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Capítulo 11
Forças IntermolecularesPropriedades dos LíquidosPropriedades dos Líquidos
e Sólidos
• Teoria Cinética Molecular de Líquidos e SólidosTeoria Cinética Molecular de Líquidos e Sólidos
• Forças Intermoleculares
• Propriedades dos Líquidos
• Estrutura Cristalina
• Difracção de Raios X por Cristais• Difracção de Raios X por Cristais
• Tipos de Cristais
• Sólidos Amorfos
• Mudanças de Fases
• Diagramas de Fases
Forças Intermoleculares
Forças intermoleculares ― forças atractivas entre moléculas.
Forças intramoleculares forças que mantêm os átomosForças intramoleculares ― forças que mantêm os átomos unidos numa molécula.
Intermolecular vs. Intramolecular
• 41 kJ para vaporizar 1 mole de água (inter).
930 kJ b t d li õ O H 1 l d á• 930 kJ para quebrar todas as ligações O―H em 1 mole de água (intra).
M did d f i t l l
Geralmente, as forçasinter moleculares são muito
«Medida» da força intermolecular
ponto de ebulição
ponto de fusãointer-moleculares são muitomais fracas do que asforças intramoleculares
ponto de fusão
∆Hvap
∆Hfus∆Hfus
∆Hsub
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Forças Intermoleculares
Forças dipolo-dipolo ― forças atractivas entre moléculas.
Orientação das moléculas polares num sólido
Forças Intermoleculares
F iã di l f t ti t iãForças ião-dipolo ― forças atractivas entre um ião e uma molécula polar.
Interacção ião-dipolo
Interacçãofraca
Interacçãoforteforte
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Forças Intermoleculares
Forças de dispersão ― forças atractivas que surgem como
resultado de dipolos temporários induzidos nos átomos
ou nas moléculas.
Catião Dipolo induzido
Interacção ião-dipolo induzido
Interacção dipolo-dipolo induzido
Dipolo induzidoDipolo
ç p p
Forças de dispersão (continuação)
Polarizabilidade é a facilidade com que a distribuiçãoPolarizabilidade é a facilidade com que a distribuição
electrónica do átomo (ou molécula) pode ser distorcida.
A polarizabilidade aumenta:
• com o aumento do número de electrões;
• quanto mais difusa for a nuvem electrónica• quanto mais difusa for a nuvem electrónica.
• As forças de dispersão aumentam geralmente com almassa molar.
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E se não existe nada para induzir a formação de um dipolo?E se não existe nada para induzir a formação de um dipolo?
Dipolo instantâneo- Resulta do movimento dos electrões queem dada altura originam um momento dipolar formando umdipolo induzido que se propaga pelas outras moléculas.
Ligação (por ponte de) hidrogénio ― tipo especial deinteracção dipolo dipolo entre o átomo hidrogénio numainteracção dipolo-dipolo entre o átomo hidrogénio numaligação polar, tal como N―H, O―H ou F―H, e um átomoelectronegativo O, N ou F.g ,
A H…B A H…Aou
A & B são N, O ou F
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Ligação de Hidrogénio
Propriedades dos Líquidos
Tensão superficial de um líquido ― quantidade de energia necessária
para esticar ou aumentar a área dessa superfície de uma unidade.
FN/ (F fγ =
2lN/m (F = força
l = comprimento)
Forças intermoleculares fortesForças intermoleculares fortes
Tensão superficial alta
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Propriedades dos LíquidosA ação capilar deriva da tensão superficialA ação capilar deriva da tensão superficial.
Forças responsáveis pela ação capilar:
Coesão ― atracção intermolecular entre moléculas semelhantes.
Adesão ― atracção entre moléculas diferentes.
Adesão >
Coesão >
Propriedades dos Líquidos
Viscosidade ― medida da resistência que um
fluido oferece ao escoamento.fluido oferece ao escoamento.
Força intermolecular forte: Viscosidade alta ç
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Mudança de Fases
Fase:Parte homogénea de um sistema que se encontra emcontacto com outras partes do mesmo sistema, mas separadadelas por uma fronteira bem definida.
(Exemplo: um cubo de gelo em água)
A transformação de uma fase noutra corresponde a umaA transformação de uma fase noutra corresponde a umamudança de fase.
Mudança de FasesMudança de Fases
Equilíbrio líquido-vaporEquilíbrio líquido-vapor
Evaporação ou vaporização: Capacidade que um certonúmero de moléculas possui para escapar da superfície de umlíquido devido à energia cinética do líquido a uma determinadalíquido devido à energia cinética do líquido a uma determinadatemperatura.
Condensação: Passagem ao estado líquido de moléculas queç g q qse encontravam na fase de vapor.
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menos
Mudança de Fases
ão
ordenado
ção
Gás
po
riza
çã
den
saç
Vap
Co
n
ra
Líquido
emp
erat
uTe
imais ordenadoSólido
Equilíbrio líquido-vapor
A pressão de vapor de equilíbrio define-se como a pressão
de vapor medida em condições de equilíbrio dinâmico entre a
condensação e a evaporação.
H2O (l) H2O (g)
Taxa de Taxa de
Equilíbrio dinâmicoTaxa de
condensaçãoTaxa de
evaporação=
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Montagem experimental para medir
ã d d lí ida pressão de vapor de um líquido
Antes da evaporação
Em equilíbrio
Entalpia de vaporização molar (∆Hvap) ― energia necessária
para vaporizar 1 mole de um líquidopara vaporizar 1 mole de um líquido.
Equação de Clausius Clapeyron P = (equilíbrio) pressão do vapor
ln P = –∆Hvap
+ C
Equação de Clausius-Clapeyron P = (equilíbrio) pressão do vapor
T = temperatura (K)
RT C
R = Constante dos gases(8,314 J/K • mol)
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Equação de Clausius-Clapeyron:(relaciona a pressão de vapor P de um líquido com a temperatura T)
ln P = - ∆H vap
+ C ou log P = - H∆ vap
+ C (C = constante)RT
g2,303RT
( )
vapH∆A uma temperatura T1 e pressão P1: ln P1 = -
1
vap
RT
H∆+ C
H∆
A uma temperatura T2 e pressão P2: ln P2 = - 2
vap
RT
H∆ + C
Como C é igual nas 2 equações:
ln 2
1
P
P=
R
H∆ vap (
2T
1 -
1T
1) ln
2
1
P
P=
R
H∆ vap (
21
21
TT
T-T) ou
2P R 2T 1T 2P R 21TT
Ponto de ebulição de um líquido ― temperatura à qual a pressão de
é i l à ã t ivapor é igual à pressão exterior.
Ponto de ebulição normal de um líquido ― igual ao ponto de ebulição g
quando a pressão externa é de 1 atm.
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Temperatura crítica (Tc) de uma substância ― temperatura acima
da qual a sua forma gasosa não pode ser liquefeita por maior queda qual a sua forma gasosa não pode ser liquefeita por maior que
seja a pressão aplicada.
Pressão crítica (Pc) ― pressão mínima que tem de ser aplicada para
provocar liquefacção à temperatura crítica.
GáMudanças de Fases
Gás
Equilíbrio sólido-líquido
ç
H2O (s) H2O (l)
Ponto de fusão de um sólido
ou ponto de solidificação de
um líquido é a temperatura ura
o
um líquido é a temperatura
à qual as fases sólida e líquida
coexistem em equilíbrio.
Líquido
Tem
per
atu
usã
o
dif
icaç
ão
Entalpia de fusão molar (∆Hfus) ―
Fu
So
lidenergia (normalmente em
quilojoules) necessária para fundir 1
l d ólidSólido
mole de um sólido.
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Curva de aquecimento
GáM d d F GásMudanças de Fases
Equilíbrio sólido-vapor
H2O (s) H2O (g)
q p
ação
ção
2 ( ) 2 (g)
Calor de sublimação molar
ura
Su
blim
a
Dep
osi(∆Hsub) é a energia
(normalmente em quilojoules)
necessária para sublimar 1
Líquido
Tem
per
atu
Snecessária para sublimar 1
mole de um sólido.
∆H ∆H + ∆H∆Hsub = ∆Hfus + ∆Hvap
(Lei de Hess)
Sólido
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Um diagrama de fases resume as condições para as quais
uma substância existe no estado sólido líquido ou gasosouma substância existe no estado sólido, líquido ou gasoso.
Di d f d á Diagrama de fases do CODiagrama de fases da água Diagrama de fases do CO2
ESTADO SÓLIDO
Os sólidos podem ser definidos como substâncias que possuemvolume e forma definida não influenciada pelo tamanho ou formavolume e forma definida não influenciada pelo tamanho ou formado recipiente.
Os sólidos podem também ser definidos como substâncias quet tí l tit i t di tapresentam as suas partículas constituintes dispostas num
arranjo regularmente ordenado.
Um líquido sobrearrefecido será um sólido pela primeiraUm líquido sobrearrefecido será um sólido pela primeiradefinição, mas não pela segunda definição.
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Os sólidos podem ser classificados em:Os sólidos podem ser classificados em:
-Sólidos verdadeiros ou cristalinos: Compostos em que-Sólidos verdadeiros ou cristalinos: Compostos em que
as unidades constituintes estruturais estão dispostas numa
configuração geométrica bem definida (por exemplo: cloreto deconfiguração geométrica bem definida (por exemplo: cloreto de
sódio ou açúcar).
-Sólidos amorfos: Compostos que apresentam muitas
das características anteriores mas que não têm um arranjodas características anteriores, mas que não têm um arranjo
configuracional definido, possuindo uma desordem semelhante às
dos líquidos (por exemplo: vidro ou borracha)dos líquidos (por exemplo: vidro ou borracha).
Propriedades macroscópicas dos sólidos:-DurezaDureza-Incompressibilidade-Propriedades geométricas
Os sólidos cristalinos fundem rapidamente a uma temperaturaconstante e definida (ponto de fusão).constante e definida (ponto de fusão).
Os sólidos amorfos fundem gradualmente num intervalo detemperaturas.temperaturas.
Quando um líquido é arrefecido a pressão contante, ele atinge ot d i t li ã ( d l ã ) d lé lponto de cristalização (ou de congelação), sendo as moléculas
forçadas a ordenarem-se segundo uma configuração geométricacaracterísticacaracterística.
A cristalização origina libertação de calor.
∆Hfus = -∆Hcrist
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A água é uma substância única!
Estrutura 3-D do gelo
D id d á i 40C
única!
Densidade máxima 40C
O gelo é menos denso que a água
Um sólido cristalino possui uma ordem rígida de longo alcance;
os se s átomos moléc las o iões oc pam posições específicas (e gelo)os seus átomos, moléculas ou iões ocupam posições específicas. (ex.:gelo)
Um sólido amorfo não tem um arranjo bem definido e uma ordem
molecular de longo alcance. (ex.: vidro)
Uma célula unitária é a unidade estrutural básica que se repete numUma célula unitária é a unidade estrutural básica que se repete num
sólido cristalino.
nó da Nos nós da rede:rede
Nos nós da rede:
• Átomos
• Moléculas• Moléculas
• Iões
Célula unitária Células unitárias a 3 dimensões
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Sete tipos de células unitárias
Tipos de células cúbicasp
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Arranjo de esferas idênticasél l úbi i lnuma célula cúbica simples
Arranjo de esferas idênticasArranjo de esferas idênticasnum cubo de corpo centrado
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Um átomo situado no vértice e no centro é....
...partilhado por 2 células
...partilhado por 8 células
por 2 células unitárias
por 8 células unitárias
1 átomo/célula unitária
(8 × 1/8 = 1)
2 átomos/célula unitária
(8 × 1/8 + 1 = 2)
4 átomos/célula unitária
(8 × 1/8 + 6 × 1/2 = 4)(8 × 1/8 = 1)
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Relação entre o comprimento da arestae o raio dos átomos para trêse o raio dos átomos para trêscélulas unitárias diferentes
cs ccc cfc
Montagem experimental para obtera figura de difracção de raios X de um cristala figura de difracção de raios X de um cristal
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Reflexão de raios X por duas camadas de átomos
Distância extra = BC + CD = 2d senθ = nλ (Equação de Bragg)
Tipo de cristais:
Os sólidos cristalinos podem ser divididos em cristais iónicos,covalentes, moleculares e metálicos.
Iónico:(constituído por espécies carregadas com tamanhos diferentes)
Covalente:Covalente:(constituído por átomos unidos por ligações covalentes)
Molecular:(unidade de repetição é um átomo ou uma molécula)
Metálico:(constituído por átomos metálicos com os electrões de valência(constituído por átomos metálicos com os electrões de valência
deslocalizados)
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Tipos de Cristais
Cristais Iónicos• Nós de rede ocupado por catiões e aniões.p p
• Mantêm-se unidos por atracção electrostática.
• Duros, frágeis, ponto de fusão elevado.
• Maus condutores de calor e electricidade.
CsCl ZnS CaF2
Tipos de Cristais
Cristais Covalentes• Nós de rede ocupados por átomos.
• Mantêm se unidos por ligações covalentes• Mantêm-se unidos por ligações covalentes.
• Duros, ponto de fusão elevado.
• Maus condutores de calor e electricidade.
átomosde carbonode carbono
diamante grafite
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Tipos de Cristais
Cristais MolecularesCristais Moleculares• Nós de rede ocupados por moléculas.
• Mantêm-se unidos por forças intermoleculares.
• Moles, baixo ponto de fusão.
• Maus condutores de calor e electricidade.
Tipos de Cristais
Cristais Metálicos• Nós de rede ocupados por átomos metálicos.
• Mantêm-se unidos por ligações metálicas.
• Moles a duros, baixo a elevado ponto de fusão.
B d t d l l t i id d• Bons condutores de calor e electricidade.
Secção transversal de um cristal metálicoç
Núcleo e camada interior e–
«Mar» de e– móveis
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Tipos de Cristais
Tipos de empacotamento:
Uma estrutura de um cristal pode ser descrita por:Representação da célula unitáriaRepresentação da célula unitáriaRepresentação da rede espacial (posição dos elementos)Indicação dos índices de MillerModo de empacotamento
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Empacotamento de esferas uniformes:Constituído por esferas (átomos ou iões do mesmo tamanho.Constituído por esferas (átomos ou iões do mesmo tamanho.
r = raio da esfera
ra = lado do cubo (aresta)
a
a = 2ra 2r
Volume de uma esfera: 3
4πr3 =
3
4π (
2
a)3
Volume da célula unitária a3
Numa estrutura cúbica simples:1 esfera é partilhada por todas as células unitárias1 esfera é partilhada por todas as células unitárias1 cubo tem 8 vértices
Logo haverá uma esfera completa dentro de uma célula unitáriacúbica simples.
Efi iê i d ilh t ( d t t )Eficiência de empilhamento (ou de empacotamento):
Volume das esferas dentro da célulaX 100%
Volume da célulaX 100%
Para uma célula cúbica simples:
3(a/2)4/3π
3
24
a 4π π
Eficiência de empilhamento = 3
(a/2) 4/3
a
π×100 =
3a24 ×100 =
6
π×100 = 52%
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Numa célula cúbica de corpo centrado existe uma base deesferas seguida de uma segunda camada onde cada esfera ficaesferas seguida de uma segunda camada onde cada esfera ficano meio e uma 3ª camada igual à primeira.
3O raio é: r =
4
3a
O número total de esferas é 1 no centro + 1/8 nos vértices x 8 = 2
3
a3
4 2
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
43π
3Eficiência de empilhamento =
3a
⎥⎦⎢⎣ ⎠⎝×100 = π
8
3×100 = 68%
Numa célula cúbica de faces centradas:
O raio é: r = 4
2a
O número total de esferas é: 1/8 x 8 + 1/2 x 6 = 4
3
a2
3
4 4
⎥⎥⎤
⎢⎢⎡
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
4π
Eficiência de empilhamento = 3a
3 ⎥⎦⎢⎣ ⎠⎜⎝ 4
×100 = π6
2×100 = 74%
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Empacotamento de esferas não uniformes
Se o sistema possuir esferas de tamanhos diferentes como nocaso do NaCl ou LiF, as esferas maiores (os iões F- no LiF)ocupam posições bem definidas e as mais pequenas vãoocupam posições bem definidas e as mais pequenas vãoacomodar-se nos espaços livres existentes entre as esferasmaiores.a o es
Rede cúbica de faces centradas: Rede cúbica de corpo centrado:Rede cúbica de faces centradas:
r + + r- = a/2 (distância interatómica)
Rede cúbica de corpo centrado:
r + + r- = 2
3a
2
Defeitos na rede cristalina
Anomalias nas propriedades mecânicas, eléctricas equímicas dos sólidos só podem ser explicadas se houverimperfeições na rede cristalina.
D f it t iDefeitos pontuais:a) Lacuna ou defeito de Schottky- ausência de 1 ou mais
átomos da sua posição na rede cristalinaátomos da sua posição na rede cristalina.b) Defeitos intersticiais- existência de átomos em posições
intermédias.
Todos os defeitos pontuais provocam uma distorção localna rede cristalina q e depende da s a estr t ra dasna rede cristalina, que depende da sua estrutura, dasdimensões atómicas e do tipo de ligação química.
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Deslocamentos:
São mais importantes que os defeitos pontuais. A simetriad d i t li fi lt d l d li h dde uma rede cristalina fica alterada ao longo de uma linha deátomos.
a) Deslocamento de canto: formado pela adição de umplano extra de átomos ao cristal perfeito.
b) Deslocamento em parafuso: ocorre quando uma parted i t l d l l ã t d ddo cristal se desloca em relação ao resto da rede.
Deslocamento em parafuso
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Um sólido amorfo não possui um arranjo tridimensional
ordenado de átomos.
Um vidro é um material opticamente transparente que resultou
da fusão de um composto inorgânico e que arrefeceu até um
estado rígido sem cristalizar.g
Quartzocristalino (SiO2)
Vidro de quartzonão-cristalino
Nome Composição Propriedades e utilizações
Vidro de quartzopuro
100% SiO2 Coeficiente de expansão térmica baixo, transparente numagama larga de comprimentos de onda.Usa-se em óptica.
Vidro pirex SiO2 60-80%B O 10-25%
Coeficiente de expansão térmica baixo.Transparente ao visível e infravermelho mas não aoB2O310 25%
Al2O3
Transparente ao visível e infravermelho, mas não aoultravioleta.Usa-se em equipamento de laboratório e de cozinha
Vidrosodo-cálcico
SiO2 75%Na2O 15%
Atacado por produtos químicos e sensível aos choquestérmicos.sodo cálcico 2
CaO 10% Transmite luz visível, mas absorve radiação ultravioleta.Usa-se em janelas e garrafas