caracterização de polímeros: testes simples
DESCRIPTION
Caracterização de Polímeros: Testes Simples. Prof. Dr. Fábio Herbst Florenzano. Caracterização de Polímeros. Natureza Química Monômeros Composição relativa (copolímeros) Grau de ligações cruzadas Funcionalidades Parâmetros macromoleculares Massa molar média Arquitetura Polidispersão. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
![Page 1: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/1.jpg)
Caracterização de Polímeros: Testes
SimplesProf. Dr. Fábio Herbst Florenzano
![Page 2: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/2.jpg)
Caracterização de Polímeros• Natureza Química• Monômeros• Composição relativa (copolímeros)• Grau de ligações cruzadas• Funcionalidades
• Parâmetros macromoleculares• Massa molar média• Arquitetura• Polidispersão
![Page 3: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/3.jpg)
Natureza Química, parâmetros moleculares: aspecto
![Page 4: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/4.jpg)
Natureza Química - monômeros• Testes simples• Aspecto e propriedades mecânicas• Queima• Teste de densidade• Solubilidade• Tm
• Testes combinados
![Page 5: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/5.jpg)
Natureza Química• Em geral usam-se técnicas espectroscópicas capazes de determinar os
grupos químicos presentes nos polímeros• Essas técnicas produzem dados indiretos que permitem descobrir a
estrutura química (elementos presentes, monômeros presentes, composição relativa, etc.)• Mais usadas:• Infravermelho: transições vibracionais• Ressonância magnética nuclear: absorção de núcleos sob forte campo
magnético• Outras: análise elementar, espectroscopia UV/Vis, etc.
![Page 6: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/6.jpg)
Ressonância Magnética NuclearFábio Herbst Florenzano
EEL-USP
![Page 7: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/7.jpg)
Técnicas espectroscópicas• Usam a interação da radiação com a matéria para determinar dados
sobre a estrutura eletrônica, ligações químicas e outras.• O sinal lido pode ser: absorbância da radiação em diversos
comprimentos de onda (espectro), intensidade da absorção, entre outros• No caso específico da ressonância magnética nuclear, usa-se a
propriedade de alguns núcleos em ter seus spins alinhados quando submetidos a um campo magnético e, nesse situação, serem capazes de absorverem (e emitirem) fótons com frequência na faixa dos MHz.
![Page 8: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/8.jpg)
Ressonância Magnética Nuclear• Técnica muito poderosa para a elucidação de estruturas de compostos
orgânicos (e outros)• Na caracterização de polímeros é aplicada para:• Determinação e confirmação da estrutura• Determinação da composição de copolímeros• Determinação da massa molar média de polímeros pequenos• Determinação da tacticidade
![Page 9: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/9.jpg)
Ressonância magnética nuclear• Aplicável para núcleos que têm momentos magnéticos não nulos (I≠0)• Se A e Z são pares, I=0• Se ambos são ímpares, I=n+1/2 (n=0,1,2...)• Se A é par e Z ímpar: I=1,2,3...• Núcleos mais usados: 1H, 2H, 11B, 13C, 14N, 17O, 19F e 31P• Para os núcleos com número de spin fracionado, sob campo
magnético, os núcleos precessam conforme a figura a seguir
![Page 10: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/10.jpg)
Alinhamento dos núcleos com o campo magnético
![Page 11: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/11.jpg)
Níveis de Energia para os núcleos alinhados
![Page 12: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/12.jpg)
Ressonância magnética nuclear•
![Page 13: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/13.jpg)
Alinhamento dos núcleos
![Page 14: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/14.jpg)
Características magnéticas de alguns núcleos
![Page 15: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/15.jpg)
Transições entre os níveis• A energia relativa à transição entre os níveis energéticos (ΔE=hν0) é
baixa, sendo dependente do campo, mas mesmo nos equipamentos mais potentes essa transição é de cerca de 3,31E-25J, que está associada com fótons na região de ondas de rádio (~100 a 800MHz para o H, dependendo do campo magnético)• Há princípio todos os núcleos de um tipo átomo absorvem na mesma
região (daí o jargão: “RMN de 500MHz”), porém, diferenças na densidade e forma dos orbitais eletrônicos podem interferir no campo magnético, causando pequenas diferenças na frequência de absorção
![Page 16: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/16.jpg)
Efeito do campo magnético nas transições
![Page 17: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/17.jpg)
Instrumentação
![Page 18: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/18.jpg)
Deslocamentos Químicos•
![Page 19: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/19.jpg)
Deslocamentos químicos• Se a densidade eletrônica sobre o núcleo é alta, diz-se que ele está
blindado e sua absorção se dará próxima da referência (0 ppm), o chamado campo alto.• Se a densidade eletrônica for baixa, diz-se que ele está desblindado e
a absorção se dará em campo baixo (ppm alto).• No caso do H-1, a escala vai até ~10ppm• Para o C-13 até ~200ppm
![Page 20: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/20.jpg)
Deslocamentos químicos
![Page 21: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/21.jpg)
Deslocamentos químicos
![Page 22: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/22.jpg)
Deslocamentos Químicos
![Page 23: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/23.jpg)
Deslocamentos Químicos
![Page 24: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/24.jpg)
Exemplo de espectro de H-1 RMN
![Page 25: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/25.jpg)
Exemplo de Espectro de C-13 RMN
![Page 26: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/26.jpg)
Acoplamento spin-spin• Quando há hidrogênios não equivalentes ligados ao carbono
adjacente (ou ao mesmo carbono) o sinal de RMN é desdobrado formando os chamados dupletos, tripletos, etc.• A origem desse efeito é a influência no campo magnético
efetivamente “sentido” pelo núcleo causada pelos núcleos próximos.• A distância entre os picos múltiplos é medida pela constante de
acoplamento, J.
![Page 27: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/27.jpg)
Acoplamento spin-spin
![Page 28: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/28.jpg)
Acoplamento spin-spin
![Page 29: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/29.jpg)
Aplicação de RMN para polímeros• Em geral usa-se o H-1 ou o C-13• No caso do H-1, mesmo em experimentos comuns, as áreas dos picos
são proporcionais ao total de H equivalentes• Para o C-13 são necessárias condições especiais para que essa
proporcionalidade seja mantida. Dessa forma a técnica se torna bastante útil• Aplicações em sólidos (que trazem informações diferentes e
apresentam muitos obstáculos técnicos) são especialmente úteis para polímeros insolúveis, em particular baseados em silício (siliconas).
![Page 30: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/30.jpg)
Determinação da composição de copolímeros
![Page 31: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/31.jpg)
Determinação da tacticidade
![Page 32: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/32.jpg)
Ramificação de Polietileno
![Page 33: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/33.jpg)
Ramificação de Polietileno
![Page 34: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/34.jpg)
Determinação da massa molar média• Se o polímero apresentar um grupo química diferente na sua
extremidade, a razão das áreas de um próton desse grupo com o de um próton da cadeia nos dá a massa molar média numérica
![Page 35: Caracterização de Polímeros: Testes Simples](https://reader036.vdocuments.pub/reader036/viewer/2022062410/56815e9a550346895dcd2e37/html5/thumbnails/35.jpg)
Algumas dicas de referências• http://teaching.shu.ac.uk/hwb/chemistry/tutorials/molspec/
nmr1.htm• http://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/VirtTxtJml/
Spectrpy/nmr/nmr1.htm• http://users.encs.concordia.ca/~woodadam/GCH6101/NMR
%20examples.pdf• Solomons, T.W. e Fryhle, C.B. Química Orgânica. 9ª ou 10ª edição.