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CARACTERIZAÇÃO DE MATÉRIAS PRIMAS ARGILOMINERÁLICAS DE USO CERÂMICO POR ESPECTROSCOPIA DE REFLECTÂNCIA
J.A. Senna & C.R. Souza Filho
R. João Pandiá Calógeras, 51 - CEP: 13.083-970, Cx. Postal: 6152
e-mail: [email protected]
Depto. Geologia e Recursos Naturais - Instituto de Geociências
Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP
RESUMO
O planejamento de lavra sucinto, a falta de controle dos padrões requeridos
pela indústria e a separação essencialmente subjetiva e empírica de matérias primas
argilominerálicas, fazem com que muitos materiais química e tecnologicamente
diferentes sejam classificados como semelhantes, com conseqüências danosas para
a extração e industrialização. A espectroscopia de reflectância, umas das
ferramentas fundamentais do sensoriamento remoto, é extremamente sensível para
a detecção de argilominerais na faixa do infra-vermelho de ondas curtas (1.3-2.5
mm). Considerando as complexidades envolvidas na caracterização de argilas por
métodos convencionais, esta pesquisa exploratória conseguiu: avaliar o potencial da
espectroscopia de reflectância como um método aplicável de forma expedita na
definição de tipos e de pureza de argilas e determinar parâmetros espectrais que
possam subsidiar a classificação de argilas quanto ao uso na indústria, com ênfase
nos materiais apropriados para a produção de cerâmica de revestimentos
(Formação Corumbataí) e louça sanitária (“ball clay” de São Simão).
Palavras-Chave: Caracterização Mineral, Argilominerais, Espectroscopia de
Reflectância, Cerâmica
INTRODUÇÃO
Os argilominerais estão entre as mais importantes matérias primas devido as
suas múltiplas funções industriais, especialmente para a indústria de cerâmica, onde
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este material tem ampla utilidade, sendo um dos principais produtos para a fabricação
de louças, porcelanas, revestimentos, entre outros.
A caracterização de argilas, do ponto de vista químico, físico e tecnológico, é um
requisito cada vez mais necessário para apoiar o planejamento de lavra e o controle
dos padrões de qualidade da matéria prima. Entretanto, o planejamento de lavra sucinto
ou inexistente, a falta de controle dos padrões requeridos pela indústria e a separação
essencialmente subjetiva e empírica das argilas quanto ao uso, fazem com que muitos
materiais química e tecnologicamente diferentes sejam classificados como semelhantes,
com conseqüências danosas para a extração e industrialização da matéria prima.
Considerando as complexidades envolvidas na caracterização de argilas de utilização
na indústria cerâmica por métodos convencionais, esta pesquisa objetivou (i) avaliar o
potencial da espectroscopia de reflectância como um método aplicável de forma expedita
na definição de tipos e de pureza de argilas; e (ii) determinar parâmetros espectrais que
possam subsidiar a classificação de argilas quanto ao uso na indústria, com ênfase nos
materiais apropriados para a produção de cerâmica de revestimentos e louça sanitária.
As áreas de estudo utilizadas para a averiguação da aplicação da
espectroscopia de reflectância, estão localizadas no estado de São Paulo (Fig. 1).
Estes depósitos são importantes representantes e fonte de matérias primas para
cerâmica vermelha (Limeira) e cerâmica branca (São Simão) (Fig. 2).
Figura 1: Mapa de localização das áreas estudadas.
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ESPECTROSCOPIA DE REFLECTÂNCIA
A espectroscopia de reflectância, umas das ferramentas fundamentais do
sensoriamento remoto, é extremamente sensível para a detecção de argilominerais na faixa
do infravermelho de ondas curtas (SWIR: 1.3-2.5 µm). É uma técnica analítica que tem a
função de medir, em diferentes comprimentos de onda, a radiação eletromagnética
refletida da superfície dos objetos e representá-la por uma curva de reflectância
espectral. É um método alternativo para caracterização mineralógica e consolidou-se
como um procedimento rápido, não destrutivo e de simples operação (1). Proporciona
uma medida quantitativa da reflectância espectral do material, resultado da razão
entre a quantidade de energia refletida (radiância) e a quantidade de energia
incidente (irradiância) em uma amostra, a partir da qual é possível estabelecer-se os
tipos e proporções de seus constituintes mineralógicos (1).
O comportamento espectral de um determinado alvo é diretamente relacionado
às suas características físicos-químicas (2,3). Esta medida de reflectância é
representada por feições nas curvas espectrais, cujas posições, formas e
intensidade são uma conseqüência da constituição química do material e da
geometria do arranjo de seus átomos (4).
MATERIAIS E MÉTODOS
A averiguação da técnica envolveu o estudo de dois jazimentos de
argilominerais: um primeiro, fonte de matéria prima para a indústria de porcelana e
louça sanitária (incluindo argilas do tipo ball clay), explorado pela Mineração Mateus
Leme, em São Simão (SP); e outro, fonte de matéria prima para indústria de
revestimentos cerâmicos do polo de Santa Gertrudes, explorado pela Mineração
Calcário Cruzeiro (Mina do Cruzeiro), em Limeira (SP).
O depósito de “ball clay” do município de São Simão (SP) (Fig. 2), compreende
um dos mais importantes tipos de argila utilizados na indústria brasileira de cerâmica
fina, sendo utilizadas principalmente como matéria prima para a fabricação de
louças sanitárias e porcelanas. São argilas ricas em caulinita hexagonal e de baixa
granulometria (< 2µm), com presença de argilominerais expansivos, micas
adsorvidas às faces laterais de caulinita (5) e de matéria orgânica. São
caracterizadas tecnologicamente pela alta plasticidade e resistência a seco, longa
margem de vitrificação e cor clara de queima (6,7).
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Figura 2: Mapas de localização e contexto geológico das áreas estudadas.
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A mina do Cruzeiro (Fig. 2), inserida no contexto da Bacia do Paraná,
compreende as rochas do Grupo Passa Dois, representado pelas Formações: Irati
(FI), Serra Alta (FSA) e Corumbataí (FC) e do Grupo São Bento representado pela
Formação Serra Geral (FSG). O horizonte Corumbataí - siltito róseo, rico em
argilominerais, como a illita, a montmorillonita e a caulinita - é a principal fonte de
matéria prima.
Na etapa de campo, o interesse foi em coletar o maior número de amostras
com aspecto, textura e cores distintas, em ambos os casos. No jazimento de São
Simão os materiais amostrados subdividiram-se em três principais grupos: argila
branca, argila cinza e argila marrom. No depósito da Mina do Cruzeiro a amostragem
sistemática englobou tanto as variações verticais como as horizontais.
Para a caracterização desses materiais, foram utilizados métodos
convencionais para a calibração da espectroscopia de reflectância, como a
difratometria de raios X e a fluorescência de raios X. A calibração envolveu a relação
entre a mineralogia e a análise química com a biblioteca espectral e a aplicação do
material.
A mensuração das amostras por espectroscopia de reflectância
(espectrorradiometro) foi realizada em duas etapas: (i) em amostras brutas (tal como
retiradas da mina), onde foram visados vários detalhes durante as medidas de
reflectância espectral, de acordo com a heterogeneidade do material e (i) em
amostras moídas, provenientes de parte integral de cada amostra bruta ou de uma
porção específica. Para se obter espectros padrões por tipo de argila, foram
realizadas operações matemáticas a fim de se obter a média aritmética das várias
assinaturas espectrais de cada amostra.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Jazimento de São Simão
As “ball clays” de São Simão, apresentam características particulares quanto à
aplicação cerâmica, tornando este depósito um caso singular no Brasil. São ricas em
caulinita (>70%) com variável presença de matéria orgânica (plasticidade) e baixo teor de
ferro (queima clara). A espectroscopia de reflectância mostrou-se uma técnica muito
satisfatória para a caracterização destas argilas, principalmente para separar os três
tipos de materiais hospedados no aluvião do ribeirão Tamanduá. Em todas as
argilas foi possível detectar os principais minerais presentes assim como a
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cristalinidade da caulinita. As argilas brancas principais portadoras de micas,
apresentaram o maior grau de cristalinidade, assim como a ocorrência localizada de
lepidocrosita (inédita). As argilas cinzas, mais ricas em matéria orgânica e
argilominerais expansivos, os quais estão intimamente ligados, são mais pobres em
caulinita. As argilas marrons que apresentam a maior quantidade de caulinita,
possuem equilibrada relação entre micas e expansivos, sua coloração é
determinada por hidróxidos de ferro e localmente pela presença de siderita (inédita).
VNIR-SWIR SWIR
Re
fle
ct
ân
cia
Re
lat
iva
(%
)
ba
Re
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ct
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cia
Ab
so
lut
a (
%)
λ (µm) Figura 3: Assinaturas espectrais das argilas de São Simão. a) Gráfico de reflectância absoluta versus comprimento de onda (SWIR) com as curvas espectrais dos três principais grupos e argilas, b) Gráfico de reflectância relativa versus comprimento de onda (VNSWIR) com as curvas espectrais dos três principais grupos e suas variações internas.
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A reflectância das argilas brancas são as mais intensas e as cinzas as menos
(Fig. 3a). Associando a profundidade à morfologia das feições, verifica-se que a
argila branca é mais cristalina devido aos picos de absorção de 1.4 e 2.2 µm mais
intensos e com maior inflexão do “doublet”. A preservação da feição de 1.4 µm e a
ocorrência da feição em 1.8 µm são os maiores indicadores da cristalinidade (8)
deste material. Esta análise da faixa do SWIR (Fig. 3a) separa perfeitamente os
diferentes materiais, principalmente pela quantificação da reflectância. Entretanto
dentro de cada grupo de argilas (branca, cinza e marrom) há materiais com
diferentes composições que podem representar contaminates à aplicação das
matérias primas. Estes materiais somente podem ser detectados na faixa que
corresponde ao visível e infravermelho próximo (VNIR: 0.35-1.30 µm) (Fig. 3b).
Apesar do espectro da argila marrom ter mais matéria orgânica (atenua as
feições) que o da branca, a feição de 2.2 µm é preservada devido a mais alta
quantidade de caulinita. O mesmo não ocorre para a feição de 1.4 µm.
Os espectros de reflectância relativa (Fig. 3b) compreendendo a faixa 0.35-2.5
µm, ilustram muito bem a diferença dentro de cada tipo de argila. Na argila branca
observa-se a feição de 0.95 µm, na curva AM2, em uma das amostras, devido ao
Fe3+ da lepidocrosita (9,10). Na argila marrom oberva-se a feição de 1.05-1.25 µm na
curva AM1, devido à presença de siderita (11,12). Nas curvas AB2, BC1 e AM2, a
feição de 0.5 µm é decorrente da pigmentação causada pelos minerais ferruginosos.
Nas curvas AC1 e AC2, a feição de 0.6 µm representa a presença de goethita
associada a maior quantidade de matéria orgânica nesta argila.
Depósito da Mina do Cruzeiro (Limeira)
A Mina de Cruzeiro compreende rochas ricas em argila das Formações Irati, Serra
Alta, Corumbataí e Serra Geral (Bacia do Paraná), tendo o horizonte Corumbataí (FC)
como principal fonte de matéria prima. Além de alterações no pacote sedimentar,
provenientes de rochas intrusivas pertencentes à Formação Serra Geral.
Com base em métodos e dados obtidos por espectroscopia de reflectância, foi
possível construir uma coluna ‘espectro-litológica’ (Fig. 4), onde cada compartimento
(Formação) e sub-compartimento (grupos da FC) possui uma assinatura espectral
característica, a qual pode ser diretamente relacionada a uma determinada composição e
uso (ou não) do material como matéria-prima na indústria cerâmica de revestimentos.
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λ (µm)
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Re
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(%
)
Figura 4: Correlação espectro-litológica da Mina do Cruzeiro.
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As principais feições ocorrem nas seguintes regiões do espectro:
• 1.4 µm (vibrações de OH e H2O) (Fig. 4), onde as feições relacionadas aos
litotipos FC7 e solo indicam a presença de caulinita. Os litotipos FC2 e FC5, com alto
conteúdo em quartzo e baixo de caulinita, não possuem feições destacadas nessa
região - um primeiro fator que os distingue espectralmente de todos os outros
materiais de interesse econômico da mina.
• 1.90 µm (vibração da H2O) (Fig. 4), onde as feições menos profundas ocorrem
nas curvas FSA, FC2 e FC5 - o que constitui um segundo fator de separação dos
litotipos da Formação Corumbataí de outros na mina. À geometria lateral das
diversas feições advêm de misturas espectrais mais e menos homogêneas entre
minerais como illita, caulinita, montmorillonita, saponita e gibbsita.
• 2.22 µm (vibrações de Al-OH) (Fig. 4), onde as curvas FC7 e solo, denotam
perfeitamente a presença de caulinita na mistura espectral, com seu doublet típico,
embora afetado pela mistura com outros minerais. Os litotipos FC1, FC3 e FC6, por
sua vez, possuem feições mais agudas e únicas nessa região, o que denota a
dominância de minerais do grupo da illita e das esmectitas em sua composição.
• 2.35 µm (vibrações de Mg-OH e CO3) (Fig. 4), onde ocorrem feições espectrais
representativas nos litotipos da FI e FC4, que são claramente discriminados dos
outros materiais estudados na mina. Essa assinatura espectral particular é função
das bandas de absorção causadas pela presença de carbonatos nesses litotipos,
minerais que ocorrem na forma de veios, aglomerados e nódulos. A determinação
desta assinatura, permite a separação destes litotipos que podem ser prejudiciais ao
processo cerâmico.
A gibbsita possui feições mistas tanto na bauxita como no solo, destacando-se
o doublet com absorções em 2.22 µm e 2.26 µm, e as absorções múltiplas em 1.45
µm, 1.52 µm e 1.55 µm (Fig. 4).
Os siltitos da Formação Corumbataí alterados pela intrusão básica (FC7), além
do estágio de decomposição intempérica avançada em que se encontram,
apresentam excelentes feições espectrais, muitas delas diagnosticadas com
facilidade, o que propiciou sua caracterização espectral plena.
De modo geral, as respostas espectrais da Formação Irati (FI) foram
prejudicadas pela quantidade matéria orgânica, e da Formação Serra Alta (FSA)
pela extrema silicificação (quantidade de quartzo).
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CONCLUSÕES
Devido às complexidades envolvidas na caracterização de argilas de utilização
na indústria cerâmica por métodos convencionais, esta pesquisa conseguiu: (i)
avaliar o desempenho da espectroscopia de reflectância para caracterização das
argilas em relação a métodos tradicionais (e.g., difratometria de raios X), incluindo
sua aplicabilidade para definição de tipo, composição e pureza de argilas; (ii) avaliar
a possibilidade de associar parâmetros espectrais para classificação das argilas
quanto ao uso na indústria de cerâmica.
Os três tipos de argila, hospedados no aluvião do ribeirão Tamanduá, foram
separados com sucesso, inclusive conseguindo estabelecer parâmetros quanto a
cristalinidade dos materiais.
Desta forma cada grupo de argilas caracterizadas no depósito de São Simão
como distintas do ponto de vista espectral, coincidentemente tem uma aplicação
específica na indústria de cerâmica fina. Em se tratando de “ball clays” esta
pesquisa é de suma importância, haja visto, a raridade de ocorrências deste tipo e
da senilidade do depósito mais conhecido (São Simão).
A análise espectro-mineralógica dos litotipos da Mina do Cruzeiro permitiu o
estabelecimento de uma compartimentação na mina, que pode ser associada a usos
específicos e/ou características tecnológicas das diferentes matérias-primas
aplicadas na indústria cerâmica de revestimentos.
A possibilidade de separar espectralmente litotipos ricos em carbonato, abre a
possibilidade de utilização da espectroscopia de reflectância para o controle de
qualidade e lavra seletiva na Mina do Cruzeiro, não só na caracterização dos
melhores materiais (FC2 e FC5), mas também no sentido de isolar os materiais
indesejáveis (FI e FC4).
Cada grupo de materiais caracterizados na mina do Cruzeiro, como distintos do
ponto de vista espectral, coincidentemente tem uma aplicação específica ou não tem
aplicação para a produção de revestimentos cerâmicos.
Considerando o caráter exploratório desta pesquisa (13), que buscou,
aparentemente pela primeira vez, utilizar a espectroscopia de reflectância e técnicas
relacionadas para caracterização de argilas empregadas como matéria-prima na
indústria cerâmica, os resultados foram muito promissores.
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CHARACTERIZATION OF CLAYS USED IN THE CERAMIC MANUFACTURING INDUSTRY BY REFLECTANCE SPECTROSCOPY
ABSTRACT
The succinct mining planning, lack of industry-oriented standards and the usual bond
to empirical discrimination of clays as regards their use, put chemically and
technologically different materials as similar standards, with serious consequences to
the mining and manufacturing industry. Reflectance spectroscopy is a key tool in
remote sensing and it is extremely sensible to detect clay minerals in shortwave
infrared bandwidths (1.3-2.5 µm). Considering the intrinsic complexities involved in the
characterization of clays by conventional methods, this research aims (i) to evaluate
the potential of reflectance spectroscopy as a relevant, expedite method to define types and
purity of clays and, (ii) to study the possibility to relate clays’ spectral variables and
parameters to their specific uses in the ceramic industry, with emphasis on the materials
employed in the manufacturing of floor tiles (Corumbataí Formation) and sanitaryware (São
Simão ball clay).
Key-Words: Mineral Characterization, Clay Minerals, Reflectance Spectroscopy,
Ceramic.
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