capÍtulo 4 - dimensionamento de reactores isotermicos.pdf
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CAPTULO 4. DIMENSIONAMENTO DE REACTORES ISOTRMICOS
4.1. ALGORITMO PARA O DIMENSIONAMENTO DE REACTORES ISOTRMICOS
1. Definir converso (para cada reaco independente!)
2. Construir tabela estequiomtrica Estabelecer a fase em que a reaco ocorre (fase lquida ou fase gasosa).
Fase lquida: volume, V, constante, (quase) independente da presso, temperatura, e converso!
ii
NC
V= , ( )A A0C C 1 X=
Fase gasosa: volume, V, no constante, e dependente da presso, temperatura, e converso!
i total totali i ii
total
y p pN p NC
V R T R T N R T
= = = =
( )( )A A01 X
C C1 X
=
+
3. Estabelecer o balano molar para cada componente no reactor:
AA,0 A A
V
dNF F r dV
dt + =
Escolher o tipo de reactor e fazer simplificaes apropriadas equao de balano molar
a. Batch: AAdN
r Vdt
= ou
X
A,0
A0
dXt N
r V=
b. CSTR: A,0 A AF F r V 0 + = ou A,0A
F XV
r
=
c. PFR: A,0 A AV
F F r dV 0 + = ou A,0 AdX
F rdV
=
ou X
A,0
A0
dXV F
r=
d. PBR: 'A,0 A AW
F F r dW 0 + = ou 'A ,0 AdX
F rdW
=
-
ou
X
A,0 '
A0
dXW F
r=
4. Determinar a velocidade da reaco: A velocidade da reaco tipicamente dada em termos de concentrao (ri=f(Cj,T)) ou para fase gasosa em termos de presso parcial (ri=f(pj,T)). As concentraes ou presses parciais podem ser determinadas apartir da tabela estequiomtrica (vide o ponto 1).
5. Combinar e resolver
4.2. PERDAS DE CARGA EM REACTORES TUBULARES (PBR/PFR) Na maioria das reaes de catlise hetorognea a massa reacional passa atravs de um leito de enchimento de partculas do catalisador slido.
Neste processo, os fludos encontram resistncia, e assim perdem energia devido ao atrito com as gros do catalisador, o que origina diminuio da presso, i.e. perda de presso, ou simplesmente perda de carga.
A equao mais usada para calcular perdas de presso em material poroso compacto a Equao de Ergun (A):
Onde: P: Presso, lb/ft2
volume livreporosidade
volume total do leito = =
volume do solido1
volume total do leito =
( )m mc 2 2f f
lb ft lb ftg 32.174 factor de conversao 4.17 108
s lb h lb
= =
(Nota: no sistema mtrico gc = 1.0)
( )3
gas c particula particula
150 1dP G 11.75G
dz g D D
= + (A)
-
Dparticula: Dimetro da particula no leito, ft : Viscosidade do gs que atravessa o leito, lbm/ft.h z: Comprimento do leito, ft
caudal volumetrico ftu velocidade superficial ,
area da secao transversal do tubo h= =
: densidade do gs, lb/ft3 G = u = velocidade mssica superficial, (g/cm2.s) ou (lbm/ft2.h)
A densidade de um gs varia ao longo do reactor, uma vez que funo da temperatura, presso, etc. O fluxo mssico atravs do reactor permanece constante:
0m m=& &
O fluxo mssico dado pelo fluxo volumtrico e densidade do gs:
0gas,0 0 gas gas gas,0
vv v
v = = && &
&
O caudal volumtrico dado pela equao de estado dos gases ideais:
0 T0T
T 0
v FF T Pv P
R T v F T P= =
&&
&
Assim:
0 T0gas gas,0
0 T
T FP
P T F
=
Subsituindo na Equao de Ergun:
( ) 0 T3
gas,0 c particula particula 0 T0
150 1 P FdP G 1 T1.75G
dz g D D P T F
= +
Tomando: ( )
0 3
gas,0 c particula particula
150 1G 11.75G
g D D
= +
Obtemos uma equao simplificada (B): (B)
0 T0
0 T0
P FdP T
dz P T F
=
-
O cumprimento do leito z e a massa do catalisador W (varivel de interesse) esto relacionados:
( )bulk c catalisador cW A z 1 A z= =
Derivando: ( )catalyst c1
dz dW1 A
=
(C)
Note que a densidade bulk bulk (massa de catalisador por volume do leito) o produto da densidade do catalisador catalisador pela fraco de slidos (1-)
( )bulk catalisador 1 =
Substituindo (C) em (B):
( )0 0 T
c catalisador 0 T0
P FdP T
dW A 1 P T F
=
Se tomarmos:
( )0
c catalisador 0
2
A 1 P
=
Obteremos (D):
0 T
0 0 T0
P FdP T
dW 2 T P P F
=
(D)
Para reaes simples em reactores de enchimento, conveniente exprimir a Equao de Ergun em termos de converso
A0T T0 A0 T0
T0
FF F F X F 1 X
F
= + = +
(E)
Recorde que A0T A0T0 T0
FF1 X, onde y
F F= + = =
(F)
Substituindo (E) e (F) em (D) obtemos a Equao de Ergun para o clculo da queda de presso (P) em reactores de leito compacto:
(G)
Analisando a equao acima pode notar-se que: P( 0) P( 0) P( 0) < < = < >
( )00 0
PdP T1 X
dW 2 T P P
= +
-
Se = 0, ou se (X) for negligencivel em relao a 1 (i.e., 1 >> X ) e se T = T0 (operao isotrmica), a equao (G) simplifica-se em:
( )0
0
PdP
dW 2 P P
=
Rearranjando: ( )0
0
d P P2P
P dW=
Introduzindo o termo P/P0 na derivada: ( )20d P PdW
=
Integrando com P = P0 quando W = 0: 2
0
P1 W
P
=
Tirando a raz quadrada em ambos os termos:
( )1 20
P1 W
P=
(H)
Onde ( )0
c catalisador 0
2
A 1 P
=
Quando desejvel, a pressao P pode ser expressa em termos de uma distncia z ao longo do cumprimento do reactor.
1 2
0
0 0
2 zP1
P P
=
(I)
TPC: Derive a equao (I) partindo da Equao de Ergun (A)
Exemplo (4-5 in Fogler): Clculo da perda de presso num reactor de enchimento
Calcule a perda de presso numa srie de 40 tubos de 60 ft de cumprimento cada e 1 inch de dimetro preenchidos de gros de catalisador com inch de dimetro quando atravessados por um gs a um caudal mssico de 104.4 lb/h. A temperatura, 260C, constante ao longo do tubo. A porosidade 45% e as propriedades do gs so similares s do ar a esta temperatura. A presso entrada de 10 atm.
-
Resoluo No fim do reactor z = L e a equao das perdas de carga (I) torna-se:
1 2
0
0 0
2 LP1
P P
=
( ) ( )0 3
c 0 p p
G 1 150 11.75G
g D D
= +
, onde: c
mG
A=
&
Para um arranjo de 40 tubos de 1 inch de dimetro, teremos Ac = 0.01414 ft2.
Assim: m m2 2
104.4 lb h lbG 7383.3
0.01414 ft h ft= =
Para o ar a 260C e 10 atm de presso,
m0.0673lb ft h =
3
0 m0.413lb ft =
A partir do enunciado do problema
p
1D inch 0.0208ft
4= =
8 mc 2
f
lb ftg 4.17 18
lb h
=
Substituindo os valores acima na equao (*), obteremos: ( )
( )( )( )( )( )( ) ( )
2
m
0 38 2 3
m f m
m m
2
7383.3lb ft h 1 0.45
4.17 10 lb ft lb h 0.413lb ft 0.0208ft 0.45
150 1 0.45 0.0673lb ft h lb1.75 7383.3
0.0208ft ft h
=
+
( )f m f0 2 3m
lb h lb lb0.01244 266.9 12,920.8 164.1
ft lb ft h ft
= + =
2
f0 2 2 2
f
lb 1ft 1atm164.1
ft 144inch 14.7lb inch =
0
atm kPa0.0775 25.8
ft m = =
-
Por fim.. 1 2 1 2
0
0 0
2 LP 2 0.0775atm ft 60ft1 1
P P 10atm
= =
0P 0.265 P 2.65 atm= =
0P P P 10 2.65 7.35 atm = = =
4.3. DIMENSIONAMENTO DE UMA PLANTA QUMICA ESPECIFICAES DO DIMENSIONAMENTO:
Produzir 90000 toneladas mtricas de etileno glicol (EG) por ano apartir de etano
REACES NECESSRIAS: Desidrogenao do etano: C2H6 C2H4 + H2 Oxidao do eteno: C2H4 + O2 C2H4O Hidrlise do xido de etileno (EO): C2H4O + H2O CH2OHCH2OH
Flowsheet for the production of 90 000 tons EG p.a.
1C2H6 PBR: C2H6C2H4 2
3
separator
C2H6
C2H4+1/2 O2 C2H4O6
O2/N2/C2H4 /C2H4O
separator
Multi-tubular (1000 tubes) PBR
absorber
C2H4O
H2O
7
4
5
air
CSTR8
9H2O+H2SO4
10
Flowsheet for the production of 90 000 tons EG p.a.
1C2H6 PBR: C2H6C2H4 2
3
separator
C2H6
C2H4+1/2 O2 C2H4O6
O2/N2/C2H4 /C2H4O
separator
Multi-tubular (1000 tubes) PBR
absorber
C2H4O
H2O
7
4
5
air
CSTR8
9H2O+H2SO4
10
-
Tabela abreviada de correntes:
Corrente Espcie Caudal molar (mol/s) Corrente Espcie Caudal
molar (mol/s) 1 C2H6 193 6 EO 82 2 C2H4 154 7 EO 68 3 C2H4 18 8 EO 58 4 C2H4 136 9 H2O 200 5 Air 324 10 EG 47
4.3.1. DIMENSIONAMENTO DO DESIDROGENADOR DO ETANO O etano pode ser desidrogenado numa reaco elementar homognea na fase gasosa C2H6 C2H4 + H2
2 6 2 6C H C Hr k C =
k = 0.072 s-1 at 1000K, energia de activao: 82 kcal/mol (equao da velocidade da reaco dada na literatura)
Foi decidido processar esta reaco a 12 atm e 1100K. Por forma a manterem-se a as condies isotrmicas no reactor, a reaco processada num banco de tubos. Cada tubo possui um dimetro de 5.1 cm (2 inch) e um comprimento de 12 metros. Quantos tubos so necessrios?
1. Definir a converso: Apenas uma reaco tem lugar (desidrogenao do etano), assim uma nica converso ser definida. Define-se a converso do etano:
e tan o,0 e tan o
e tan o,0
F FX
F
=
2. Tabela estequiomtrica Alimentao: etano puro Reaco na fase gasosa (concentrao est relacionada com a presso parcial)
Espcie Incio Reaco Final Fraco molar Etano FEtano,0 -FEtano,0 X FEtano,0 (1-X) (1-X)/(1+X) H2 0 FEtano,0 X FEtano,0 X X/(1+X) Etano 0 FEtano,0 X FEtano,0 X X/(1+X) FT,0=FEtano,0 FT=NEtano,0 (1+X)
-
A concentrao de cada componente pode ser agora calculada por: i total
i
y pC
R T
=
Assim, e tan o total totale tan oy p p1 X
CR T 1 X R T
= =
+
Assume-se que a diminuio da presso no reactor pode ser negligenciada, uma vez que o reactor um tubo vazio!
Deste modo, totaletan op1 X 1 X 12 101325 1 X
C 132.961 X R T 1 X 8.314 1100 1 X
= = =
+ + + mol/m3
3. Balano molar para um Plug Flow Reactor (PFR) Uma vez que apenas uma reaco tem lugar neste sistema, apenas um balano molar suficiente para o dimensionamento do reactor:
X
e tan o,0
e tan o0
dXV F
r=
, com Fetano,0= 193 mol/s
Converso final desejada
e tan o,0 e tan o
e tan o,0
F F 193 39X 0.8
F 193
= = =
4. Determinao da velocidade da reaco A velocidade da reaco dada como uma funo da concentrao do etano, que pode ser por uma funo da converso:
2 6 2 6C H C H
1 Xr k C k 132.96
1 X
= =
+
A constante da velocidade da reaco dada a 1000K. A reaco tem lugara a 1100K. As constantes de velocidade esto relacionadas via equao de Arrhenius:
( ) ( )E 1 1
R 1000 1100
1100K 1000Kk k e
=
( )82000 1 1
1.987 1000 1100
1100Kk 0.072 e
= , ( )1100Kk 3.07= s-1
Assim, 2 6C H1 X
r 4081 X
=
+ mol/(m3 s)
-
5. Combinar e resolver ( )
( )( )( )
0.8 0.8
0 0
1 X 1 XV 193 dX 0.48 dX
408 1 X 1 X
+ += =
m3
( )( ) ( )( )
0.8 X 0.8
X 00
1 XV 0.48 dX 0.48
1 X2 ln 1 X X
=
=
+= =
, V = 1.15 m3
Cada tubo possui um volume de:
( )22 2tubo tuboV d l 5.1 10 12 0.0244 4
pi pi= = =
m3
Isto significa que o nmero de tubos necessrio igual a:
necessariotubos
tubo
V 1.15N 47
V 0.024= = =
4.3.2. DIMENSIONAMENTO DE UMA UNIDADE DE OXIDAO DO ETILENO
O eteno pode ser oxidado em xido de etileno na presena de um catalisador de prata: C2H4 + O2 C2H4O
2 4 2 4 2
1 2' ' 3 3C H C H O
r k p p = mol/(gcat hr)
k = 0.0141 mol/(gcat.atm.hr) a 260oC (equao de velocidade da reaco dada na literatura)
Foi decidido que a reaco deve see processada isotermicamente a 260oC num PBR com partculas de catalisador de prata com diametro de inch e densidade de 1.92 g/cm3. A porosidade do leito resultante ser de 0.45.
Por forma a manter as condies isotrmicas, proposto o uso de 1000 tubos (dtubo = 1.5 inch = 3.81 cm). O eteno alimentado a 10 atm. O caudal molar total do eteno ao reactor igual a 136 mol/s. O ar alimentado ao reactor a 324 mol/s (o ar contm 21% de O2). A viscosidade do mistura reacional gasosa de aproximadamente 0.26 10-4 Pa s.
Qual a quantidade de catalisador necessria em cada tubo?
-
1. Definir converso Uma nica reaco tem lugar (oxidao do eteno), por isso apenas uma converso. Definir converso do eteno:
eteno,0 eteno
eteno,0
F FX
F
=
2. Tabela estequiomtrica Alimentao: mistura (Eteno, O2 e N2) Reaco na fase gasosa
Eteno: 136 mol/s O2: 0.21 * 324 = 68 mol/s
N2: 0.79* 324 = 256 mol/s Eteno: O2 = 2: 1
A alimentao distribuda pelos 1000 tubos. Deste modo o caudal da alimentao para cada tubo :
FEteno,0: 0.136 mol/s FO2,0: 0.068 mol/s FN2,0: 0.256 mol/s
Espcie Incio Reaco Remanescente Fraco molar Eteno FEteno0 -FEteno0 X FEteno,0 (1-X) FEteno,0 (1-X)/FT O2 FO2,0 -FEteno0 X FO2,0-FEteno,0 X (FO2,0-FEteno,0 X)/FT N2 FN2,0 0 FN2,0 FN2,0/FT EO 0 FEteno,0 X FEteno,0 X FEteno,0 X /FT FT,0=FEteno0+FO2,0+FN2,0 FT=FEteno,0 (1-X)
+FO2,0+FN2,0 1.0
As presses parciais do eteno e do oxignio so agora dadas por: Usando fraces molares Estequiometria directa
( )eteno,0eteno eteno
T,0 eteno,0
F 1 Xp y p p
1F F X
2
= =
( )( )
eteno,0eteno,0
eteno
0
C 1 XF pC
v 1 X p
= =
+
2
2 2
O eteno,0
O O
T,0 eteno,0
1F F X
2p y p p1
F F X2
= =
( )2
2
eteno,0 Oeteno,0
O
0
1p X
F p2C
v 1 X p
= =
+
alimentao estequiomtrica!
O caudal molar total num tubo (FT,0) portanto 0.46 mol/s
Lembrar para fase gasosa a T constante,
( ) 00 Pv v 1 XP
= +
-
3. Balano molar para um PBR Uma vez que apenas uma reaco tem lugar neste sistema, um nico balano molar suficiente para o dimensionamento do reactor:
X
eteno,0 '
eteno0
dXW F
r=
ou, na forma diferencial '
eteno
eteno,0
rdX
dW F
=
com Feteno,0 = 0.136 mol/s e condies limite:
W = 0 X = 0
W = Wdesejada eteno,0 eteno EO
eteno,0 eteno,0
F F F 82X 0.6
F F 136
= = = =
4. Determinao da velocidade da reaco A velocidade da reaco dada como uma funo das presses parciais do
eteno e do oxignio:
2 4 2 4 2
1 2' ' 3 3C H C H O
r k p p = mol/(gcat.hr) ,
k = 0.0141 mol/(gcat.atm.hr) a 260oC
ou 8
cat
0.0141 molk' 3.865 10
101325 3600 1000 kg Pa s
= =
ou, exprimindo-a em termos de concentraes,
2 4 2 4 2
1 2' 3 3C H C H Or k C C = Note que ( )k' k RT=
5. Combinar e resolver So obtidas as seguintes equaes
'
eteno
eteno,0
rdX
dW F
= , onde
2 4 2 4 2
1 2' ' 3 3C H C H O
r k p p =
Substituindo a equao de velocidade na do dimensionamento,
2 4 2
1 2' 3 3
C H O
eteno,0
k p pdX
dW F
=
-
Da tabela estequiomtrica obteve-se que
( ) ( )eteno,0eteno eteno
T,0 eteno,0
F 1 X 0.136 1 Xp y P P P
1 0.46 0.068 XF F X
2
= = =
, e
2
2 2
O eteno,0
O O
T,0 eteno,0
1F F X
0.068 0.068 X2p y P P P1 0.46 0.068 X
F F X2
= = =
Subsituindo na equao de dimensionamento, anterior
( ) 1 23 3'
eteno,0
0.136 1 X 0.068 0.068 Xk P P
0.46 0.068 X 0.46 0.068 XdX
dW F
=
Esta expresso contm duas variveis, X e P. A presso, P, tambm varia ao longo do leitodo catalisador, por isso deve dterminar-se a relao dP/dW
O fluxo atravs do leito do enchimento origina uma perda de presso! Assim, embora a presso da alimentao seja 10 atm, esta no a presso ao longo do reactor! A perda de presso (carga) em reactores de enchimento dada pela equao de Ergun:
( )3
gas c particula particula
150 1dP G 11.75G
dz g D D
= +
Fazendo as simplificaes pertinentes obtm-se
( )00
PdP1 X
dW 2 P P
= +
Onde
( )0
c catalisador 0
2
A 1 P
=
e
( )0 3
gas,0 c particula particula
150 1G 11.75G
g D D
= +
Determinao dos parmetros da equao de Ergun:
Na entrada do leito do catalisador a velocidade mssica dada por:
00 i,0 i i ,0m m M F 0.028 0.136 0.032 0.068 0.028 0.256= = = + + & &
00m 0.0131 kg/s=&
-
Assim, ( )
( )2002
c
m 0.0131 kg/sG 11.5 kg/ s m
A1.5 0.0254
4
= = =
pi
&
0.45 =
40.26 10 Pa s =
particula
1 1D inch 0.0254 m 0.00635 m
4 4= = =
3 3
catalisador 1.92 g cm 1.92 kg m = =
A densidade do gs na alimentao, gas,0:
( )a lim entacao
0 i i ,a lim entacao
p 10 101325M y
R T 8.314 260 273
0.136 0.068 0.256 0.028 0.032 0.028
0.46 0.46 0.46
= = +
+ +
0 6.54 = kg/m3 Assim:
( ) 40 3
150 1 0.45 0.26 1011.5 1 0.451.75 11.5
1.92 1 0.00635 0.45 0.00635
= +
0
Pa33037.78
m =
( ) ( )2 02 33037
0.00635 1.92 1 0.45 P4
=
pi
( ) ( )40 00
P PdP1 X 6.16 10 0.46 0.068 X
dW 2 P P P
= + =
( )4 0PdP 6.16 10 0.46 0.068 XdW P
=
Finalmente: Ficam por resolver as seguintes equaes:
( ) 1 23 3'
eteno,0
0.136 1 X 0.068 0.068 Xk P P
0.46 0.068 X 0.46 0.068 XdX
dW F
=
W = 0 X = 0 W = Wdesejada X = 0.6
e
Condies limite
-
( )4 0PdP 6.16 10 0.46 0.068 XdW P
=
W = 0 p = 1013250 Pa
Estas equaes devem ser resolvidas simultaneamente! USE O POLYMATH!
Para o uso do POLYMATH mais conveniente exprimir as equaes diferenciais em funo da converso, uma vez que os valores inicial e final so conhecidos.
Resultado: Para 60% de converso, W = 16.3 kg e P = 9.83 atm
0
20
40
60
80
0 5 10 15 20
Catalyst weight, kg
X eth
en
e,%
0
2
4
6
8
10
0 5 10 15 20
Catalyst weight, kg
-r e
the
ne,
mm
ol/(s
at
m kg
)
-
A massa de catalisador necessria em cada tubo 16.3 kg. Assim, uma massa total de 16.3 toneladas de catalisador necessria. A massa de 16.3 kg de catalisador corresponde a
3
catalisador
catalisador
W 16.3V 0.085 m
1293= = =
3catalisadorleitodecatalisaor
VV 0.189 m= =
Com uma area de seco transversal de 0.00114 m2, resultaria um comprimento de 165 metros por tubo. Isto no econmico. Por isso, aconselhvel aumentar significativamente o nmero de tubos!
4.2.3. DIMENSIONAMENTO DE UM CSTR PARA A HIDRLISE DO XIDO DE ETILENO
Pretende-se dimensionar um CSTR ou um cascada de CSTRs para produzir 90000 toneladas de etileno glicol por ano atravs da hidrlise do xido de etileno:
9.6
9.7
9.8
9.9
10
0 5 10 15 20
Catalyst weight, kg
p, at
m
CH2 CH2
O H 2SO 4 CH2CH2
OH
OH+ H2 OCH2 CH2
O H 2SO 4 CH2CH2
OH
OH+ H2 O
EO + W EGcatalisador
-
A elevadas temperatures ocorre uma significativa formao de sub-produtos, enquanto abaixo de 40oC a reaco no ocorre a velocidades significantes. Assim, a temperatura de 55oC foi selecionada.
O xido de etileno (58 mol/s) diludo em gua (200 mol/s). Antes da entrada no reactor esta corrente diluda com uma corrente de gua (200 mol/s) contendo H2SO4 (1mmol/mol) para catalisar a hidrlise.
Determinao da velocidade da reaco A equao de velocidade foi determinada num reactor batch. 500ml de uma soluo 2M de xido de etileno (EO) em gua foi misturada com 500ml de gra contendo 0.9 wt.-% de cido sulfrico. A temperatura foi mantida constante a 55oC. A concentrao do etileno glycol (EG) em funo do tempo foi registada:
Tempo, min 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0 6.0 10.0
CEG, mol/l 0.000 0.145 0.270 0.376 0.467 0.610 0.715 0.848 0.957
1. Tabela estequiomtrica (reaco na fase lquida, V = constante)
Espcie Incio Variao Remanescente Concentrao EO NEO,0 -NEO,0
XEO NEO,0 -NEO,0 XEO (NEO,0 -NEO,0 XEO)/V
W NW,0 -NEO,0 XEO
NW,0 -NEO,0 XEO (NW,0 -NEO,0 XEO)/V
EG 0 NEO,0 XEO NEO,0 XEO NEO,0 XEO/V NT,0=NEO,0 +
NW,0 NT=NEO,0 + NW,0 -NEO,0
XEO
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0 2 4 6 8 10Time, min
CEG
, m
ol/l
-
Assim, a concentrao de xido de etileno (EO) ( )EO EO,0C C 1 X= gua (W) W W,0 EO,0C C C X= Etileno glicol (EG) EG EO,0C C X=
com EO,0
mol2 0.5 L
molLC 1 0.5 L 0.5 L L
= =
+
( )W,0
g1000 0.5 L 0.5 L
molLC 55.5 g L
18 mol
+= =
Deste modo, grande excesso de gua est presente! A concentrao de gua permanece quase constante o volume permanece constante
2. Balanos molares para o reactor batch
Para o xido de etileno (EO): EOEOdN
r Vdt
=
Para a gua (W): WWdN
r Vdt
=
Para o etileno glicol (EG): EGEGdN
r Vdt
=
De acordo com a estequiometria da reaco: EO W EGdN dN dN
dt dt dt
= =
Deste modo, EG W EGr r r = =
Assim, apenas uma equao sobra: EG
EG
dNr V
dt =
( )EGEG
d N / Vr
dt=
( )EGEG
d Cr
dt=
( )EGEO
d Cr
dt =
Mtodos de dterminao da velocidade da reaco A gua est em excesso e a sua concentrao pode ser considerada como sendo constante. Deste modo, no possvel com estas medies determinar o efeito da concentrao da gua na velocidade da reaco.
-
A reaco est longe do equilbrio. Desta forma, pode assumir-se que o produto, etileno glicol, no afecta a velocidade da reaco.
Mtodo Diferencial: Assumir a power-law rate dependency for the rate of ethylene oxide (EO) consumption: nEO EOr k C =
Apartir do balance molar, ( )EO
EO
d Cr
dt=
ou ( )EG
EO
d Cr
dt =
a tangente do
traado concentrao vs. tempo igual velocidade do consume do xido de etileno (EO):
Apartir da concentrao do etileno glycol (EG) medida a concentrao do xido de etileno pode ser determinada: EO EO,0 EGC C C=
Traar ln(-rEO) vs. ln(CEO). n
EO EOr k C =
( ) ( ) ( )EO EOln r ln k n ln C = + O declive desta linha ser a ordem da reaco com respeito ao xido de etileno e a ordenada na origem sera igual a ln(k).
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0 2 4 6 8 10Time, min
C EG/
t=-r E
O,
mo
l/(l m
in)
ln(-rEO) = - 1.1382+1.0477ln(CEO)R2 = 0.9995
-4
-3
-2
-1
0
1
-3 -2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1
ln(CEO/( mol/l)
ln(
C EG/
t/(mo
l/(l m
in)))
-
Assim, 1.05EO EOr 0.32 C = mol/(l.min) A ordem da reaco quase igual a 1 com respeiro ao xido de etileno.
Mtodo Integral: Na aplicao deste mtodo, uma certa ordem de reaco deve ser assumida.
a. Assumindo dependncia de 1a ordem
EO EOr k C = e ( )EO
EO
d Cr
dt=
Combinando ( )EO
EO EO
d Cr k C
dt= =
( )EOEO,0
Ct tEO
EOt 0 C
d Ck dt
C
=
=
=
EO
EO,0
Ck t ln
C
=
Traar ln(CEO/CEO,0) vs. tempo. Se a reaco fr de primeira ordem com respeito ao xido de etileno, o traado ser uma linha recta que passar pela origem dos eixos e ter um declive igual a k.
Assim, EO EOr 0.3144 C = mol/(l.min)
b. Assumindo dependncia de 2a ordem 2
EO EOr k C = e ( )EO
EO
d Cr
dt=
ln(CEO/CEO,0) = -0.3144tR2 = 1
-4
-3
-2
-1
0
0 2 4 6 8 10
Time, min
ln(C
EO/C
EO,0)
-
Combinando ( )EO2EO EO d Cr k Cdt
= =
( )EOEO,0
Ct tEO
2
EOt 0 C
d Ck dt
C
=
=
=
EO EO,0
1 1k t
C C =
Traa-se 1/CEO vs. tempo. Se a reaco fr considerada como sendo de 2a ordem com respeito ao xido de etileno, o traado resultar em uma linha recta que passa pela ordenada 1/CEO,0 e com um declive igual a k.
Pode ver-se claramente que a reaco de 2a ordem resulta num pobre ajustamento dos pontos. Adicionalmente, esta expresso da velocidade da reaco deve ser rejeitada uma vez que a ordenada na origem no satisfaz a igualdade 1/CEO,0 = 1 l/mol.
Assim, a velocidade da formao dp etileno glycol dada por:
EO EOr 0.3144 C = mol/(l.min) ou
EO EOr 0.00524 C =
mol/(l.s)
4.2.3.1. DIMENSIONAMENTO DE UM CSTR 1. Definir a converso Apenas uma reaco tem lugar (hidrlise do xido de etileno (EO)), por isso existir apenas uma converso. Defina a converso como converso do xido de etileno (EO):
1/CEO = 2.0681t - 1.6647R2 = 0.852
0
5
10
15
20
25
0 2 4 6 8 10Time, min
1/C E
O
-
EO,0 EO
EO,0
F FX
F
=
2. Tabela estequiomtrica Alimentao: mistura de xido de etileno, gua e H2SO4.
xido de etileno: 58 mol/s gua: 200 + 200 mol/s H2SO4: 0.001*200 mol/s
Reaco na fase gasosa o volume permanence constante
Espcie Inicial Variao Remanescente Concentrao EO FEO,0 -FEG,0 X FEG,0 (1-X) NEG/V=CEG,0 (1-X) H2O FH2O,0 - FEG,0 X FH2O,0-FEG,0 X H2SO4 FH2SO4,0 0 FH2SO4,0 EG 0 FEG,0 X FEG,0 X FT,0=FEO,0+FH2O,0+FH2SO4,0 FT=FEG,0 (1-X) +
FH2O,0 + FH2SO4,0
A concentrao inicial do xido de etileno, CEG,0, aproximadamente dada por:
22
EO,0
EG,0
H OH O,0
F 58C 8
400 / 55.5F /= = =
mol/l
3. Balano molar para CSTR
Para o xido de etileno (EO): EO,0 EO
V X
F r=
com X = 0.81 e FEO,0 = 58mol/s
4. Velocidade da reaco
EO EOr 0.00524 C =
mol/(l s) ou em termos de converso ( )EO EO,0r 0.00524 C 1 X = com CEO,0 = 8 mol/l
-
5. Combinar e resolver
EO,0 EO
V X
F r=
( )EO,0 EO,0V X
F 0.00524 C 1 X=
( )V 0.81
58 0.00524 8 1 0.81=
, V = 5.8 m3.
4.2.3.2. DIMENSIONAMENTO DE MAIS DE UM CSTR A reaco pode tambm ser processada em vrios CSTRs:
I) CSTRs em paralelo: O volume total de CSTRs em paralelo igual ao volume total de um reactor nico CSTR (i.e. 5.8 m3).
II) CSTRs em srie
Para cada CSTR pode estabelecer-se um balano molar: EO,0 EO
V X
F r
=
economicamente mais vivel tomar CSTRs de igual volume.
Para um nico reactor, podemos re-escrever a equao do balance molar com
EO,0 EO,0F v C=
EO,0 EO,0 EO
EO EO
X C C CV
v r r
= = =
Para uma reaco de primeira ordem: EO EOr k C =
( )EO,0 EO
EO
C C X
k C k 1 X
= =
ou k
X1 k
=
+ ,
EO,0
EO
CC
1 k=
+
-
Para dois reactores em srie, a concentrao de EO sada do reactor 1 igual a
EO,0
EO,1
1
CC
1 k=
+
A concentrao do EO que sai do reactor 2:
( ) ( )EO,1 EO,0
EO,2
2 2 1
C CC
1 k 1 k 1 k= =
+ + +
Para reactores de igual volume:
( )EO,0
EO,2 2
CC
1 k=
+
Para n-reactores de igual volume:
( )EO,0
EOn n
CC
1 k=
+ ou ( )n n
11 X
1 k =
+
Para a desejada converso Xn de 81%:
n , s V, m3 total, s Vtotal, m3
1 813 5.8 813 5.8 2 247 1.8 494 3.6 3 141 1.0 423 3.0 4 99 0.7 394 2.8
Exemplo de Clculo 4.1 A reaco elementar na fase gasosa 2A B C+ com equao de velocidade
2
A A Br kC C =
levada a cabo a temperatura (500K) e presso (16.4 atm) constantes com kA=10 dm6/mol2.s. Determine o volume de um CSTR necessrio para alcanar 90% de converso em uma alimentao de 50% molar de A e 50% de B com um caudal volumtrico total inicial (v0) de 100 litros/s.
-
Exemplo de Clculo 4.2 Os dados seguintes foram obtidos em experincias realizadas num reactor batch e referem-se decomposio do xido de etileno em fase de vapor a 414C:
( ) ( ) ( )2 4 4C H O g CH g CO g + Tempo, min 0 9 13 18 50 100 Ptotal, mmHg 116.5 129.4 134.7 141.3 172.1 201.2
(a) Calcule a ordem da reaco e a constante de velocidade desta reaco! (b) De que informao adicional necessitaria para determinar a energia de
activao da reaco? (c) Determine o volume de um
(i) CSTR e (ii) PFR necessrios para processar 200 mol/min de uma alimentao pura de xido de etileno temperatura de 414C e presso de 2 atm at uma converso de 80%.