci##"

E$u!ro d!

T!n$in

MP"/

Mdu#o d!

T!n$in

MP"/

R!$i$t!nci" "#

I%&"cto

3H%2/

>DT C/

" 18.

G=Hc%2

N"noJ

co%&u!$to6.2 1B 2.1 2.< 16

Co%&u!$to ;. 1 1. 2.2


58/60

La industria automotri' # aeronutica se ha convertido en una de las

ma#ores usuarias de nanocompuestos produciendo componentes de

poliamida (9#lon )% polipropileno con altas temperaturas de

de$lein bajo carga (-7)% # materiales epicos de alto

rendimiento para aplicaciones tanto en interiores como en eteriores

de los automviles # aeronaves.

El mercado eistente de nanocompuestos es an mu# pe&ue*o con

un consumo promedio mundial de unos cuantos cientos de

toneladas por a*o% sin embargo% un anlisis publicado en dos

reportes de Bins & Associatesprevee &ue para el 21 se dar

un importante crecimiento del mercado por arriba de los millones de

toneladas anuales comerciali'adas solo en 0mrica del 9orte% con

un valor estimado de ms de 6 billones de dlares.

El desarrollo de los nanocompuesto ha llevado primeramente a la

comerciali'acin de nanoarcillas. Estas nanoarcillas pueden ser

obtenidas o $ormuladas de di$erentes $ormas por lo tanto el rango de

nanocompuestos # sus propiedades nicas es amplio.

Jins T 0ssociates% %anocomosite Mar'et (ortunities%http8==+++2.po+ercom.net=Ubins.

+Jins T 0ssociates% ()er)ie* of %anocomosite (ortunities,htt+***-.o*ercom.net/ins.

69
http://www2.powercom.net/~binshttp://www2.powercom.net/~binshttp://www2.powercom.net/~binshttp://www2.powercom.net/~binshttp://www2.powercom.net/~bins


59/60

El mercado norteamericano de nanoarcillas esta dominado por dos

compa*as8 @outhern 3la#% de Hon'les% 7eas # 9anocor% de

0rlington eights% "llinois. @in embargo eisten otras compa*as &ue

han llegado a comerciali'ar eitosamente las nanoarcillas como

/ol#Gne% de 0von LaAe% Ghio I7/ 3o.% de Vinona% innesota

IocA+ood @pecialties # la empresa alemana @ud:3hemie. 7odas

estas compa*as se han asociado en algunos casos con compa*as

productoras de materia prima plstica% este es el caso de J0@F #

@outhern 3la# /roducts% &uienes #a han desarrollado

nanocompuestos para la Heneral otors.

@in embargo% los usos potenciales de nanocompuestos basados en

una variedad de matrices polimricas sern el resultado del

mejoramiento de las propiedades mecnicas (mdulo de 7ensin #

mdulo de Qoung)% estabilidad dimensional% estabilidad a la

temperatura% # el mejoramiento de capacidad de barrera a los gases(particularmente ogeno)% permeacin al agua e hidrocarbones

(gasolina% metanol% # solventes orgnicos)% de acuerdo a los

re&uerimientos &ue tenga el usuario del producto o a las

prestaciones &ue el compuesto tenga &ue dar en servicio.

70


60/60

@iendo un pas de amplios recursos costeros como el Ecuador% el

uso de nanoarcillas # pinturas epicas anticorrosivas puede tener

un tremendo impacto en la industria de recubrimientos protectivos #

un amplio rango de aplicaciones.

Ksando nanocompuestos basados en resinas epicas #

nanoarcillas se puede alargar la vida til de las estructuras

epuestas a ambientes salinos. Kna de las caractersticas

primordiales de las pinturas es su baja permeabilidad% al adicionar

nanoarcillas en su estructura se espera poder reducir el ingreso o

paso de ogeno% humedad o iones de cloruro a travs de la resina%

convirtiendo al recubrimiento en una capa protectora de altas

prestaciones en ambientes agresivos.

71

capítulo 2 - nanocompuestos de matriz polimérica y nanoarcillas

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