caracterização de compostos orgânicos por métodos instrumentais de análise
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Caracterização de compostos orgânicos por métodos instrumentais de análise. Prof. Dr. Leonardo Fernandes Fraceto. Introdução. Compostos Orgânicos Há mais de 150 anos, os periódicos químicos têm reportado diversas substâncias químicas presentes em: Organismos vivos: plantas e animais - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Caracterização de compostosorgânicos por métodos
instrumentais de análise
Prof. Dr. Leonardo Fernandes Fraceto
Introdução
• Compostos Orgânicos– Há mais de 150 anos, os periódicos químicos
têm reportado diversas substâncias químicas presentes em:
• Organismos vivos: plantas e animais• Fósseis: carvão mineral, petróleo, gás natural.
• Sínteses de laboratório.– Metade da década 1970
• Mais de 5 milhões de compostos• Cada ano: milhares novos compostos
Indústria
• Produzido 6.000 a 10.000 compostos– Eastman Organic Chemicals:
• 4.000 compostos
– Aldrich Chemical Company:• 9.000 compostos
– Outras companhias:• 100 a 1.000 compostos
a) nem sempre o(s) contaminante(s) orgânico(s) são conhecidos sendo necessário identificá-los para verificar sua toxicidade, impacto ambiental a ser gerado, bem como, a metodologia adequada para a remediação/recuperação ambiental;
b) o contaminante pode ser alterado gerando sub-produtos de maior ou menor toxicidade no ambiente;
c) em um processo industrial, muitas vezes existe a necessidade de monitorar tanto a matéria-prima como os produtos e/ou sub-produtos que estão sendo formados;
Engenharia Ambiental ???
d) na decomposição de uma substância contaminante é necessário verificar se ocorreu sua transformação e/ou caracterizar o produto gerado;
e) em estudos de produtos naturais, por exemplo: para desenvolvimento de pesticidas naturais ou de novos produtos, fármacos etc., após o isolamento, há a necessidade de caracterizar estruturalmente a substância;
Métodos
• Análise elementar • Espectrofotometria UV-Vis (introdução)
• Infravermelho
• Espectrometria de Massas
Determinação de Fórmula Empírica
• A primeira etapa envolvida na caracterização de um composto orgânico, refere-se a determinação de sua fórmula empírica.
• A formúla empírica mostra a número relativo ou a proporção dos átomos presentes na molécula.
– Ex: a fórmula empírica da glicose é: CH2O, informando que os atomos estão na proporção de 1:2:1.
• A determinação da fórmula empírica necessita inicialmente das porcentagens dos constituintes C, H, N, O e S presente na molécula, o que pode ser feito utilizando-se um analisador elementar
Analisador Elementar• A fórmula mínima de um composto pode ser obtida a
partir da quantidade de cada elemento (C, N, H, O e S) presente em um composto orgânico
O método consiste na combustão completa a 900 ºC da amostra de massa conhecida do material orgânico em estudo e determinação da massa de gás carbônico (CO2) e de água (H2O) formada. O vapor produzido pela reação é passado por um tubo contendo cloreto de cálcio (CaCl2) para reter a água e depois por um outro tubo contendo hidróxido de sódio (NaOH), para reter o gás carbônico em forma de carbonato de sódio (Na2CO3), necessária para calcular a porcentagem de carbono e de hidrogênio na amostra
• Para análise de nitrogênio, os produtos são arrastados com um jato de hélio através de um forno a 750oC, no qual cobre aquecido reduz os óxidos de nitrogênio ao elemento que é então separado e pesado.
• Para análise de enxofre, a amostra sofre combustão em uma atmosfera de oxigênio em um tubo empacotado com óxido de tungstênio (IV) ou óxido de cobre. O dióxido de enxofre seco é absorvido por um reagente de óxido de prata, separado e determinado pelo detector.
• O oxigênio pode ser determinado por cromatografia gasosa ou por diferença dos valores de C, H, N e S, e descontando o material inorgânico (cinzas), se houver.
Determinação da fórmula empírica
• Inicialmente deve-se conhecer a composição percentual em massa, isto é, a massa de cada elemento expressa como uma porcentagem da massa total:
Porcentagem de massa = [m do elemento na amostra x 100]/m total da amostra
• Exemplo: – Por séculos pessoas usaram folhas de eucaliptos para dores de
garganta, devido a presença do eucaliptol. A análise de 3,16g de eucaliptol apresentou a presença de 2,46g de carbono, 0,373g de hidrogênio e 0,329g de oxigênio. Quais as porcentagens em massa de C, H e O?
Resposta: 77,8 % C, 11,8 %H e 10,4 %O
1) Deve-se converter as porcentagens em massa, o que pode ser feito considerando a massa de amostra de 100g;
2) A partir da massa molar de cada elemento converte-se estas massas em mols e depois encontra-se o número relativo de mols de cada tipo de átomo;
Exemplo:
Análise de vitamina C, relatou que a amostra tinha 40,9% de carbono, 4,58% de hidrogênio e 54,5% de oxigênio. Qual o número de mols de C e H ?
Para 100 g, temos 40,9 g de carbono e 4,58 g de hidrogênio
Assim, Número de mols de átomos de C = 40,9/12,01 = 3,41Número de mols de átomos de H = 4,58/1,0 = 4,58
Calculando o número de mol a partir da percentagem em massa
Em 100 g temos: 77,8 g de C, 11,8 g de H e 10,4 g de O
Assim, Número de mols de átomos de C = 77,8/12,01 = 6,48Número de mols de átomos de H = 11,8/1,0 = 11,8 Número de mols de átomos de O = 10,4/16 = 0,65
Para obter a fórmula empírica dividimos cada número pelo menor valor:C = 6,48/0,65 = 9,96 = 10
H = 11,8/0,65 = 18,2O = 0,65/0,65 = 1
Portanto: a razào entre os átomos C:H:O são: 10:18,2:1 para transformarmos em números inteiros multiplicamos por 5:
Assim, a fórmula empírica é: C50H91O5
Qual o número de mols de C, H e O presente em 100g de eucaliptol?
A fórmula empírica pode ser determinada a partir da composição percentual de massa e da massa molar dos
elementos presentes
A fórmula empírica nos fornece as razões inteiras entre os átomos presentes na molécula. Para
determinar a fórmula molecular é necessário saber a massa molecular da substância. Este valor pode ser obtido através da espectrometria de massas!
Determine a fórmula empírica da vitamina C a partir dos dados de porcentagem (40,9% de carbono, 4,58% de
hidrogênio e 54,5% de oxigênio ) e sua fórmula molecular sabendo que a espectrometria de massa informou
176,12 g/mol
C3H4O3 = 3 x (12,01) + 4 (1,00) + 3 x (16,00) = 88,06 g/mol
176,12 / 88,06 = 2,00
Logo, a fórmula molecular da vitamina C é: C6H8O6
Espectrofotometria
Espectrofotometria
Princípios de Espectroscopia de UV-Visível
# Transições Eletrônicas
Estado Fundamental
Estado Excitado
# Cromóforo – Grupo de átomos responsáveis por transições eletrônicas
Espécies contendo elétrons , e n
Transições Eletrônicas
Cromóforos Comuns
Alcenos
Duplas ligações conjugadas
Conjugação abaixa a energia da transição
Absorção de Fenóis e Ressonância
# Estrutura de Ressonância diminui a energia aumenta o comprimento de onda de absorção
-Caroteno
Pigmentos e Proteínas
Conjugação de Cromóforos
Aplicações Ambientais
• Identificação de substâncias orgânicas (pesticidas) em solo, água, etc.
• Quantificação de compostos orgânicos voláteis (reação de derivatização).
• Outros...
Introdução à Espectrometria de massas
Espectrometria de massas
• Aplicações
– Elucidação estrutural de moléculas orgânicas e biológicas;
– Determinação de massa e fórmula molecular;– Identificação de substâncias;– Análise de partículas de aerossol;– Resíduos de pesticida e compostos orgânicos em
geral;– Monitoramento de espécies orgânicas voláteis em
mananciais, etc.
Princípio da técnica
• É uma técnica de ionização e fragmentação de moléculas que são, depois, separadas em fase gasosa para obter um espectro segundo a razão massa/carga dos fragmentos.
• Como a maior parte dos fragmentos apresenta carga unitária, o espectro apresenta a massa dos fragmentos.
Instrumental
• A amostra passa por câmaras onde é vaporizada e ionizada
• Os íons resultantes são acelerados por um campo elétrico
• Ao passar por um imã os íons sofrem deflexões em direção ao detector
• Quanto mais pesada a espécie, menos ela é defletida e de acordo com o grau de deflexão é possível determinar suas massas relativas.
O processo de ionização leva à fragmentação da molécula
Abundância relativa dos Isótopos
Processo de ionização
Exemplo
Exemplo
Exemplo
• Principais informações que podem ser obtidas de espectros de massa:
Pico do íon molecular: aquele que apresenta maior massa de uma determinada espécie que contêm todos os elementos presentes
na forma isotópica mais abundante.
a) Obtenção da massa molecular da substância: é dada pela massa do pico do íon molecular, Em muitos casos, não é possível diferenciar claramente o pico do íon molecular.
b) Fórmula molecular: pode ser calculada a partir da abundância das fragmentações de picos isotópicos (M+1) e (M+2) em relação ao pico do íon molecular
M=83
M=84
Exemplo
Exemplo:Um pico molecular com massa 84 com valores de M+1 e M+2 de 5,6 e 0,3 % de M+, sugere qual fórmula molecular?
Pela Tabela, M+1 = 5,6
M+2 = 0,3 MM = 84,0575 g/mol
Portanto: C5H8O
c) Caracterização/identificação da substância a partir das fragmentações, o que pode ser feito de duas formas principais:
- Comparação do espectro de massas com de um padrão conhecido: injeta-se a amostra e posteriormente um padrão conhecido e compara-se as fragmentações
- Comparação entre espectro obtido de uma bibloteca compilada e o experimental
Tabela de Fragmentações
Exemplo
Análise
Perda de 15 = CH3+
C4H7+ = compostos
aromáticos (possivelmente benzílicos)
Benzeno monosubstituídos
Álcoois levam a perda de água
C4H3+ = compostos
aromáticos
Exemplo
Álcool
Aldeído
Alcano
Amida
Amina
Amina
Aromático
Ácido Carboxílico
Éster
Éter
Haleto
Cetona