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Capitulo 5 Oxidao e Reduo Prof Ftima Reymo
CAPITULO 5. Oxidao e reduo em sistemas inorgnicos.
5.1 Conceitos fundamentais
A definio original de oxidao afirmava tratar-se de uma reao na qual um
elemento reage com o oxignio e convertido a um xido.
Exemplo: Ca + O2 CaO
A reduo originalmente significou a reao inversa, ou seja, um xido de um metal
foi convertido a um metal.
Exemplo: CaO + H2 Ca + H2OAmbos os termos foram generalizados e expressos em termos de transferncia de
eltrons e mudana no nmero de oxidao.
Transferncia de eltrons
O ganho de eltrons por uma espcie qumica chamado de reduo e a sua perda
denominada de oxidao.
Exemplo: Ca + Cl2 CaCl2 ( h transferncia total de eltrons)O processo em comum chamado de reao redox.
A espcie que fornece eltrons o agente redutor(ou redutor). Ex. Ca
A espcie que remove eltrons o agente oxidante (ou oxidante). Ex. Cl2
Nas reaes: 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)
C(g) + O2(g) CO2(g) , ocorrem transferncia parcial de eltrons.H2O e CO2 so substncias covalentes, em que os eltrons das ligaes so
compartilhados entre os tomos que se ligam em cada molcula. Essas reaes soconsideradas de redox, uma vez que houve alterao nos nmeros de oxidao dos
elementos envolvidos.
Nmero de oxidao de um tomo um nmero que descreve seu estado relativo de
oxidao e reduo. No indica, portanto, uma carga inica real. No possui significado
fsico preciso, so muito teis, no s para reconhecer as reaes redox, como para
balance-las e, muito importante para a sistematizao do estudo das propriedades
das substncias.
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A transferncia de eltrons freqentemente acompanhada pela transferncia
de tomos e algumas vezes difcil se determinar de onde os eltrons vm ou para
onde vo. Deste modo, mais seguro e mais simples analisar as reaes redox
utilizando uma srie de regras formais expressas em termos de nmero de oxidao.
Assim,
Oxidao corresponde a um aumento no nmero de oxidao de um elemento.
Reduo corresponde a um decrscimo no nmero de oxidao.
Uma reao redox uma reao qumica na qual h mudana no nmero de oxidao
de no mnimo um dos elementos envolvidos.
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5.2 Obteno de elementos
5.2.1 Elementos obtidos por reduo
Por volta do ano 4000 antes de cristo o cobre e seus minrios j eram extrados
em fornos primitivos pelo processo de fuso de minrio.
Fuso de minrio: processos nos quais os minrios so reduzidos por aquecimento
com um agente redutor como o carbono (carvo).
Como muitos dos minrios de cobre so sulfetos, o processo de fuso muitas vezes
precedido pela converso do sulfeto a um xido pela sua calcinao ao ar, como na
reao:2Cu2S(s) + 3O2(g) 2Cu2O(s) + 2SO2(g)
Em aproximadamente 1000 anos antes de cristo, temperaturas mais elevadas puderam
ser alcanadas e elementos mais difcieis de serem reduzidos, tal como o ferro,
puderam ser extrados. A idade do ferro ento comeou. O carbono permaneceu o
agente redutor dominante at o final do sculo dezenove, e metais que necessitavam
de maiores temperaturas para a sua produo permaneceram indisponveis, embora os
seus minrios fossem razoavelmente abundantes.A introduo da eletrlise, uma inovao tecnolgica do sculo dezenove,
resultou na converso do alumnio, considerado um metal raro, em um metal principal
de construo.
Eletrlise: a conduo de uma reao no espontnea pela passagem de uma
corrente eltrica.
A disponibilidade de corrente eltrica levou a utilizao de fornos eltricos (alto
fornos) que podem alcanar temperaturas muito maiores que as alcanadas em fornos
de queima de carvo.
Assim, semelhante ao alumnio, magnsio um metal do sculo vinte, embora em um
dos seus processos de obteno, o processo Pidgeon, a reduo eletrotrmica do
xido, emprega carbono como agente redutor.
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MgO(s) + C(s) Mg(l) + CO(g)
Deste modo,
Metais so obtidos a partir de seus minrios com o uso de um agente redutor a
altas temperaturas ou por eletrlise.
5.2.2 Elementos obtidos por oxidao
Os halognios so os elementos mais importantes.
A eletrlise da salmoura produz Cl2, H2 e NaOH aquoso, mas no muito O2.
O F2 preparado por eletrlise de uma mistura anidra de fluoreto de potssio e
fluoreto de hidrognio, um condutor inico que fundido acima de 72 C.
Br2 e I2 so obtidos por oxidao qumica dos seus haletos aquosos com cloro.
Pelo fato de que o O2 est disponvel a partir da destilao fracionada do ar,
mtodos qumicos de produo de oxignio no so necessrios.
O enxofre elementar produzido pela oxidao de H2S que removido do gs
natural, atravs da extrao como etanolamina (HOCH2CH2NH2). A oxidao
acompanhada pelo processo de Claus, que consiste de dois estgio.
No primeiro, uma parte do sulfeto de hidrognio oxidada a dixido de enxofre:
2H2S + 3O2 2SO2 + 2H2O
No segundo, este dixido de enxofre reage na presena de um catalisador com
mais sulfeto de hidrognio:
2H2S + SO2 3S + 2H2OCrCatalisado 300,
O catalisador normalmente Fe2O3 ou Al2O3. O processo Claus
ambientalmente correto, pois, caso contrrio, seria necessrio queimar o txico
sulfeto de hidrognio transformando-o no poluente dixido de enxofre.
Os metais obtidos por oxidao so aqueles que ocorrem na forma nativa.
Exemplo: o ouro, porque difcil separar os grnulos de metal em minrios de
baixa pureza por simples peneiramento. A dissoluo do ouro depende da
oxidao, que favorecida pela complexao com ons CN- para formar
[Au(CN)2]-. Este complexo ento reduzido a metal pela reao com outro metal
reativo, tal como o zinco:
2[Au(CN)2]-(aq) + Zn(s) 2Au(s) + [Zn(CN)4]
2-(aq).
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5.3 Semi-reaes redox
Quando uma lamina de zinco mergulhada numa soluo aquosa de sulfato de
cobre ela fica rapidamente recoberta por uma camada avermelhada de cobre
elementar. Trata-se de uma reao familiar a todos ns, em que o on Cu2+
(aq) reduzido por Zn(s):
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) (1)
Esse um processo espontneo, ou seja, ocorre por conta prpria, indicando que os
produtos so termodinamicamente mais estveis do que os reagentes.
A eq. 1 exemplo de uma reao redox e pode ainda ser subdividida em equaes
parciais chamadas semi-reaes.
Em uma semi-reao de reduo, uma substncia ganha eltrons como em
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)
Em uma semi-reao de oxidao, a substncia perde eltrons, como em
Zn(s) 2e- Zn2+(aq)
A diviso em semi-reaes somente conceitual e pode no corresponder a umaseparao fsica real dos dois processos.
As espcies oxidadas e reduzidas em uma semi-reao constituem um par
redox. Este par escrito com as espcies oxidadas antes das reduzidas como em
Zn2+/Zn e Cu2+/Cu.
conveno escrever todas as semi-reaes como de reduo. Como uma oxidao
o inverso de uma reduo, podemos escrever a segunda das duas semi-reaes
acima como de reduo
Zn2+(aq) + 2e- Zn(s)
A reao total , ento, a diferena das duas semi-reaes de reduo desde que
se iguale o nmero de eltrons de ambas.
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5.4 Potenciais padro
Pelo fato de que a equao qumica global a diferena de duas semi-reaes
de reduo, a energia de Gibbs padro da reao global a diferena das energias de
Gibbs padro das duas semi-reaes.A reao global favorvel (no sentido que K>1) na direo que corresponde a um
valor negativo de rG global resultante.
As energias de Gibbs padro de reao podem ser medidas montando uma clula
galvnica.
Clula galvnica: uma clula eletroqumica na qual uma reao qumica usada para
gerar uma corrente eltrica (figura 5.5). Ex. Bateria de automveis, pilhas de lanterna e
de calculadoras.A diferena de potencial entre seus eletrodos
ento medida, e, se desejado, convertida
para a energia de Gibbs usando
rG = -nFEPara se chegar ao valor do potencial de um
eletrodo, deve-se tomar um eletrodo como
referncia e por comparao se pode obteros potenciais de todos os outros.
O eletrodo escolhido como referncia ou
padro o do hidrognio-on hidrognio
(H+/H2), ao qual atribudo o valorzero nas
condies de estado padro.
Figura.5.1 Um diagrama esquemticode uma clula galvnica.
2H+(aq) + 2e- H2(g) E(H+,H2) = 0
Eletrodo de hidrognio (Figura.5.1): consiste de um fio e de uma placa de platina; na
superfcie dessa placa ocorre a reao de reduo dos ons hidrognio. O conjunto
envolvido por um tubo de vidro, atravs do qual borbulhado gs hidrognio presso
de 1 bar (1atm). A platina, muito pouco reativa, no toma parte na reao; constitui,
portanto, um eletrodo inerte.
Condies de estado padro: todas as substncias sob presso de 1 bar ( 1atm) e
com atividade unitria (1M). Para reaes envolvendo ons H+, essas condies
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correspondem a pH = 0, ou seja, cido com concentrao de aproximadamente 1 M.
Slidos puros e lquidos tm atividade unitria.
Ponte salina (Salt bridge): feita de eletrlitos fortes misturados em gelatina. Tem a
funo de evitar o acmulo de carga lquida em qualquer um dos recipientes (Figura
5.1).
O potencial que corresponde a rGde uma semi-reao escrito Ee chamado de
potencial padro ou potencial de reduo padro e medido em volts (V).
O potencial da reao total na figura. 5.1, sob condies padro, chamado de
potencial padro de clula, E,e determinado pela diferena dos dois potenciais
padro das duas semi-reaes de reduo, dentro da qual a reao total pode ser
dividida. Seu valor de 0,76 V. Assim:
Epilha = EH2 - EZn0,76 = 0 - EZnEZn = - 0,76 V
O potencial padro negativo do par Zn2+/Zn significa um par no qual a espcie
reduzida (o Zn) um agente redutor para os ons H+ sob as condies padro em
soluo aquosa. O mesmo verdadeiro para qualquer par com um potencial padro
negativo. Isto , se
E(Ox,Red) < 0, ento Red um agente redutor suficientemente forte para
reduzir ons H+.
5.4.1 A srie eletroqumica
Lista contendo alguns valores de E a 25C (tabela 5.1) e organizada da
seguinte maneira:
O par Ox/Red com valor de E fortemente positivo [Ox fortemente oxidante]
O par Ox/Red com valor de Efortemente negativo [Red fortemente redutor]
Tabela 5.1 Potenciais padro selecionados a 25CPar E/ VF2(g) + 2e
- 2F-(aq) +3,05Ce4+(aq) + e- Ce3+(aq) +1,76MnO4
-(aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O(i) +1,51Cl2(g) + 2e
- 2Cl-(aq) +1,36O2(g) + 4H
+(aq) + 4e- 2H2O(l) +1,23[IrCl6]
2-(aq) + e- [IrCl6]3-(aq) +0,87
Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) +0,77
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[PtCl4]2-(aq) + 2e- Pt(s) + 4Cl-(aq) +0,76
I3-(aq) + 2e- 3I-(aq) + 0,54
[Fe(CN)6]3-(aq) + e- [Fe(CN)6]
4-(aq) + 0,36AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) + 0,222H+(aq) + 2e- H2(g) 0AgI(s) + e- Ag(s) + I-(aq) - 0,15Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) - 0,44Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) - 0,76Al3+(aq) + 3e- Al(s) - 1,68Ca2+(aq) + 2e- Ca(s) - 2,87Li+(aq) + e- Li(s) - 3,04
Uma importante caracterstica da srie eletroqumica que o membro reduzido de um
par tem uma tendncia termodinmica a reduzir membro oxidado de qualquer par que
se encontra acima na srie. Em outras palavras:
1. Espcies oxidadas com potenciais padro altamente posi tivo so agentes
oxidantes fortes.
2. Espcies reduzidas com potenciais altamente negativo so fortes agentes
redutores.
Nos dois casos, a classificao refere-se ao aspecto termodinmico da reao, isto ,
sua espontaneidade e no a sua velocidade.
Exerccio: Entre os pares na tabela 5.1, o on permanganato, MnO4-, o reagente analtico
comum usado em titulaes redox de ferro. Quais entre os ons Fe2+, Cl- e Ce3+ podem oxidarpermanganato em soluo cida?
Resposta: O potencial padro do MnO4- a Mn2+ em soluo cida 1,51 V. Os potenciais
padro para os ons listados so +0,77, +1,36 e +1,76 V, respectivamente. Os onspermanganatos so agentes oxidantes suficientemente fortes em solues cidas (pH = 0)para oxidar os dois primeiros ons, que tm potenciais padro menos positivos. Precauesdevem ser tomadas para evitar a oxidao rpida de ons Cl - em titulaes de solues deferro com permanganato. ons permanganato no podem oxidar Ce3+, que tem um potencialpadro mais positivo.
5.4.2 A equao de Nernst
Para julgar a tendncia de uma reao ocorrer em uma direo especfica, fora
das condies padro, ns necessitamos conhecer o sinal e o valor de rG sob as
condies em questo. Para se ter esta informao, utiliza-se o resultado
termodinmico que
rG = rG + RT lnQ
onde Q o quociente da reao a seguir:
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aOxA + bRedB aRedA + bOxB Q = bB
a
A
b
B
a
A
dOx
Oxd
][Re][
][][Re''
OBS: As concentraes molares [X], no quociente da reao devem ser interpretadascomo as concentraes molares relativas concentrao molar padro de 1 mol L -1:
isto , elas so valores numricos da concentrao molar. Para reaes na fase
gasosa, a concentrao molar relativa das espcies substituda pela sua presso
parcial relativa presso padro p = 1 bar.
A reao ser espontnea na condio estabelecida se rG < 0. Este critrio pode ser
expresso em termos dos potenciais, substituindo E = -rG/nF e E =-rG/nF, o que
origina a equao de Nernst:
E = E -nF
RTln Q
Onde, E = potencial da reao nas condies estabelecidas; E = potencial padro da
reao; R = constante dos gases = 8,314 Jk- mol-1; T = temperatura absoluta; n =
nmero de eltrons envolvidos na reao; F = constante de Faraday = 96500 C, lnQ =
2,303 logQ.
Logo temos: E = E -nF
RT303,2logQ
O termoF
RT303,2= 0,059 25C. Portanto 25C a equao de Nernst torna-se:
E = E -n
V059,0logQ
Exemplo: Seja a reao Co(s) + Ni
2+
(1M)
Co
2+
(1M) + Ni(s) E
= 0,03 V. Qual oseu potencial nas condies estabelecidas?
Resposta: A equao de Nernst para a reao ser: E = E -][
][log
2
059,02
2
+
+
Ni
Co.
As concentraes de [Ni] e [Co] no participam da expresso de Q, porque as
concentraes de slidos ou lquidos puros so constantes a uma dada temperatura e,
para fins prticos, podem ser consideradas unitrias, Assim,
E = 0,03 -11log
2059,0 = 0,03 V
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Vamos agora diminuir a concentrao do Co2+ para 0,1 M. O potencial da reao passa
a ser igual a:
E = 0,03 -1
1,0log
2
059,0= 0,03 - )1(
2
059,0 = 0,03 + 0,0295 = 0,06 V.
Com a diminuio da [Co2+], o equilbrio tende a se deslocar para a direita. Aumenta,
pois, a tendncia da reao ocorrer, o que indica que seu potencial torna-se mais
elevado.
5.4.3 Aplicaes das medidas do potencial da pilha
Na determinao da espontaneidade de uma reao redox.
O critrio para a espontaneidade de uma reao qumica :
rG < 0: reao espontnea como escrita.rG > 0: reao no espontnea como escrita.
Para uma reao redox que envolva n eltrons valem a expresso: rG = -nFE
Para as condies de estado padro: rG = -nFE.
Considerando que n e F so valores positivos, conclui-se que o sinal de E ser opostoao de rG. Portanto, reaes espontneas tm E > 0.
Exemplo: Ocorrer a reao entre a prata metlica e o sulfato de cobre? Em outras
palavras o sulfato de cobre dissolver a prata?
Dados: Ag+(aq) + e- Ag(s) E = 0,80 V (1)
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E = 0,35 V (2)
Resposta: A reao pedida : 2Ag(s) + CuSO4(aq) Ag2SO4(aq) + Cu(s). Essa
equao pode ser obtida pela soma da semi-equao (2) com a semi-equao (1)
invertida:
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E = 0,35 V2 x Ag(s) + e- Ag+(aq) E = -0,80 V
------------------------------------ -----------------2Ag(s) + Cu2+ 2Ag+(aq) + Cu(s) E = -0,45 V
Como o valor de E < 0 a reao no espontnea, logo o sulfato de cobre no
dissolver a prata.
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Para se obter uma equao e o seu respectivo potencial, a partir de duas semi-
equaes, observa-se o seguinte:
a) Deve haver uma semi-equao de oxidao e uma de reduo.
b) Se houver necessidade de inverter-se uma semi-equao, o sinal do respectivo
potencial deve ser trocado.
c) Se o nmero de eltrons no for o mesmo nas duas semi-equaes, uma delas,
ou ambas devem ser multiplicadas por coeficientes apropriados. Os valores dos
potenciais no se alteram quando esses coeficientes forem positivos.
d) As semi-equaes e os potenciais so somados, obtendo-se a equao total e o
respectivo potencial.
e) Os eltrons so eliminados quando se somam as semi-equaes.
Determinao do potencial de uma semi-equao a partir dos potenciaisde outras semi-equaes.
Exemplo: Atravs dos potenciais das semi-equaes (3) e (4), deseja-se calcular o
potencial da semi-equao (5).
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) ; E = -0,44 V (3)
Fe
3+
(aq) + e
-
Fe
2+
(aq) ; E
= 0,77 V (4)Fe3+(aq( + 3e- Fe(s) ; E = ? (5)
Poderamos somar os potenciais de (3) e (4) para obter o potencial da semi-equao
(5)?
Resposta: No, o potencial de uma semi-reao uma propriedade intensiva e, como
tal, no aditiva.
A variao de rG uma propriedade extensiva e, desse modo, podemos obter o
potencial da semi-reao (5) partir da soma das energias livres das semi-reaes (3) e
(4).
Para as equaes (3) : rG = -nFE = -2F(-0,44) = 0,88F(4) : rG= -nFE = -1F(0,77) = -0,77F
-----------------------------------------------(5) : rG= -nFE = -3F(E) = 0,11F
logo, E(5) = 0,11F/ -3F = -0,037 V
O potencial da semi-equao (5) igual mdia aritmtica ponderada dos potenciais
das duas primeiras.
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E(5) =43
4433
nn
EnEn
+
+
= Vx
037,03
77,088,0
12
77,0)44,02(=
+=
+
+
Assim, toda vez que se precisar obter o potencial de uma semi-equao a partir dos
potenciais de outras semi-equaes aplica-se a mdia aritmtica ponderada.
No clculo do potencial de reduo de um eletrodo.
O potencial de um eletrodo, qualquer que seja as atividades de reagentes e
produtos, poder ser escrito da seguinte forma:
E = E -Ox
d
n
Relog
059,0(6)
Exemplo: Calcular o potencial de reduo do eletrodo de hidrognio quando o
hidrognio gasoso est a 1 atm de presso e os ons hidrognio tem a atividade
0,08M?
Resposta: A [H+] = 0,08 M corresponde a um pH = -log[H+] = -log[0,08] = 1,09.
A 25C a reao do eletrodo : 2H+(aq) + 2e- H2(g) ; E = 0,00 V
E = E -2
2
][log
2
059,0+
H
pH = 0,0 -2][
1log
2
059,0+
H= - pH2
2
059,0= - 0,059pH
E = -0,059 x 1,09 = - 0,064 V
No clculo da constante de equilbrio (K).
Numa clula eletroqumica quando o sistema est em equilbrio, no existe
corrente eltrica no circuito externo, ou seja, o potencial da reao igual a zero.
Ademais o quociente da reao, Q, torna-se igual a constante de equilbrio, K, logo:
E = 0 e Q = K.
Assim da equao (6) resulta:
0 = E - Kn
log059,0
E = Kn
log059,0
logK =059,0
nE
K = 10 (7)059,0/nE
Um caso especial de clculo de constante de equilbrio, fazendo uso de potenciais, a
determinao da constante do produto de solubilidade, Kps. Essas so difcieis de
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serem medidas diretamente, uma vez que as concentraes dos ons em equilbrio so
extremamente baixas.
Exemplo: AgCl. O equilbrio entre o slido e os ons em soluo, cuja constante Kps,
pode ser representado por
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) (8)
Que obtida pela adio das seguintes semi-equaes:
AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) ; E = 0,22 V
Ag(s) Ag+(aq) + e- ; E = -0,80 V
Logo, E(8) = 0,22 0,80 = - 0,58 V. Aplicando a equao (7) temos:
K = 10 = 10 = 1,6 x 10059,0/nE ( ) 059,0/58,01 x 10
O valor pequeno da constante de equilbrio exatamente o que devia ser esperado,
devido a relativa insolubilidade do AgCl.
oportuno observar que raras reaes de redox, quando no equilbrio,
apresentam simultaneamente quantidades significativas de reagentes e produtos. Isso
se explica porque mesmo potenciais extremamente pequenos implicam em K bem
diferente da unidade.
Portanto, em equaes redox, ou predominaro os produtos ou os reagente.
A tabela 5.2, lista os valores de K que correspondem a potenciais de -2 at +2 V, com
n=1 e a 25C.
Embora os dados eletroqumicos estejam no pequeno intervalo de -2
at +2 V, o intervalo nas K tem variao de 68 na sua ordem de
magnitude.
E(V)
K
+2 1034+1 1017
0 1
-1 10-17-2 10-34
Valores elevados de K indicam que, no equilbrio, haver
predominncia dos produtos.
Valores muito pequenos de K indicam predominncia dos reagentes.Tabela 5.2 Arelao entre K eE
Influncia do pH nos valores dos potenciais de eletrodos.
Genericamente podemos afirmar que E e E vo depender da concentrao de
ons hidrognio, ou seja, do pH, sempre que H+ ou OH- estiverem presentes nas semi-
equaes ou equaes correspondentes.
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Deve-se lembrar a propsito, que as [H+] e [OH-] no so independentes uma da
outra em soluo aquosa. A 298K temos:
[H+] [OH-] = Kw = 1 x 10-14 (9)
Exemplo: Calcular o potencial da equao abaixo nas seguintes condies: presso
parcial de N2O4(g) e concentrao NO3-(aq) unitrias e concentrao de OH igual a 1
M.
2NO3-(aq) + 4H+(aq) + 2e- N2O4(g) + 2H2O(l) ; E = 0,80 V
Resposta: Atravs da relao (9), se a [OH] = 1 M a [H+] = 1 x 10-14 M e o pH = 14.
Aplicando-se a equao de Nernst na equao qumica dada temos:
E = E - 423
42
][][
log
2
059,0+
HNO
OpN= 0,80 - 4
][
1log
2
059,0+
H
= 0,80 - pH4
2
059,0
E = 0,80 0,059 x 2 x 14 = 0,80 1,65 = - 0,85 V.
Esta reao bastante desfavorvel numa soluo de pH = 14. Ao passo que
espontnea em meio cido.
5.5 Fatores cinticos
Abordaremos aqui algumas informaes sobre a velocidade com que uma
reao espontnea de processos redox em soluo ocorre.
No existe uma regra geral que possa predizer quando uma reao ser rpida,
porque existem diversos fatores que podem influenciar na velocidade. Uma tendncia
til (com vrias excees) a que diz:
Pares com potenciais menores do que o potencial de hidrognio ( no pH
prevalecente) por mais do que 0,6 V, reduzem os ons H+ a H2 com
velocidade aprecivel.
Similarmente, potenciais maiores do que o potencial do par O2,H+/H2O (1,23V) no pH prevalecente por mais do que 0,6 V pode provocar a oxidao da
gua.
(a) Sobrepotencial: potencial alm do potencial de corrente zero (equilbrio) que
deve existir antes que a reao se proceda a uma velocidade significativa.
O potencial adicional de 0,6 V um exemplo de um sobrepotencial. A existncia de
um sobrepotencial explica por que alguns metais reduzem cidos e no a prpria gua.
Tais metais (que incluem ferro e zinco) tm potenciais padro negativos, mas estes noso baixos o suficiente para alcanar o potencial necessrio para a reduo do H+ em
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soluo neutra. Entretanto, a diferena E(H+,H2) E(Fe2+,Fe) pode ser aumentada se
E(H+,H2) tornado mais positivo, o que pode ser feito abaixando o pH de 7 para um
valor mais cido.
Quando a diferena no potencial excede cerca de 0,6 V, o metal provoca a reduo a
uma velocidade aprecivel.
Exerccio: Pode o Fe ser rapidamente oxidado a Fe + pela gua a 25C?
Resposta: Para responder, precisamos calcular a diferena nos potenciais dos paresa pH = 7.O potencial (E) para o par hidrognio (supondo que a presso parcial do hidrognio em torno de 1 bar) e a pH = 7 :
2][
1log
2
059,0+H
2H+(aq) + 2e- H2(g) E = 0 - = - 0,059pH = - 0,41V
O potencial (E) para o par ferro (supondo que a concentrao de Fe2+ aproxima-se a1 mol L-1) e a pH = 7 :
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) ; E = - 0,44V
][
1log
2
059,02+
FeE = -0,44 - = - 0,44V.
A diferena entre os potenciais dos pares : 0,44 0,41 = 0,03 V. Este valor menordo que 0.6 V, tipicamente requerida para uma velocidade de evoluo de hidrogniosignificativa, sugerindo que a reao dever ser lenta.
(b) Generalizaes empricas sobre a transferncia de eltrons.
Entre os oxonions, normalmente encontra-se que:
A velocidade de reduo de um oxonion varia intensamente com o nmero de
oxidao do tomo central: quanto menor o nmero de oxidao mais rpida a
reao. Exemplo:ClO4
-< ClO3- < ClO2
- < ClO-
ClO4- < SO4
2- < HPO42-.
O raio do tomo central tambm importante, e quanto maior o tomo central
maior a velocidade de reduo. Exemplo:
ClO3- < BrO3
- < IO3-. Reaes com iodatos so rpidas, atingindo o equilbrio
com rapidez suficiente para serem teis em titulaes.
Outra regra emprica muito til que:
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A formao e decomposio das molculas diatmicas O2, N2 e H2 apresentam
mecanismos complexos e, portanto, so normalmente lentas.
5.6 Estabilidade redox em gua
Um on ou molcula em soluo pode ser destrudo por oxidao ou por reduo
causada por qualquer uma das outras espcies presentes no meio. Portanto, para
avaliar a estabilidade de uma espcie em soluo, deve-se ter em mente todos os
reagentes possveis: o solvente, outros solutos, o prprio soluto e o oxignio
dissolvido.
Na discusso que se segue, dar-se- nfase aos tipos de reaes resultantes da
instabilidade termodinmica do soluto. Tambm se comentar sobre a velocidade,
porm suas tendncias no mostram tanta sistemtica quanto o faz a estabilidadetermodinmica.
5.6.1 Reaes com a gua.
A gua pode atuar como:
Agente oxidante: quando reduzida a H2
Agente redutor: quando oxidada a O2.
Espcies que sobrevivem em gua devem possuir potenciais de reduo entre oslimites definidos por estes dois processos.
(a) Oxidao pela gua
A reao de metais com a gua ou cidos aquosos , de fato, a oxidao do
metal pela gua ou por ons hidrognio, atravs de um dos processos:
M(s) + H2O(l) M+(aq) +
2
1 H2(g) + OH-(aq)
M(s) + H+
(aq) M+
(aq) + 21
H2(g)Estas reaes so termodinamicamente favorveis quando M :
Um metal do bloco s, com exceo do berlio;
Um dos metais da primeira srie de transio do grupo 4 at pelo menos o grupo
7 ( Ti, V, Cr, Mn).
Vrios outros metais sofrem reaes similares, mas com diferentes nmeros de
eltrons transferidos. Um exemplo do Grupo 3
2Sc(s) + 6H+
(aq) 2Sc3+
(aq) + 3H2(g)
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Embora as reaes de magnsio e alumnio com a umidade do ar sejam espontneas,
ambos os metais podem ser usados por anos na presena de gua e oxignio. Eles
sobrevivem porque so passivados , ou protegidos contra reao, por um filme de
xido inerte. O xido de magnsio e o xido de alumnio formam uma camada protetora
sobre o metal. Uma passivao similar ocorre com ferro, cobre e zinco.
O processo de anodizao de um metal, no qual o metal o anodo (o stio de
oxidao) em uma clula eletroltica, aquele no qual a oxidao parcial produz um
filme passivante duro, liso sobre sua superfcie. A anodizao especialmente efetiva
para a proteo do alumnio.
(b) Reduo pela gua.A gua pode atuar como agente redutor considerando-se a semi-reao:
2H2O(l) 4H+(aq) + O2(g) + 4e
-
Esta semi-reao de oxidao o inverso da semi-reao de reduo
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) E = + 1,23 V
O potencial de reduo fortemente positivo mostra que a gua acidificada um pobre
agente redutor, exceto para agentes oxidantes mais fortes. Um exemplo o Co3+(aq),
para o qual E(Co3+,Co2+) = + 1,82 V. Ele reduzido pela gua com liberao de O2:
4Co3+(aq) + 2H2O(l) 4Co2+(aq) + O2(g) + 4H
+(aq) E = +0,59 V
Este valor de potencial est muito prximo ao do sobrepotencial necessrio para
alcanar uma velocidade de reao significativa. Desde que ons H+ so produzidos na
reao, a alterao do pH da soluo de cido para neutro ou bsico favorece a
oxidao, uma vez que a diminuio na concentrao de ons H+ favorece a formao
dos produtos.
Os sobrepotenciais necessrios no so atingidos por muitos reagentes que so
termodinamicamente capazes de oxidar a gua.
Realmente, potenciais-padro maiores que +1,23 V ocorrem para vrios pares redox
regularmente usados em soluo aquosa, incluindo Ce4+/Ce3+ (+1,76 V), o par on
dicromato acidificado Cr2O72-/Cr3+ (+1,38 V), e o par permanganato acidificado MnO4
-
/Mn2+ (+1,51 V). A origem para do impedimento para a reao a necessidade de
transferir quatro eltrons e formar uma dupla ligao oxignio-oxignio.
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(c) O campo de estabil idade da gua.
o intervalo de valores de potenciais de reduo e pH para o qual a gua
termodinamicamente estvel tanto para oxidao como para reduo, figura 5.6.
Os limites superior e inferior do campo de estabilidade so determinados pela
dependncia de E em relao ao pH para as semi-reaes em questo.
A semi-reao de reduo para o par O2,H+/H2O
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) E = +1,23 V e n =4
Segue que: E = 1,23 -4
2 ][
1log
4
059,0+
HpO
Para presso parcial de O2 de 1 bar a 25C
ento:
E = 1,23 (0,059V)pH
Qualquer espcie com um potencial de
reduo maior que este valor pode ser
reduzido pela gua, com produo de O2.
Assim, esta expresso define o limite
superior do campo.
A reduo de H+(aq) para H2 ocorre pela
semi-reao:
Figura.5.2 O campo de estabilidade dagua. O eixo vertical o potencial dereduo do par redox em gua: aquelesacima da linha superior podem oxidar agua; aqueles abaixo da linha inferiorpodem reduzir a gua. As linhaslaranjas so as fronteiras quando osobrepotencial levado em
considerao, e as linhas verticaisrepresentam o intervalo normal para asguas naturais. Conseqentemente, area esverdeada o campo deestabilidade para guas naturais.
2H+(aq) + 2e- H2(g) ; E = 0,0 V e n = 2
Segue que: E = 0 -2
2
][log
2
059,0+
H
pH
Se a presso parcial de H2 1 bar a 25C
ento:
E = - (0,059V)pH
Qualquer espcie com potencial de reduo
menor que este valor pode reduzir H+ a H2.
Esta expresso define o limite inferior do
campo.
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Pares que so termodinamicamente estveis em gua esto entre os limites
definidos pelas linhas inclinadas dadas na figura.5.2. O par que est fora
instvel . Estes pares so aqueles que, ou so agentes redutores muito fortes ou so
agentes oxidantes muito fortes.
5.6.2 Desproporcionamento e comproporcionamento
Desproporcionamento: uma reao redox em que um mesmo elemento sofre
simultaneamente oxidao e reduo. Em outras palavras, o elemento que sofre
desproporcionamento serve como seu prprio agente oxidante e redutor.
Portanto, um desproporcionamento uma reao do tipo:
A B + C,em que, A, B e C so espcies de um mesmo elemento e em que, forosamente, o
nmero de oxidao da espcie A intermedirio entre os da espcie B e C.
Exemplo: Em virtude E(Cu+,Cu) = +0,52 V e E(Cu2+,Cu+) = + 0,16 V e pelo fato de
que ambos os potenciais existem dentro do campo de estabilidade da gua, ons Cu+
no se oxidam nem se reduzem. Apesar disto, Cu(I) no estvel em soluo aquosa
porque pode sofrerdesproporcionamento.
2Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s)
Esta reao a diferena das duas semi-reaes seguintes:
Cu+(aq) + e- Cu(s) E = +0,52 VCu2+(aq) + e- Cu+(aq) E = +0,16 V
O desproporcionamento espontneo porque E
= (0,52 V) (0,16 V) = +0,36 V,implicando que
K = 10 = 1,3 x 106.059,0/36,0
Reaes inversas de desproporcionamento so aquelas do tipo:
D + E F,em que D, E e F so espcies de um mesmo elemento e em que, necessariamente,
o nmero de oxidao da espcie F intermedirio entre os das espcies D e E .Essas reaes podem tambm serem chamadas de comproporcionamento.
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Exemplo: Ag2+(aq) + Ag(s) 2Ag+(aq) E= 1,18 V
O grande potencial positivo indica que Ag(II) e Ag(0) so completamente convertidos
para Ag(I) em soluo aquosa (K = 9 x 1019).
Exerccio: Mostre que ons manganatos (VI) so instveis em relao ao desproporcionamentoem Mn(VII) e Mn(II) em soluo aquosa cida.
Resposta: A reao global deve envolver a reduo de Mn(VI) a Mn(II) e sua oxidao aMn(VII).Deste modo, a equao
5HMnO4-(aq) + 3H+(aq) 4MnO4
-(aq) + Mn2+(aq) + 4H2O(l)
Esta reao pode ser expressa como a diferena de semi-reaes de reduo
HMnO4-(aq) + 7H+(aq) + 4e- Mn2+(aq) + 4H2O(l) E = +1,63 V4MnO4
-(aq) + 4H+(aq) + 4e- 4HMnO4-(aq) E = +0,90 V
A diferena dos potenciais padro +0,73 V; assim, o desproporcionamento espontneo.(K = 1050 a 298K, porque n = 4).
5.6.3 Oxidao pelo oxignio atmosfrico
Quando uma soluo esta em um recipiente aberto, portanto exposta ao ar, a
possibilidade de reao entre solutos e oxignio dissolvido deve ser considerada.
Vamos considerar como exemplo, uma soluo contendo ons Fe2+.
Os potencias padro dos pares Fe2+/Fe e Fe3+/Fe2+ so -0,44 V e +0,77 V
respectivamente, estando estes dentro do campo de estabilidade da gua, sugerindo
assim que Fe2+ pode sobreviver em gua.
Alm do mais, ns tambm podemos inferir que a oxidao do ferro metlico pelo
H+(aq) no prosseguir alm de Fe(II), porque a oxidao a Fe(III) desfavorvel por
0,77V, sob as condies padro. Mas, o quadro troca consideravelmente na presena
de O2.
De fato, Fe(III) a forma mais comum de ferro na crosta terrestre, e tambm, o on
predominante nos sedimentos que foram depositados em ambientes aquosos.
A reao
4Fe2+(aq) + O2(g) + 4H+(aq) 4Fe3+(aq) + 2H2O(l)
a diferena das duas semi-reaes seguintes:
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) E = +1,23V (0,059)pH
Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) E = +0,77 V
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Implicando que E = 1,23 0,77 = +0,46 V e que a oxidao de Fe2+ pelo O2
espontnea. Contudo, +0,46 V no suficiente para vencer o sobrepotencial tornando
a reao rpida e, a oxidao atmosfrica de Fe (II) em soluo aquosa lenta na
ausncia de catalisadores. Em pH = 7, E = 0,82 0,77 = +0,05 V e a reao menos
espontnea e menos provvel de ocorrer. Como conseqncia possvel usar
solues aquosas de Fe (II) em laboratrio sem tomar outras precaues alm de
manter o pH na condio de neutralidade.
Exerccio: A oxidao de telhados de cobre a uma substncia com uma cor verdecaracterstica outro exemplo de oxidao atmosfrica em um ambiente mido. Estime opotencial para a oxidao do cobre pelo oxignio.
Resposta: As semi-reaes de reduo so
O2(g) + 4H+(aq) + 4e- 2H2O(l) E = +1,23V (0,059)pH
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) E = +0,34 V
A diferena E = 1,23 0,34 = 0,89 V a pH = 0 e E = 0,82 0,34 = 0,48 V a pH = 7; Assim,a oxidao atmosfrica pela reao
2Cu(s) + O2(g) + 4H+(aq) 2Cu2+(aq) + 2H2O(l)
espontnea quando o pH est na condio de neutralidade.
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5.7 Diagrama de representao dos potenciais
Existem diversos diagramas teis que resumem a estabilidade termodinmica
relativa de uma srie de espcies, nas quais um elemento existe com diferentes
nmeros de oxidao.
Descreveremos dois deles:
Os diagramas de Latimer: que so teis para resumir dados quantitativos,
elemento por elemento.
Os diagramas de Frost : que so teis para uma representao qualitativa das
estabilidades relativas dos diversos estados de oxidao.
5.7.1 Diagrama de Latimer
Neste diagrama, o valor numrico do potencial padro, em Volts, para um
elemento, escrito sobre uma linha horizontal, conectando as espcies que contm o
elemento em diferentes estados de oxidao.
A forma do elemento com maior estado de oxidao fica esquerda e, a espcie
direita, contm o elemento em estado de oxidao sucessivamente menor.
Um diagrama de Latimer sintetiza grande nmero de informao de uma forma
compacta e como veremos mais adiante mostra as relaes entre as vrias espcies
de uma maneira particularmente clara.
Exemplo: O diagrama de Latimer para o cloro em soluo cida :
+7 +5 +3 +1 0 -1
+++++ ClClHClOHClOClOClO36,1
2
63,165,1
2
18,1
3
20,1
4
A notao significa+
320,1
4 ClOClO
ClO4
-(aq) + 2H+(aq) + 2e- ClO3-(aq) + H2O(l) E = +1,20 V
Similarmente, 263,1
ClHClO +
2HClO(aq) + 2H+(aq) + 2e- Cl2(g) + 2H2O(l) E = +1,63 V
A converso do diagrama em uma semi-reao envolve:
O balanceamento dos elementos, pela incluso das espcies predominantes em
soluo aquosa cida (H+ e H2O).
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O balanceamento da carga eltrica, incluindo-se o nmero adequado de
eltrons.
O estado padro para este par inclui a condio pH =0.
Em soluo aquosa bsica, o diagrama de Latimer para o cloro :
ClO4- ClO3
- ClO2- ClO- Cl2 Cl
- + 37,0 + 20,0
+ 68,0
+ 42,0
+ 35,1
+7 +5 +3 +1 0 -10,89
Observe que o valor para o par Cl2/Cl- o mesmo que na soluo cida, porque esta
semi-reao no envolve a transferncia de prtons.
Sob condies bsicas, correspondendo a pH=14, as espcies predominantespresentes em soluo aquosa so OH e H2O, sendo assim empregadas para
balancear as semi-reaes.
Exemplo: A notao ClO- Cl2 significa, + 42,0
2ClO-(aq) + 2H2O(l) + 2e
- Cl2(g) + OH
-(aq) E = 0,42 V
Alguns usos dos d iagramas de Latimer:
Permite que se tenha uma rpida idia de conjunto sobre a viabilidade dassemi-reaes de redox de um dado elemento.
Exemplo: Todas as semi-reaes de reduo envolvendo o cloro, tanto em meio cido
quanto bsico, so termodinamicamente favorveis, uma vez que todos os potenciais
so positivos. Isso indica que todas as espcies desse elemento, em soluo aquosa,
so oxidantes (exceto, i on Cl-).
Compara os potenciais padro de redox das diferentes espcies.
Permite se derivar os potenciais padro de pares no adjacentes.
Exemplo: O E para o par ClO-/Cl- = +0,89 V
Resposta: O procedimento de como efetuar este clculo aquele que vimos sobre
como obter o E de uma semi-reao a partir dos potenciais padro de outras semi-
reaes.
Assim, para a reduo de ClO- a Cl- devemos:
(a) Escrever as semi-equaes de reduo de ClO- a Cl2 e de Cl2 a Cl-.
2ClO-(aq) + 2H2O(l) + 2e- Cl2(g) + 4OH-(aq) E = +0,42 V
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Cl2(g) + 2e- 2Cl-(aq) E = +1,35 V
(b) Som-las,
2ClO-(aq) + 2H2O(l) + 4e- 2Cl-(aq) + 4OH-(aq) E = ?
(c) Calcular o E
da semi-equao resultante pela regra da mdia aritmtricaponderada.
E =22
)35,12()42,02(
+
+ xx=
4
54,3= 0,89 V
Permite que se decida rapidamente sobre a espontaneidade de uma
reao.
Exemplo: O H2O2 capaz de oxidar espontaneamente o Br- a Br2, em meio cido?
Resposta: Os trechos pertinentes dos diagramas de Latimer so os seguintes:
Br2 Br- H2O2 H2O
+ 07,1
+ 77,1
Reaes espontneas tem E > 0. Est claro, portanto, que a oxidao do Br- ser
espontnea, uma vez que o E correspondente e maior do que zero:
E = 1,77 + (-1,07) = 0,70 V
Mostra a espcie para a qual o desproporcionamento espontneo:
Uma espcie tem uma tendncia termodinmica para desproporcionar em seus
dois vizinhos se o potencial do lodo direito da espcie maior do que o potencial
do lado esquerdo.
Exemplo: O H2O2, que tem uma tendncia a desproporcionar em O2 e H2O sob
condies cidas:
O2 H2O2 H2O + 70,0
+ 76,1
Resposta: Para verificar esta concluso, escrevemos as duas semi-equaes:
H2O2(aq) + 2H+(aq) + 2e- 2H2O(l) E = +1,76 V
O2(g) + 2H+(aq) + 2e- H2O2(aq) E = +0,70 V
E da diferena2H2O2(aq) 2H2O(l) + O2(g) E = +1,06 V
Pelo fato de E > 0, o desproporcionamento espontneo.
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5.7.2 Diagrama de Frost
Representa graficamente os potenciais padro de redox de um dado elemento,
em seus diferentes estados de oxidao.
uma marcao de NE para o par X(N)/X(0) em funo do nmero de oxidao,
N, do elemento:
X(N) + Ne- X(0) E
Um exemplo mostrado na figura 5.3. Como NE proporcional energia de Gibbs
padro da reao para a converso da espcie X(N) para o elemento, isto , NE = -
rG/F, um diagrama de Frost tambm pode ser considerado como um grfico da
energia de Gibbs padro em funo do nmero de oxidao.
O fato de a representao ser grfica confere ao diagrama algumas vantagens
notveis, tais como:
Fornecer os potenciais de redox entre qualquer par de espcies
consideradas de um dado elemento.
Visualizar claramente as diferenas de reatividade das vrias espcies, em
meio cido e bsico, atravs da superposio dos respectivos diagramas.
Facultar, por simples inspeo, decidir sobre a espontaneidade de
qualquer reao de desproporcionamento ou contrrio de
desproporcionamento que envolva espcies de um dado elemento.
Para que possamos discutir as aplicaes dos diagramas de Frost, vejamos, em
primeiro lugar, como eles so construdos e como fazemos a leitura dos valores dos E.
Um diagrama de Frost consiste de uma srie de pontos cada um representando uma
espcie unidos por linhas retas.
A incl inao da linha que une 2 pontos quaisquer no diagrama d o potencial de
reduo da semi-reao envolvendo as duas espcies cons ideradas (figura.5.3)
Exemplo: Consideremos as espcies HNO2 e N2. A semi-reao :
2HNO2(aq)+6H+(aq)+2e-N2(aq)+ H2O(l) E
= +1,5 V.
O valor da inclinao, 1,5 V, foi obtido dividindo-se a diferena de ordenada entreHNO2 e N2 pela respectiva diferena entre as abcissas.
E = V5,103
05,4=
Para a reduo de N2 a NH3OH+,
E= V9,1)1(0
9,10=
-
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Figura. 5.3 O diagrama de Frost para o nitrognio: quanto maisngrime a inclinao da linha, mais alto o potencial padropara o par. A linha vermelha se refere a pH = 0 , a linha em azulse refere a pH = 14.
A comparao entre os diagramas na figura 5.3 permite-nos visualizar claramente as
diferenas de reatividade das vrias espcies nas duas condies.Exemplos: (a) Com relao reduo a NO, o on NO3
- bom agente oxidante apenas
em meio cido.
(b) A espcie mais estvel de nitrognio em meio bsico N2, ao passo que, em meio
cido, o on NH4+.
Para interpretar as informaes qualitativas contidas em um diagrama de Frost, ser
til considerar os aspectos a seguir:
O estado de oxidao mais estvel de um elemento
corresponde espcie que se encontra mais abaixo
no diagrama de Frost (1)
A inc linao da linha que une quaisquer do is
pontos em um diagrama de Frost igual ao
potencial padro do par formado pelas duas
espcies que os pontos representam.
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Quanto maior a inclinao do segmento de linha
unindo dois pontos em um diagrama de Frost,
maior o potencial do correspondente par(2).
Assim,
O agente oxidante do par com inclinao mais
positiva sofrer reduo (3)
O agente redutor do par com inclinao menos
positiva sofrer oxidao (3)
Exemplo: a inclinao do segmento de linhaconectando HNO3 a nmeros de oxidao mais baixos,
figura 5.3, mostra que o cido ntrico um bom agente
oxidante sob condies padro.
Uma espcie, em um diagrama de Frost, instvel
em relao ao desproporcionamento se seu ponto
encontra-se acima da linha de conexo de duas
espcies adjacentes (4).
Quando este critrio satisfeito, o potencial para o par
esquerda da espcie maior do que aquele para a
espcie direita.
Exemplo: o NH2OH na figura 5.3 que instvel em
relao ao desproporcionamento em NH3 e N2.
Duas espcies tendero ao comproporcionamento
em uma espcie intermediria que se encontra
abaixo da linha reta que une as espcies da
extremidade.
Exemplo: o nitrognio no NH4NO3 tem dois ons com nmeros de oxidao -3(NH4+) e
+5(NO3-). Como N2O, contm o nitrognio com nmero de oxidao que a mdia
-
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destes dois valores, +1, encontra-se abaixo da linha que une NH4+ a NO3
-, seu
comproporcionamento espontneo (figura.5.3):
NH4+(aq) + NO3
-(aq) N2O(g) + 2H2O(l)
A reao cineticamente inibida em soluo e dificilmente acontece. Entretanto elaocorre no estado slido, quando pode ser explosivamente rpida: de fato, nitrato de
amnio freqentemente usado no lugar de dinamite para explodir rochas.
Quando os pontos para as trs substncias encontram-se aproximadamente
sobre a linha, nenhuma espcie ser o produto exclusivo.
Exemplo: As trs reaes
NO(g) + NO2(g) + H2O(l) 2HNO2(aq) (rpida)3HNO2(aq) HNO3(aq) + 2NO(g) + H2O(l) (rpida)
2NO2(g) + H2O(l) HNO3(aq) + HNO2(aq) (lenta e normalmente determinante da velocidade)
Todas elas so importantes na sntese industrial do cido ntrico pela oxidao de
amnia.
Como podemos observar os diagramas de Latimer e de Frost podem ser construdos
para outras condies alm daquela a pH =0. A linha em azul na figura.5.3 uma
representao dos valores dos potenciais de reduo para o nitrognio em pH = 14(correspondendo a pOH = 0). Os diagramas de Frost expressos dessa maneira so
chamados de diagrama bsicos de Frost.
Na figura 5.3 a diferena importante do comportamento do nitrognio em soluo cida
a estabilidade do NO2- em funo do desproporcionamento: seu ponto no diagrama
bsico de Frost (linha em azul) se encontra abaixo da linha que conecta seus vizinhos,
mas no muito distante. O resultado prtico que nitretos metlicos podem ser
isolados, enquanto que HNO2 no pode.
Existem casos, em que as diferenas de comportamento em meio cido e bsico so
muito marcantes, como por exemplo, para os oxo-nions de fsforo:
H3PO4 H3PO3 H3PO2 P PH3 (meio cido) 28,0
50,0
51,0
06,0
PO43- HPO3
2- HPO2- P PH3 ( meio bsico)
12,1
56,1
05,2
89,0
Este exemplo ilustra um aspecto importante sobre os oxo-nions:
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Quando suas redues requerem remoo de oxignio a reao consome
ons H+ e, todos os oxo-nions so agentes oxidantes mais fortes em
soluo cida que em bsica.
Potenciais de reduo em soluo neutra (pH = 7) so marcados como Ew. Estes
potenciais particularmente so teis em discusses bioqumicas, porque os fludos das
clulas so tamponados prximos a pH = 7.
Referncias
BARROS, H. L.C. Qumica Inorgnica; uma introduo. Belo Horizonte: Editora
UFMG; 1992.
SHIVER, D. F.; ATKINS P. W.; LANGFORD C. H. Inorganic Chemistry. Oxford:
Oxford University Press, 2 edio,1994
Exerccio 1: Construa um diagrama de Frost para o oxignio a partir do diagrama deLatimer em meio cido:
O2 H2O2 H2O + 70,0
+ 76,1
0 -1 -2+1,23
Resposta: Para uma mudana do nmero de oxidao de 0 a -1 (O2 a H2O2), E = +0,70 Ve N = -1: assim, NE= -0,70 V. Como o nmero de oxidao de O em H2O -2, N = -2, e Epara a formao da gua 1,23 V, NE = -2,46 V. Estes resultados podem ser organizadosem uma tabela e plotados como no grfico da figura 5.8.
N NEO2 0 0
O2 a H2O2 -1 -1 x 0,70= -0,70VO2 a H2O -2 -2 x 1,23= -2,46V
Figura.5.4 Diagramas deFrost para o oxignio emsoluo cida (linhavermelha) e soluo
bsica(linha azul)
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SHRIVER, D.F. ATKINS, P.W. Qumica Inorgnica. 3 edio. Porto Alegre:
Bookman,2003.
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Lista de exerccios sobre oxidao e reduo.
1. Entre as equaes abaixo, indique quais correspondem a reaes de redox:a) CuS(s) + O2(g) Cu(s) + SO2(g)b) Ag+(aq) + Cl
-(aq) AgCl(s)
c) CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s)d) Al(OH)3(s) + OH
-(aq) Al(OH)4
-(aq)
e) Fe2+(aq) + Ag+
(aq) Fe3+
(aq) + Ag(s)
2. Ordene os processos que seguem de acordo com sua tendncia crescente deocorrer:a) Co3+(aq) + e
- Co2+(aq) Eo = 1,80 V
b) Mn2+(aq) Mn3+
(aq) + e- Eo = -1,51 V
c) Pb(s) Pb2+ + 2e- Eo = -0,13 V
d) Na+(aq) + e-
Na(s) Eo = -2,71 V
3. No par em a, indique qual espcie oxidante mais forte. No par em b, indique oredutor mais forte.a) Cl2(g) , Mn
3+(aq)
b) Cl-(aq), Br-(aq)
4. Uma clula eletroltica constituda pelo alumnio e uma obturao, o alumniofunciona como um anodo da clula. Escreva a semi-equao correspondente aoprocesso que ocorre com esse metal.
5. Considere as seguintes semi-equaes:
CO2(g) + 4H+(aq) + 4e- CH2O(aq) + H2O(l) ; Eo = -0,12 VNO3
-(aq) + 3H
+(aq) + 2e
- HNO2(aq) + H2O(l); Eo = 0,94 V
a) Escreva a equao da reao total correspondente oxidao de um deformaldedo.b) Ela espontnea?
6. A determinao da concentrao de Fe2+(aq) pode ser feita atravs de dosagem comdicromato em meio cido. A equao e o valor de Eo da reao correspondente so osseguintes:Cr2O7
2-(aq) + 6Fe
2+(aq) + 14H
+(aq)2Cr
3+(aq) + 6Fe
3+(aq) + 7H2O(l) Eo = 0,559 V.
a) Calcule a constante de equilbrio para essa reao a 298 K.b) Calcule o potencial da reao quando pH = 3. Considere que, exceto H+(aq), asdemais espcies esto nas condies de estado padro, a 298K.c) Ocorrer reao quando os ons cloretos esto presentes?
7. Qual o potencial para a reduo de MnO4 para Mn2+ em soluo aquosa neutra
(pH=7)?
8. Quando em contato com a gua, a superfcie do magnsio metlico limpa sofre umaoxidao rpida, a pH = 7 e 25C. Mostrar se o valor de E para esta reao concordacom a generalizao do sobrepotencial feita neste texto.
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9. Os potenciais padro para os pares Fe2+/Fe e Fe3+/Fe2+ so -0,41 V e +0,77 V,respectivamente. O Fe2+ pode desproporcionar sob as condies padro?
10. Construir, o diagrama de Frost, a partir do diagrama de Latimer para o Tl:
Tl3+ Tl+ Tl25,1
34,0
0,72
11. Utilizando o diagrama de Latimer calcular o potencial para a reduo de ClO3- para
HClO em soluo aquosa cida.
12. Explique por que em diagrama de Latimer para meio bsico, cloro (I) aparece comoClO- e nitrognio (III) como NO2
- , ao passo que, em meio cido eles aparecem comoHClO e HNO2.