1

CAPTULO 6. REACTORES NO ISOTRMICOS

6.1. INTRODUO

As reaces qumicas produzem/consomem calor (HR) Reaces endotrmicas: consomem calor (HR>0) Reaces exotrmicas: geram calor (HR

2

Sabe-se que ( )k f T= . Em processos isotrmicos: k = constante Em processos no-isotrmicos: k = f(T), i.e., varivel

Equao de Arrhenius: act11

E 1 1k k exp

R T T

=

Com o aumento de X ao longo do reactor, a T aumenta e consequentemente k tambm varia.

Combinando as duas ltimas equaes:

( )act

1

1 0

1 XEdX 1 1k exp

dV R T T v

=

A equao acima possui 2 variveis (X e T). Assim necessrio conhecer-se a relao entre X e T ou T e V para se resolver a equao

BALANO ENERGTICO Pargrafo 6.3

6.2. EFEITO DA TEMPERATURA NA VELOCIDADE E EXTENSO DA REACO

1. Para uma reaco elementar A P: Ea

RTA A 0 A

r k C k e C

= =

A velocidade da reaco ( )1TAr e aumenta exponencialmente com o aumento da temperatura

2. Para uma reaco elementar reversvel 12

k

kA B :

3

A 1 A 2 Pr k C k C =

ou 2

A 1 A P

1

kr k C C

k

=

No equilbrio rA = 0: 2

A,eq 1 A,eq P,eq

1

kr k C C 0

k

= =

2A,eq P,eq

1

kC C 0

k

=

A constante de equilbrio para esta reaco definida como:

P,eq feq

A,eq r

C kK

C k= =

A velocidade de uma reaco reversvel pode, assim, ser expressa como:

A 1 A P

eq

1r k C C

K

=

As reaces qumicas podem ento ser consideradas irreversveis se P

A

eq

CC

K

4

Figura 6.1 Converso de equilbrio da reaco exotrmica eteno agua etanol+ em funo da temperatura

6.3. BALANO DE ENERGIA

Partindo da Primeira Lei da Termodinmica

Para sistemas fechados: d E Q W

=

Para sistemas abertos: sistemain in out out

d EQ W F E F H

dt

= +

sistemad E

dt

: Velocidade de acumulao de energia dentro do sistema

Q

: Fluxo de calor da vizinhana para o sistema

W

: Trabalho feito pelo sistema sobre a vizinhana

in inF E : Fluxo de energia para o sistema pelo fluxo de massa para o sistema

out outF H : Fluxo de energia que sai do sistema pelo fluxo de massa que sai do sistema

Equao geral de balano de energia para reactores contnuos:

Entrada: A, B, ., Inertes

Sada: A, B, ., Inertes

Q

Ws

5

Entrada = Sada + Acumulao + Trabalho do sistema

Entrada: 1. Entalpia dos componentes na alimentao ( i,0i,0F H ) 2. Aquecimento (ou arrefecimento) do sistema ( W )

Sada: Entalpia dos componentes no efluente ( iiF H )

Acumulao: sistemadE

dt (= 0 no estado estacionrio)

Trabalho feito pelo sistema: W

6.3.1. BALANO ENERGTICO NO ESTADO ESTACIONRIO

n m

s i ,0 ii ,0 ii 1 i 1

0 Q W F H F H

= =

= + (*)

Consideremos a reaco com a seguinte equao geral, b c d

A B C Da a a

+ +

Definio dos termos da equao:

Entrada: i0 i0 A0 A0 B0 B0 C0 C0 D0 D0 I0 I0H F H F H F H F H F H F= + + + + (A)

Efluente: i i A A B B C C D D I IH F H F H F H F H F H F= + + + + (B)

Exprimindo os caudais molares em termos de converso

( )A A0F F 1 X= B A0 B

bF F X

a

=

C A0 C

cF F X

a

= +

6

D A0 D

dF F X

a

= +

e I I A0F F=

Subsituindo estas equaes nas (A) e (B) e subtraindo (B) de (A)

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )

n n

i0 i0 i i

i 1 i 1

A0 A0 A B0 B B C0 C C D0 D D I0 I I

D C B A A0

H F H F

F H H H H H H H H H H

d c bH H H H F X C

a a a

= =

=

+ + + +

+

O termo rxnD C B Ad c b

H H H H Ha a a

+ = a entalpia (calor) da reaco

temperatura T e representada na seguinte forma:

( ) ( ) ( ) ( ) ( )rxn D C B Ad c bH T H T H T H T H Ta a a

= + (D)

Todas as entalpias (HA, HB, etc.) so avaliadas temperatura do efluente do volume do sistema e consequentemente ( )rxnH T o calor da reaco a uma temperatura especfica.

Subsituindo (D) em (C) e aplicando a operao somatrio para as espcies i:

( ) ( )n n n rxni0 i0 i i A0 i i0 i A0i 1 i 1 i 1

H F H F F H H H T F X= = =

= (E)

Combinando as equaes (*) e (E) pode-se agora escrever a equao de balano energtico para estado estacionrio numa forma mais til,

(F)

Destaquemos os termos:

(i) Entalpia da reaco ( ) ( )R

T

rxn rxn

R p

T

H T H T C dT = +

Se a capacidade calorfica fr constante ou quase

( ) ( )n rxns A0 i0 i A0i 1

Q W F H H H T F X 0

=

+ =

R

T

p

Tp

R

C dT

CT T

=

7

constante (numa gama de temperaturas, entre TR e T):

Assim: ( ) ( ) ( )rxn rxn pR RH T H T C T T

= + (G)

Nota: p pD pC pB pAd c b

C C C C Ha a a

= +

TR , Temperatura de referncia T , Temperatura da reaco

(ii)Variao da entalpia

( ) ( ) i 0R R i0

TT T

0 0

i0 i i R pi i R pi pi

T T T

H H H T C dT H T C dT C dT

= + + =

Se as capacidades calorficas forem constantes, ou quase constantes (numa gama de temperaturas, a capacidade calorfica mdia de um componente i

dada por

i 0T

p,i

Tp

i0

C dT

CT T

=

), ento:

Nota: 2pi i i iC T T= + + Ti0 = T0 , Temperatura da alimentao

T , Temperatura da reaco

Substituindo, obtemos:

Balano energtico em termos de capacidades calorficas medias constantes - No geral Ws pode ser negligenciado, uma vez que o trabalho do veio (shaft

work) feito pelo sistema tem geralmente uma contribuio muito pequena).

Assim:

( )0

T ~

pii i,0 pi 0

T

H H C dT C T T = =

( ) ( ) ( )n ~ rxn ps A0 i pi 0 A0 R Ri 1

Q W F C T T F X H T C T T 0

=

+ =

( ) ( ) ( )n ~ rxn pA0 i pi 0 A0 R Ri 1

Q F C T T F X H T C T T 0

=

+ =

8

Ou

6.3.2. CALOR FORNECIDO AO REACTOR Q

O fluxo de calor transferido do permutador de calor para o reactor dado por:

( ) ( )a,1 a,2refr p,refr a,1 a,2a,1

a,2

U A T TQ m C T T

T Tln

T T

= =

Num CSTR:

Se o fluxo do meio refrigerante/aquecedor fr muito elevado, i.e.

T X

T X

FA,0

Ta,2

mrefrigerante Cp,refrigerante Ta,1

( ) ( ) ( )n ~ rxn pi pi 0 R Ri 1A0

QC T T X H T C T T 0

F

=

+ =

Equao geral de balano energtico para sistemas connuos no estado estacionrio

9

.

p

meio refr/aquec

U A1

m c

10

Um PFR pode ser visto como uma associao de um nmero infinito de CSTRs em srie. Se a temperatura do meio refrigerante/aquecedor poder ser considerada constante (i.e. elevado fluxo do meio refrigerante/aquecedor):

( ) ( )a aA V

Q U T T dA U a T T dV

= =

Sendo a a area de transferncia de calor por unidade de volume de reactor.

Se a transferncia de calor tiver lugar atravs da parede do reactor: reactor

4a

d=

6.4. SISTEMAS CONTNUOS ADIABTICOS

Balano de energia

( ) ( ) ( )n ~ rxn pi pi 0 R Ri 1A0

QC T T X H T C T T 0

F

=

+ =

Operao adiabtica: Q 0

=

Assim: ( ) ( ) ( )n ~

rxnpi pi 0 R R

i 1

C T T X H T C T T 0

=

+ =

Converso em funo da temperatura:

( )( ) ( )

n ~

i pi 0i 1

rxnpR R

C T T

X

H T C T T

=

=

+

Temperatura em funo da converso:

11

( ) n ~rxn pR i pi 0 Ri 1

n ~

pi pii 1

X H T C T X C T

T

C X C

=

=

+ +

=

+

Em operaes adiabticas, se as capacidades calorficas molares parciais forem substancialmente constantes na gama de temperatura em anlise, a equao de balano energtico pode ser simplificada em:

( ) ( )n ~ rxni pi 0 Ri 1

C T T X H T 0=

=

Correlaes directas entre a converso e a temperatura da reaco:

( ) ( )n ~

i pii 1

0rxn

R

C

X T TH T=

=

ou

( )rxn R0 n ~

i pii 1

H TT T

C=

= +

Estas correlaes, juntamente com o balano molar, A,0 AdX

F rdV

= so usadas

no dimensionamento de reactors adiabticos.

6.4. SISTEMAS CONTNUOS NO-ADIABTICOS (Q0)

Balano de Energia (assumindo que cp,i e Hrxn no so constantes, fixando Ws=0):

0 R

T Tnrxn

A ,0 i p ,i R p ,i A ,0i 1T T

Q F c dT H (T ) c dT F X 0

=

+ =

Diferenciando o balano de enrgia com respeiroao volume do reactor V:

R

Tnrxn

A,0 i p,i p,i R p,i A,0i 1 T

dQ dT dXF c X c H (T ) c dT F 0

dV dV dV

=

+ + =

O calor transferido para o reactor:

12

( )aV

Q U a T T dV

= ou ( )adQ U a T T

dV

=

Apartir do balano mssico: A,0 AdX

F rdV

=

Substituindo no balano de energia:

( ) ( )R

Tnrxn

a A,0 i p,i p,i R p,i Ai 1 T

dTU a T T F c X c H (T ) c dT r 0

dV=

+ + =

ou:

( ) ( )R

Trxn

a R p,i A

T

n

A,0 i p,i p,ii 1

U a T T H (T ) c dT rdT

dVF c X c

=

+

=

+

Resolva em simultneo com a equao do balano molar: A

A,0

rdX

dV F

=

Exemplos de Clculo

Exemplos de Clculo 6.1 Deseja-se uma converso de 90% na decomposio elementar e irreversvel de A ( A B C + ) num CSTR adiabtico no qual uma alimentao lquida de A entra a 27C com um caudal molar de 200 lb-mol/h de A. O calor da reaco a 273C -2200 Btu/lb-mol de A. A concentrao inicial de A

Dados adicionais: CPA = 7 Btu/lb-mole-C CPB = CPC = 4 Btu/lb-mole-C CPI = 8 Btu/lb-mole-C

Eact = 25000 cal/gmole k1 = 12 hr-1

13

Exemplos de Clculo 6.2 A reaco em fase gasosa A 2B levada a cabo num reactor tubular. A alimentao constituda de uma corrente de 300 lb-mol/h de A e 300 lb-mol/h de material inerte. Essa alimentao feita a 27C e presso de 10 atm.

Determine a temperatura sada do reactor e o volume necessrio para uma converso de 89% de A.

Dados adicionais: Hrxn (a 300K) = -2000 Btu/lb-mol de A CPA = 30 Btu/lb-mole de A-C CPB = 20 Btu/lb-mole de B-C CPI = 25 Btu/lb-mole de I-C Eact = 5500 cal/g-mole k1 = 0.217 min-1 a T1 = 300K