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1
Conference or meeting
Caracterización del origen de la contaminación por nitrato en el agua subterránea utilizando datos multi-isotópicos
1) Grup de Mineralogia Aplicada i Geoquímica de Fluids, Facultat de Geologia, Universitat de Barcelona, Spain. [email protected]
2) TRAGSA Empresa de Transformación Agraria, S.A. CL Maldonado 58 Madrid
Raúl Carrey1, Neus Otero1, Roger Puig1, Jordi Palau1, Albert Soler1, Ana Belen Yuste2
Conference or meeting
Introducción
El Nitrato (NO3-) es uno de los más comunes
contaminantes de las aguas subterráneas
• Impacto del NO3- en humanos:
Metahemoglobinemia, cáncer
• Impacto del NO3- en el medio ambiente:
Eutrofización de aguas superficiales
El límite establecido de NO3- en agua para consume humano es de 0,8 Mm (50 mg/L)
La integración de los estudios clásicos de hidrogeología con métodos multi-isotópicospueden aportar información sobre:
• Distinguir la potencial fuente de contaminación de NO3-.
• Saber si se están produciendo procesos de atenuación del NO3-
(desnitrificación).
• Que factores controlan la reacción de desnitrificación.
2
Conference or meeting
Ciclo del Nitrógeno: fuentes
A. Fertilizantes QuímicosNO3
- , NH4+
B. PurínNH4
+, N-org.
C. Agua residualNH4
+, N-org.
A
B
C
Las diferentes fuentes de contaminación de NO3- pueden ser isotópicamente distinguidas:
Uso de otros trazadores isotópicos: 11B, 34SSO4, 18OSO4
Conference or meeting
Ciclo del Nitrógeno: Procesos
2. NitrificaciónNH4
+ NO3-
1. VolatilizaciónNH3
3. Desnitrificación
NO3- N2
1
2
3
3
Conference or meeting
Desnitrificación
NO2¯ NO N2O N2NO3
¯Desnitrificación
o Disponibilidad de un donador de electrones:
Materia orgánica (desnitrificación heterótrofa)
5CH2O + 4NO3¯ 2N2 + 4HCO3
¯ + CO2 + 3H2O
Compuestos inorgánicos (Desnitrificación autótrofa)
5FeS2 + 15NO3¯ + 5H2O 10SO4
2- + 7,5N2 + 5FeOOH + 5H+
Presentan una signatura química e isotópica
δ34S-SO42-, δ18O-SO4
2-, δ13C-HCO3-
Composición isotópica de los productos de la reacción
Conference or meeting
0
5
10
15
20
-2 2 6 10 14 18 2215N (‰)
18O
(‰)
NO3-
Fertilizers
SyntheticFertilizer
Soil-NManure and/or Sewage
0
5
10
15
20
-2 2 6 10 14 18 2215N (‰)
18O
(‰)
20%
40%
60%
80% 80%
60%
40%
20%
NO3-
Fertilizers
SyntheticFertilizer
Soil-NManure and/or Sewage
NO3 (‰)
NO
3(‰
)
Isótopos de N y O del NO3-
Volatilización
4
Conference or meeting
Grupo MAiMA
Demonstration (15N, 18O) to 10 NVZ in Spain
Induced attenuation experiments (pyrite)Application to 5 vulnerable areas in Catalunya
Demonstration(N, B, S, C, O) to10 NVZ in Spain
2013
2000 (15N, 18O ) to trace sources of NO3-
2004 (15N, 18O, 13C, 34S, 87Sr/86Sr) to trace processes (denitrification)
2006
2008
2009
Set up Cd technique
Induced NO3- attenuation pilot plant (ethanol)
2011
Induced attenuation (glucose)
18 SCI
2014
Conference or meeting
Caracterización del origen de la contaminación por nitratos en agua subterránea
• Geología• Hidrogeología• Usos del suelo• Presiones agrícolas y ganaderas• Geoquímica
• Fuentes de la contaminación de nitrato en el agua subterránea• Identificación de procesos de atenuación del nitrato• Identificar desnitrificación Heterótrofa / Autótrofa• Evolución temporal de la contaminación por nitrato 2009-2014
δ15NNO3 δ18ONO3
δ11Bδ34SSO4 δ18OSO4
δ13CDIC
δ15NNH4
δ2HH2O δ18OH2O
δ15Nsolids
ZV01-PLANA DE VALENCIA
ZV02-CAMPO DE CARTAGENA
ZV04-GUADALHORCE
ZV05-VEGAS BAJAS DE GUADIANA
ZV06-COMARCA DEL MARESME
ZV07-VEGA DE GRANADA
ZV15-ACUÍFERO DE ARENALES
ZV16-TUREGANO (2007-2009)
ZV19-COMARCA DEL EMPORDÁ
ZV20-TIERRA DE BARROS
ZV13-MIJGORN (2012-2014)
Study areas 2009 - 2014
5
Conference or meeting
LEGEND
400000
400000
420000
420000
440000
440000
460000
4600004080
000
4080
000
4100
000
4100
000
4120
000
4120
000
Ü
0 5 10km
LEYENDA
Isonitratos Junio 2014< 20 mg/l
20 - 30 mg/l
30 - 40 mg/l
40 - 50 mg/l
50 - 60 mg/l
60 - 75 mg/l
75 - 90 mg/l
90 - 110 mg/l
110 - 125 mg/l
> 125 mg/l
Nitratos (mg/l) Junio 2014
Zona Vulnerable
Masa de Agua Subterránea
Red Hidrográfica
Límite 50 mg/l50
1794
285
168
57.3
64.784.4
70.9
81.7
2.38
40.8
75.452.6
49.249.177.9
32.2
51.7
70.2
52.6
34.2
10.1
440000
440000
4120
000
4120
000
18.2
• % Fertilization of agricultural fields:
• Without fertilizer: 3%
• Organic Fert. 15%
• Organic + Inorganic: 20%
• Inorganic Fert. 61%
NO3- sources:
• 300 Intensive Livestocks
• Wastewater from 34 cities (included Granada)
Zona de estudio: Vega de Granada
N
Groundwater flow
Caracterización del origen de la contaminación por nitratos en agua subterránea
Conference or meeting
0
5
10
15
20
-2 2 6 10 14 18 2215N (‰)
18O
(‰)
NO3-
Fertilizers
SyntheticFertilizer
Soil-NManure and/or Sewage
0
5
10
15
20
-2 2 6 10 14 18 2215N (‰)
18O
(‰)
20%
40%
60%
80% 80%
60%
40%
20%
NO3-
Fertilizers
SyntheticFertilizer
Soil-NManure and/or Sewage
NO3 (‰)
NO
3(‰
)
Caracterización del origen de la contaminación por nitratos en agua subterránea
6
Conference or meeting
07
15
20
25
26
29
47
48
5152
0
5
10
15
20
-2 2 6 10 14 18 2215N (‰)
18O
(‰)
NO3-
Fertilizers
SyntheticFertilizer
Soil-NManure and/or Sewage
Contaminación relacionada con nitrato de origen orgánico: Purín y/o agua residual (ej. Vega de Granada)
NO3- from organic
source
Mixing with NO3
- Fert.
Denitrification
NO3 (‰)
NO
3(‰
)
Caracterización del origen de la contaminación por nitratos en agua subterránea
Conference or meeting
26
25
20
15
-10
0
10
20
30
40
50
0.000 0.001 0.010 0.100 1.000
1/B (L g-1)
11B
(‰)
EDARs 2014
Fertilizers
11Bseawater=+39.5‰
Sewage
Manure
Boron dervied from sea-salt
26
25
20
15
-10
0
10
20
30
40
50
0 5 10 15 20 25
15N (‰)
11B
(‰)
2014 EDARs
Sewage
ManureFertilizers
Boro derivado de sales m arinas
Denitrification
11Bseawater=+39.5‰
δ15NNO3 y δ18ONO3 relacionado con NO3- orgánico Purín y/o agua residual?
WastewaterWastewater
Dilution
δ11Bseawater=+39.5‰
Boron derived from sea salt
δ11B
Caracterización del origen de la contaminación por nitratos en agua subterránea
7
Conference or meeting
Agua residual como fuente del nitrato? Isótopos del sulfato
5251
48
47
29
26
25
20
15
07
0
5
10
15
-2 2 6 10 14 18
15N (‰)
18O
(‰)
07
25
26
29
47
48
51
52
0
3
6
9
12
15
18
-5 0 5 10 15
34SSO4 (‰)
18O
SO
4 (‰
)
Fertilizers
Manure
Sewage
Soil-Sulfate
Caracterización del origen de la contaminación por nitratos en agua subterránea
Conference or meeting
0
15
9.2
14 0
10.9
53 .4
33.2
9.18
35 .4
17.942.5
6.07
91 .763.3
6.63
22.6
26.5 92.9
46.1
7.14
26.1
0.904
980000
980000
1000000
1000000
1020000
1020000
1040000
1040000
4660
000
4660
000
4680
000
4680
000
4700
000
4700
000
Ü
0 3 6 9km
LEYENDANúcleos Población
embalses
Red Hidrográfica
ZV_Emporda
Puntos Campa ña 2 014
!? Ac. Aluvial Profundo Bajo Ter y Daró*
!? Ac. Aluvial Superficial Bajo Ter y Daró
!? Ac. Aluvial Superficial del Fluviá-Muga
!? Ac. Aluvial del Fluvià, sector Esponellà/Sant Miquel
!? Ac. Bartoniense Superior
!? Ac. Neógeno del Empordá
!? Ac. Superficial Cubeta de Celrá
Mapa Iso-Nitrato s 2014
0 - 10 mg/l
10 - 20 mg/l
20 - 30 mg/l
30 - 50 mg/l
50 - 60 mg/l
60 - 70 mg/l
70 - 80 mg/l
80 - 95 mg/l
95 - 110 mg/l
> 110 mg/l
Límite 50 mg/l
•65.000 ha of agricultural field:
• Organic Fert. ≈ 40%
• Organic + Inorganic Fert. ≈50%
• Inorganic Fert. ≈ 10%
NO3- sources:
• >1000 Intensive Livestock
• Wastewater from cities
Study case coastal area: Empordá
N
Caracterización del origen de la contaminación por nitratos en agua subterránea
8
Conference or meeting
54
56
51
5958
55
72
70
52
62
0
5
10
15
20
25
0 5 10 15 20 25 30 35
15N (‰)
18O
(‰)
Synthetic Fert.
Organic Nitrate:Manure/sewage
Caracterización del origen de la contaminación por nitratos en agua subterránea
Conference or meeting
62
52
70
72
55
5859
51
56
54
0
4
8
12
16
20
0 10 20 3015N (‰)
18O
(‰)
5272
56
54
-10
0
10
20
30
40
50
0.000 0.001 0.010 0.100 1.000
1/B (L g-1)
11B
(‰)
2014 EDARs
Fertilizers
11Bsea water = +39.5‰
Sewage
Manure
Boron dervied from sea-salt
WastewaterWastewater
E.g. Coastal area: Empordá
Caracterización del origen de la contaminación por nitratos en agua subterránea
9
Conference or meeting
62
52
70
72
55
5859
51
56
54
0
4
8
12
16
20
0 10 20 3015N (‰)
18O
(‰)
Sea water
70
55
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
-5 0 5 10 15 20
34SSO4 (‰)
18O
SO
4 (‰
)
Sewage
Soil Sulfate
Fertilizers
Manure
Sea water
51
72
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
-5 0 5 10 15 20
34SSO4 (‰)
18O
SO
4 (‰
)
Sewage
Soil Sulfate
Fertilizers
Manure
Agua residual y/o purín como origen del NO3- Isotopos del Sulfato
Sea water6259
56
58
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
-5 0 5 10 15 20
34SSO4 (‰)
18O
SO
4 (‰
)
Sewage
Soil Sulfate
Fertilizers
Manure
56 5159
58
5572
70
62
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
-15 -10 -5 0 5 10 15 20
34S-SO4 (‰)
18O
-SO
4 (‰
)
Sewage
Soil Sulfate
Fertilizers
Manure
Sulfate derived from sulfide oxidation (FeS2)
Autotrophic Denitrification
Autotrophic Denitrification
Caracterización del origen de la contaminación por nitratos en agua subterránea
Conference or meeting
ZV01Valencia
Z02Cartagena
ZV04Guadalhorce
ZV05Guadiana
ZV06Maresme
ZV07Granada
ZV13Menorca
ZV15Arenales
ZV19Empordá
ZV20Tierra de
Barros
δ15NNO3
δ18ONO3
Source/Denitrif.
δ11B Source
δ34SSO4
δ18OSO4
Source/Denitrif.
δ13CDIC - - - - Denitrif.
Caracterización del origen de la contaminación por nitratos en agua subterránea
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Conference or meeting
Distinguir entre purín y agua residual
Identificar la fuente de contaminación de SO42- y NO3
-
Identificar la denitrificación autótrofaIdentificar procesos de sulfato reducción
δ15NNO3
δ18ONO3
δ11B
δ34SSO4
δ18OSO4
δ13CDIC
Identificación de la fuente principal de la contaminación de NO3
- en el agua subterránea. Identificación de los procesos de atenuación del NO3
-
Cuantificación de la atenuación del NO3-
Evolución temporal de la contaminación de NO3-
Identificar la denitrificación heterótrofa
Distinguir entre purín y agua residualOrigen del nitrato en zonas donde exista procesos de atenuación
EI valor puede estar enmascarado en zonas costeras
Fuentes secundarias de SO42-:
Yesos, origin marino, minería
EI valor suele estar enmascarado por la presencia de carbonatos
Caracterización del origen de la contaminación por nitratos en agua subterránea
Conference or meeting
Jornada de Transferencia I+D+I El uso de los isótopos en la resolución de problemas de contaminación ambiental
¡Gracias!
En colaboración con
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Conference or meeting 21