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CARATTERIZZAZIONE DEL PMX IN ATMOSFERA

Antonio Febo

CNR IIA

Roma 15/12/2011

PMx IN AMBIENTE

Concentrazione PMx

Condizioni Meteorologiche

Sorgenti naturali

Sorgenti antropogeniche

Reazioni in fase omogenea

Reazioni in fase eterogenea

Processi di accrescimento e

rimozione

Distribuzione granulometrica

Composizione chimica

Roma 15/12/2011

ATTRIBUZIONE DELLE SORGENTI (piani di risanamento della qualità dell’aria)

Massa

Distribuzione granulometrica

Composizione chimica

Concentrazione PMx

Condizioni Meteorologiche

Sorgenti naturali

Sorgenti antropogeniche

Reazioni in fase omogenea

Reazioni in fase eterogenea

Know-how

Roma 15/12/2011

•  CARATTERIZZAZIONE GRANULOMETRICA

DMA, CNC, DMSS NANO-PARTICELLE (concentrazione in numero)

0.005 µm÷0.2 µm

Impattori inerziali, APS, OPC

“MASS MODE ACCUMULATION”

(concentrazione in massa)

0.1µm÷10µm

•  CARATTERIZZAZIONE CHIMICA

Composizione ionica, metalli, carbonio, idrocarburi policiclici aromatici, etc.

•  MISURA DI MASSA

PM10; PM2,5; PM1

Roma 15/12/2011

COMPLESSITÀ DEL SISTEMA PMx

METROLOGIA

Massa del PMx

•  Armonizzazione dei metodi •  Valutazione dei dispositivi di taglio granulometrico •  Perdite di materiale volatile •  Valutazione dell’incertezza

Granulometria del PMx • Metodi ottici • Metodi aerodinamici • Metodi a mobilità elettrica

Composizione chimica del PMx • Armonizzazione dei metodi

• Valutazione dell’incertezza

Roma 15/12/2011

Dimensioni lineari delle particelle quale diametro?

•  Diametro geometrico (particelle sferiche)

•  Diametro di Stokes

•  Diametro aerodinamico

•  Diametro ottico

Aerosol naturali monodispersi, polidispersi (quale significato?)

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Comportamento dinamico delle particelle in aria (Re<1)

cS C

dF πην3=

•  Resistenza al trascinamento (forza di Stokes)

η: viscositá dell’aria ν: velocitá relativa delle particelle d: diametro della particella (sferica) Cc: fattore di correzione di Cunningham

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ −++= )39.0exp(05.134.21λ

λ dd

Cc

λ: cammino libero molecolare medio

Roma 15/12/2011

Comportamento dinamico delle particelle in aria (Re<1)

La Mobilitá B delle particelle

definisce il legame tra la forza esterna Fe applicata alla particella e la sua velocitá finale VT

FeB = VT

dCB c

πη3= mobilitá

meccanica

cSe C

dFF πην3==

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Forze esterne volumiche

Campo di gravitá

ηη

ρ

1818

22cacp

TSgCdgCd

V =≅

gmBVTS =

Fe = FD (velocità terminale VT costante)

VT= BFe (B= mobilità meccanica)

dCB c

πη3=

Forze centrifughe

ηη

ρ

1818

22ccaccp

TCCadCad

V =≅

mBaV cTC =

2pa dd ρ= (diametro aerodinamico equiv.)

VT 2acdC

Roma 15/12/2011

Forze esterne (campo elettrico)

Campo elettrico uniforme E, particelle con carica q=ne

EZEd

neCneEBV ic

TE ===πη3

dneCneBZ c

i πη3== (mobilitá elettrica)

VTE= neEB VTE= BFe

(diametro di Stokes)

VT Zi Se n = 1 VT dCc

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Dimensioni lineari delle particelle Diametri equivalenti

VTS=0.22 cm/s

Irregolare

de=5.0 µm ρp=4 g/cm3

χ=1.36

Stokes

VTS=0.22 cm/s

ds=4.3 µm ρp=4 g/cm3

Aerodinamico

VTS=0.22 cm/s

da=8.6 µm ρp=1 g/cm3

Roma 15/12/2011

Roma 15/12/2011

Gas e vapori (SO2, NOx, NH3, H2S)

Nuclei “Fine” mode

Emissioni gassose

Dilavamento

Combustione Condensazione

Dilavamento Pioggia

Diffusione Combustione Fotochimica

Dilavamento Pioggia

Dilavamento Impatto

Sedimentazione

Processi meccanici

“Coarse” mode veloce lento

0.001 0.01 0.1 1 10 diametro (µm)

NUMERO

SUPERFICIE

MASSA

DISTRIBUZIONE GRANULOMETRICA DI AEROSOL IN ATMOSFERA

Roma 15/12/2011

TIPICA DISTRIBUZIONE DEL MATERIALE PARTICELLARE IN UN’AREA URBANA

Roma 15/12/2011

METODO DI CAMPIONAMENTO PMX PER ACCUMULAZIONE

Roma 15/12/2011

MISURA DELLA CONCENTRAZIONE DI MASSA DEL PMx FLOW CHART

operatore La : Perdite di massa durante la fase di arricchimento

Dato di concentrazione PMX

XP - Campione di materiale particellare atmosferico (TSP)

XT - Campione di materiale particellare PMX

operatore T : Efficienza di penetrazione del dispositivo di frazionamento

XA - Campione accumulato di materiale particellare PMX

operatore Lc : Fase di condizionamento del filtro

Condizionamento del campione di materiale particellare PMX prima della misura di massa

operatore M : Misura di massa Misura di massa

Xp

XT=T(Xp)

XA=LaT(Xp)

LcLaT(Xp)

M

Y=MLcLaT(Xp)

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Valutazione dei “bias” negli step di campionamento

•  Bias nella distribuzione granulometrica (cambiamenti nell’efficienza di taglio)

•  Bias nella composizione chimica (perdita di composti volatili)

Valutazione dell’incertezza nella misura della concentrazione di massa

•  Step del campionamento

•  Step della misura di massa

Roma 15/12/2011

METODO D’ACCUMULAZIONE

∫=T

dttCT

C0

)(1Concentrazione media su T

∫ ⋅=T

dttQtCM0

)()(

Massa del materiale particellare campionato

∫=T

dttQV0

)(

Volume campionato

∫

∫ ⋅

= T

T

dttQ

dttQtCC

0

0

)(

)()(*

∫∫

⋅=⋅

⋅

=T

T

dttCTTQ

dttCQC

0

0 )(1)(

*

VMC =*

Valore determinato

C* coincide con C solo se la portata volumetrica è costante durante il campionamento

_

Roma 15/12/2011

Rappresentatività granulometrica di un campione PMx

particellaugello

ugelloc Q

StkdCdρ

ηπ⋅⋅

⋅⋅⋅⋅=49)( 50

32

50

- Cc= fattore di correzione di Cunningham

- Qugello= portata volumetrica per il singolo ugello

- η= viscosità dell’aria

- Stk50 = numero di Stokes pari a 0.24

- dugello= diametro dell’ugello

=ηQ costante

Diametro di taglio indipendente dai valori di temperatura e

pressione

Roma 15/12/2011

SOLUZIONE RIGOROSA SCHEMA DI UN SISTEMA DI

CAMPIONAMENTO DI RIFERIMENTO

Xt=T(XP)

Qingresso

PRELIEVO (numero di Stokes costante) d50 costante con operatore T invariante rispetto alle condizioni ambientali

Xt=T(XP)

Qbilanciamento

ARRICCHIMENTO (Qvolumetrica costante)

Qvol

Roma 15/12/2011

Campionamento a portata nominale costante Il taglio cambia con la temperatura (effetto della viscosità)

Q= valore di portata costante d50 = g[η(T)] = f(T)

d50=f(T)

9.49.59.69.79.89.9

10.010.110.210.310.410.510.610.710.8

230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330

T [K]

d 50 [µm

]

Qinlet = Qnominal = constant

4.11010458.1 5,16

+

⋅⋅=

−

TT

Tη (100 ÷ 1800 K)

ηρ

π⋅=

QStkdCdp

uc 4

9 503

50

Roma 15/12/2011

BIAS NELLA CONCENTRAZIONE DI MASSA (bias nella frazione coarse)

Variazioni nel taglio

Qn = Qref = const. d50=f(T)

9.49.59.69.79.89.9

10.010.110.210.310.410.510.610.710.8

230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330

T [K]d 5

0 [µm

]TA TBTN

QA = QB = Qref = Qn

T f [geometria, Q/η(T), …] Ya = Ta(xp) Ta = taglio nelle condizioni operative

Yn = Tn(xp) Tn = valore nominale di riferimento (2.5 , 10 … µm)

M(Ya) = M(Yn) + δ δ = M [ (Ta – Tn) (xp)] Bias nella frazione coarse

Roma 15/12/2011

BIAS

Taglio Distribuzione di

massa nella frazione coarse

δ+

δ-

Condizioni ambientali calde

Risospensione turbolenta delle polveri

Condizioni ambientali fredde

Risospensione meccanica delle polveri

Roma 15/12/2011

Disarmonizzazione geografica

QA = QB = Qref . d50=f(T)

9.49.59.69.79.89.9

10.010.110.210.310.410.510.610.710.8

230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330

T [K]

d 50 [µm

]

TA TB

Awarm area

Bcold area

YA = YnA + δA

YB = YnB + δΒ YA – YB = YnA – YnB + (δA-δB)

(δA-δB) > 0 Roma 15/12/2011

Variazione giornaliera del diametro di taglio Qn = Qref = const. d50=f(T)

9.49.59.69.79.89.9

10.010.110.210.310.410.510.610.710.8

230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330

T [K]

d 50 [µm

]

TA TB

daily temperature range

daily cut size range

Le variazioni giornaliere del diametro di taglio sono correlate a:

[(Tmax – Tmin) / T] Roma 15/12/2011

MINIMIZZAZIONE DEI BIAS

Per avere δ = 0

d50=10µmEU - LV (2.3 m³/h) Nominal flow rate

2.0

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

2.7

240 250 260 270 280 290 300 310 320 330

T (K)

Q re

f ope

rativ

e (m³/h

)

choise of operative flow rate

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛≅=

=

QTfQ

TTQQ

TQ

TQ

An

n

AnA

A

A

n

n

)()(

)()(

ηη

ηη

Roma 15/12/2011

Qref = Qn f(Tavg.)

9.49.59.69.79.89.9

10.010.110.210.310.410.510.610.710.8

230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330

T [K]

d 50 [µm

]

Q (A) = 2,5 m³/hQ (B) = 2,15 m³/h

TB avg. TA avg.

• Stima della temperatura media giornaliera (dati del giorno precedente)

• Scelta della portata operativa utilizzando:

IN TALI CONDIZIONI OPERATIVE LA VARIAZIONE RELATIVA DEL DIAMETRO DI TAGLIO DAL VALORE NOMINALE E’ ESTREMAMENTE RIDOTTA

)(TfQQ noperativeref =

Roma 15/12/2011

BIAS NELLA COMPOSIZIONE CHIMICA

PERDITE PER VOLATILIZZAZIONE

NEL METODO D’ACCUMULAZIONE PER IL PMx:

•  Evaporazione del Nitrato d’ammonio

•  Evaporazione di composti organici

ARTEFATTI PER INTERAZIONI GAS-PARTICELLE E GAS-MATRICE

Roma 15/12/2011

Perdite nel metodo d’accumulazione

Composti volatili (es. Nitrato d’ammonio)

M T(Xp) Massa di PMx prelevato

M = Ms + Mv Ms massa dei composti stabili prelevati

Mv massa dei composti volatili prelevati

Frazione accumulata sul filtro

t

0

STABILE MFs=Cs(t) Q

MFs= Q Cs(t)dt = Cs V =Ms

.

..VOLATILE MFv= Cv(t) Q – Ω Ω(perdite)= η(t) MFv

MFv= Cv(t) Q – η(t) MFv η(t)=g(temperatura, U.R.,pressione parziale…)

MFv=M0Fvexp [- η(t)dt] + [ CVQ exp η(t)dt] exp[- η(t)dt] < Mv

MF = MFs + MFv

MFv< Mv

Roma 15/12/2011

PERDITE COMPLESSIVE NEGLI STEP D’ACCUMULAZIONE

•  Durata del campionamento (12h, 24h…..)

•  Ora d’inizio del campionamento (00:00 am, 12:00 am…..)

•  Andamento temporale di T e RH durante il campionamento

•  Andamento temporale della pressione parziale dei composti volatili in fase gassosa

•  Andamento temporale della concentrazione dei composti volatili in fase particellare

•  ………….. Roma 15/12/2011

STIMA DELLE PERDITE NEI METODI D’ACCUMULAZIONE DEL PMx

multi-component ion analysis

L L a a T T Ref Ref ( ( X X p p ) )


X p

T Ref ( X p )



Y Y A A ß g Y Y B B

ß g

Line A B

M G G M

Line

L c L c

Roma 15/12/2011

A B

Filtro B1 MA1F=MA1

v(1-α1) MB1F=MB1

v(1-α1) 0

8h

MB2F=MB2

v(1-α2)

MB3F=MB3

v(1-α3)

MA2F=MA2

v(1-α2)-MA1Fα2

MA3F=MA3

v(1-α3)-(MA2F+MA1

F) α3

MBtot=MB1F+MB2

F+MB3F MAtot

F=MBtotF –[MA1

F α2+(MA2F+MA1

F) α3]

16h

24h

Filtro B2

Filtro B3

Filtro A

Durata del campionamento

0

24h

MAtotF < MBtot

F

If αi=0

MAtotF=MBtot

F= Mv

(nessuna perdita)

Valutazione delle perdite: β= MBtot

F-MAtotF

MBtotF

ANALISI DI AUTOCONSISTENZA TEMPORALE Composti volatili

Durata del campionamento

Roma 15/12/2011

Valutazione quantitativa delle perdite di composti volatili presenti nel PMx utilizzando il metodo d’accumulazione

LINEA RAFFREDDATA

La I

LINEA RISCALDATA

La max

βmax = MB

F-MAF

MBF

βi = MiB

F-MiAF

MiBF

con Mi massa dell’i-esimo composto



X p

T Ref ( X p )




ß g

Line A B

M G G M

Line

L c L c

Composti stabili: βi 0 Alta volatilità: βi 1

Caratterizzazione chimica dei campioni YA e YB Roma 15/12/2011

Multi-Component Ion Analysis

Ioni nella frazione fine: SO42-, NH4

+, NO3-

Stabili: SO42- (rappresentativo delle particelle fine)

Volatili: NH4+, NO3

-

Ioni nella frazione coarse: Ca++, Na+, Mg++

Stabili: Ca++, Na+, Mg++

Ca++ (rappresentativo del range 5-20 µm)

Volatili: ## Roma 15/12/2011

ARTEFATTI POSITIVI interazioni gas-particelle e gas-matrice

•  HNO3 gassoso particelle e o matrice Nitrato

•  Nitrito mezzo filtrante + ossidanti Nitrato

•  Organici mezzo filtrante + ossidanti Organici

•  ………

Roma 15/12/2011

BIAS NELLA COMPOSIZIONE CHIMICA

SOLUZIONE IDEALE:

Sistema di campionamento integrato basato su tecniche di accumulazione su mezzi filtranti con

rimozione selettiva di gas reattivi attraverso tecniche a diffusione (annular denuder)

Roma 15/12/2011

Rimozione di composti gassosi reattivi (HNO3, HNO2, HCl, O3, ecc.)

Tecnica di diffusione

Accumulazione su mezzo filtrante (Teflon, quarzo ad alta purezza, ecc.)

Recupero dei composti evaporati su supporti di back-

up (Nylon, filtri impregnati, ecc.)

Accumulo del campione a bassa temperatura

Frazionamento granulometrico

RAPPRESENTATIVITÀ CHIMICA DEL CAMPIONE

(SOLUZIONE OPERATIVA 1)

Roma 15/12/2011

Rimozione di composti gassosi reattivi (HNO3, HNO2, HCl, O3, ecc.)

Tecnica di diffusione

Accrescimento delle particelle per condensazione in ambiente sovrassaturo

e rimozione in fase liquida

Frazionamento granulometrico

RAPPRESENTATIVITÀ CHIMICA DEL CAMPIONE

(SOLUZIONE OPERATIVA 2)

Roma 15/12/2011

RILEVANZA DEGLI ARTEFATTI NELLA

COMPARAZIONE DEI DATI DI

CONCENTRAZIONE DI MASSA DEL PMx

OTTENUTI CON TECNICHE DIFFERENTI O

CON TECNICHE DI ACCUMULAZIONE CHE

UTILIZZANO DIFFERENTI MATRICI FILTRANTI

Roma 15/12/2011

TEOM(standard) ≠ REFERENCE

Bias

•  Perdita di composti volatili

•  Differenza nel diametro di taglio teste LV-EU e LV-EPA

Roma 15/12/2011

REGRESSIONE LINEARE

O ANALISI FUNZIONALE ?

ANALISI D’EQUIVALENZA

Roma 15/12/2011

UN ESEMPIO DI APPROCCIO

UTILIZZANDO LA METODOLOGIA

DELLA REGRESSIONE LINEARE

SECONDO LINEE GUIDA UE

Roma 15/12/2011

30 consecutive runs

y = 0.6718x + 0.1272R2 = 0.8291

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0 10 20 30 40 50 60

PM10 KFG REF. (µg/m3)

A (µ

g/m

3 )

30 consecutive runs

y = 0.7237x + 2.4489R2 = 0.8268

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0 10 20 30 40 50 60


B (µ

g/m

3 )

A e B sono equivalenti al REF?

Approccio triviale

A → funz di correzione → A* = A/0.672 -0.127/0.672 R2 = 0.83 B → funz di correzione → B* = B/0.724 – 2.449/0.724 R2 = 0.83 quindi ci aspettiamo

A* equivalente REF equivalente B* conseguentemente

A* equivalente B*

Roma 15/12/2011

30 consecutive runs

y = 0.7248x + 8.4282R2 = 0.5322

0

10

20

30

40

50

60

70

0 10 20 30 40 50 60 70

B* (µg/m3)

A* (µg

/m3 )

30 consecutive runs

y = 0.7342x + 8.4302R2 = 0.5322

0

10

20

30

40

50

60

70

0 10 20 30 40 50 60 70

A* (µg/m3)

B* (µg

/m3 )

E’ vero che A* e B* sono equivalenti?

Attraverso lo scatter plots di A* vs B* e B* vs A* osserviamo che R2 = 0.53 |q|1 ≅ |q|2 ≅ 8.4 (stessa intercetta!) m1 ≅ m2 ≅ 0.73 (stessa pendenza!)

A* and B* NON SONO equivalenti!

Roma 15/12/2011

42 consecutive runs

y = 0.80x - 3.22R2 = 0.93

0

10

20

30

40

50

60

70

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90


A (µg

/m3 )

42 consecutive runs

y = 0.735x + 2.69R2 = 0.91

0

10

20

30

40

50

60

70

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90


B (µg

/m3 )

Confronto di due set di dati di campo di concentrazione di materiale particellare con dati

PM10 di riferimento

Approccio triviale A → funz di correzione → A* = A/0.800 + 0.322/0.800 R2 = 0.93 B → funz di correzione → B* = B/0.735 – 2.690/0.735 R2 = 0.91

quindi

A* equivalente REF equivalente B*

e

A* equivalente B*

Roma 15/12/2011

42 consecutive runs

y = 0.89x - 3.13R2 = 0.80

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

B* (µg/m3)

A* (µg

/m3 )

42 consecutive runs

y = 0.90x + 10.98R2 = 0.8

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

A* (µg/m3)

B* (µg

/m3 )

A* e B* verifica di equivalenza

Approccio triviale

Dallo scatter plots di A* vs B* e B* vs A* osserviamo che R2 = 0.80 |q|1 <> |q|2 m1 ≅ m2 ≅ 0.90

A* e B* soddisfano le condizioni di equivalenza espresse dalle linee guida

Roma 15/12/2011

Berlin 01/11/99 - 27/01/2000

y = 0.73x + 2.69R2 = 0.91

0

10

20

30

40

50

60

70

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90


TEO

M 5

0 °C

(µg

/m3 )

Berlin 01/11/99 - 27/01/2000

y = 0.80x - 3.22R2 = 0.93

0

10

20

30

40

50

60

70

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90


PM2.

5 KFG

(µg

/m3 )

Ora consideriamo le popolazioni reali

•  il set A è un PM2.5 (frazione fine di materiale particellare)

•  il set B è un TEOM PM10 con linea di ingresso riscaldata a 50°C (prevalente contenuto di materiale coarse. La frazione volatile del fine è praticamente assente)

PARADOSSO

Usando tale metodo triviale abbiamo dimostrato l’ equivalenza tra un campione di PM2.5 e PM10 con un

contenuto molto basso di frazione fine volatile!!!

In altre parole, abbiamo dimostrato

l’equivalenza tra due parametri assolutamente non-equivalenti.

Roma 15/12/2011

ESEMPIO DI ANALISI DI EQUIVALENZA FRA UN METODO

AUTOMATICO PM10 E IL METODO DI RIFERIMENTO

ANALISI FUNZIONALE

Roma 15/12/2011

TEOM = η REF

M(TEOM) = M(η REF)

η ?

Roma 15/12/2011

Berlin May 1999 - January 2000

y = 0.9145x + 1.401R2 = 0.9138

0

20

40

60

80

100

120

0 20 40 60 80 100 120

PM10 Ref. µg/m3

TEO

M (3

7 °C

)µg/

m3

Roma 15/12/2011

Berlin December 1999 - January 2000

y = 0.8019x + 1.85R2 = 0.8409

0

10

20

30

40

50

60

0 10 20 30 40 50 60

PM10 Ref. µg/m3

TEO

M (3

7 °C

)µg/

m3

Roma 15/12/2011

-20

0

20

40

60

3 5 10 12 17 19 24 26 31

January 2000

Mas

s C

once

ntra

tion

(µg/

m3 )

Diff.TEOM 37 °CPM10 KFG

Berlin, January 2000

y = 0.75x + 4.2R2 = 0.73

0

20

40

60

0 20 40 60

PM10 KFG (µg/m3)

TEO

M 3

7 °C

(µg

/m3 )

Roma 15/12/2011

(YTEOM - YREF) = ?

YREF=Mg LREF TREF XP = aREF XL + XS + ε

YTEOM= MTEOM LTEOM TEPA XP =

= aEPA XL + bTEOM XS + ε

where bTEOM < 1 (losses)

(YTEOM - YREF) = (aEPA - aREF) XL - (1 - b) XS + ε

Roma 15/12/2011

Diff. (TEOM 37° C - PM10 KFG)

-20

-10

0

10

Mas

s C

once

ntra

tion

(µg/

m3 )

0

175

350

10 11 12 13 17 18 19 20 24 25 26 27

January 2000

NO

3- , SO

4 -- Am

ount

(µg)

0

75

150

NH

4+ Am

ount

(µg)

NO3-SO4--NH4+

Roma 15/12/2011

Diff.(TEOM 37°C - PM 10 KFG)

-20

-10

0

10

Mas

s C

once

ntra

tion

(µg/

m 3 )

0

50

100

-

Am

ount

(µg)

0

5

10

Mg+

+ A

mou

nt (µ

g)

Na+ Cl- Mg++

PM 10 Coarse Fraction

0.0

0.5

1.0

1.5

10 11 12 13 17 18 19 20 24 25 26 27 January 2000

(PM 10 -

PM 2.5 )

/PM 2.5

Roma 15/12/2011

TEOM

0

20

40

60

0 20 40 60 Mass of the “small particles”

( Volatilisation )

Mas

s of

the “la

rge

part

icle

s”

( Inle

t hea

d ) X p

Ref.

high amount of fine particles

M(TEOM) < M(PM10 Ref.)

Roma 15/12/2011

TEOM

0

20

40

60


( Volatilisation )

Mas

s of

the “la

rge

part

icle

s”

( Inle

t hea

d )

X p

Ref.

low amount of fine particles

high amount of coarse particles

M(TEOM) > M(PM10 Ref.)

Roma 15/12/2011

May and September 1999

y = 0.96x + 2.06R2 = 0.97

0

40

80

120

0 40 80 120

PM10 KFG (µg/m3)

TEO

M (µ

g/m

3 )

Ratio = 1.0

y = 1.06x + 1.70R2 = 0.98

0

40

80

120

0 40 80 120

PM10 KFG (µg/m3)

AD

AM

(µg/

m3 )

Ratio = 1.1

y = 1.10x - 0.19R2 = 0.99

0

40

80

120

0 40 80 120

TEOM (µg/m3)

AD

AM

(µg/

m3 )

Ratio = 1.1

TEOM equv. REF ?

TEO

M a

nd A

DA

M

EPA

LV

Sam

plin

g he

ad

Roma 15/12/2011

TEOM and REF data are not equivalent

DEMONSTRATION

IF YTEOM equivalent YREF

then

(YADAM - YREF ) equivalent (YADAM - YTEOM )

BUT

Roma 15/12/2011

-5

0

5

10

15

20

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31

Order of Runs

Mas

s C

once

ntra

tion

(µg/

m3 )

ADAM - PM10 KFG

ADAM - TEOM

Berlin, May and September 1999

-5

0

5

10

15

20

-5 0 5 10 15 20

(ADAM - PM10 KFG) µg/m3

(AD

AM

- TE

OM

37°

C) µ

g/m

3

Roma 15/12/2011

TEOM and REF data are not equivalent

BUT

(YADAM - YREF ) and (YADAM - YTEOM )

UNCORRELATED

then

Roma 15/12/2011

0

20

40

60


( Volatilisation )

Mas

s of

the “la

rge

part

icle

s”

( Inle

t hea

d ) X p

TEOM

PM10 Ref.

ADAM

M(ADAM) > M(TEOM) ≅ M(PM10 Ref.)

VECTORIAL SOLUTION

Roma 15/12/2011

0

30

60

0 30 60 Mass of the “small particles”

( Volatilisation )

( Inle

t hea

d ) M

ass

of th

e “la

rge

part

icle

s”

(TEOM - PM10 Ref.) (ADAM - PM10 Ref.)

(ADAM - TEOM)

Roma 15/12/2011

(YADAM - YREF ) ⊥ (YADAM - YTEOM )

SCALAR SOLUTION

(YADAM - YREF ) = (aEPA - aREF) XL + ε (YADAM - YTEOM ) = (1 - bTEOM) XS + ε

Then

UNCORRELATED

Then

UNCORRELATED

Roma 15/12/2011

(YADAM - YREF ) and (YTEOM - YREF )

(YADAM - YREF ) = (aEPA - aREF) XL + ε (YTEOM - YREF ) = (bTEOM - 1) XS + (aEPA - aREF) XL + ε

Must be expected partialy correlated

While

Roma 15/12/2011

-10

-5

0

5

10

15

20

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31

Order of Runs

Mas

s C

once

ntra

tion

(µg/

m3 ) ADAM - PM10 KFG

TEOM - PM10 KFG

Berlin, May and September 1999

-10

-5

0

5

10

15

20

-10 -5 0 5 10 15 20(ADAM - PM10 KFG) µg/m3

(TEO

M 3

7° C

- PM

10 K

FG) µ

g/m

3

Roma 15/12/2011

0

30

60

0 30 60 Mass of the “small particles”

( Volatilisation )

( Inle

t hea

d ) M

ass

of th

e “la

rge

part

icle

s”

(TEOM - PM10 Ref.) (ADAM - PM10 Ref.)

(ADAM - TEOM)

Roma 15/12/2011

TECNICHE DI ACCUMULAZIONE CHE UTILIZZANO DIFFERENTI MATRICI FILTRANTI

X X p p

T T Ref Ref ( ( X X p p ) )



X X p p

T T Ref Ref ( ( X X p p ) )



L L C C A A L L a a T T Ref Ref ( ( X X p p ) )


ß g

A B

L L C C B B L L a a T T Ref Ref ( ( X X p p ) )

M G G M



X p

T Ref ( X p )



L L C C A A L L a a T T Ref Ref ( ( X X p p ) )


ß g

Linea A

L L C C B B L L a a T T Ref Ref ( ( X X p p ) )

M G G M

Linea B

DUE CAMPIONATORI CAMPIONATORE A DUE CANALI

Confronto concentrazione di massa e composizione chimica

Roma 15/12/2011

VALUTAZIONE DELLE TECNICHE DI MISURA DI CONCENTRAZIONE DI MASSA

Gravimetrica Accuratezza intrinseca elevatissima

Inerziale a oscillazione

Accuratezza intrinseca elevata

Attenuazione beta Accuratezza intrinseca buona

Metodologie ottiche Accuratezza intrinseca non definibile

Metodologia

• Fase di condizionamento • Riproducibilitá della misura nel tempo (tecnica differenziale) • Cariche elettrostatiche •  Procedure operative • Condizionamento della matrice di accumulazione • Qualitá progettuale • Qualitá strumentale

• Qualitá progettuale • Qualitá strumentale

• Calibrazione in situ • Qualitá progettuale • Qualitá strumentale

Implementazione della metodologia

Roma 15/12/2011

CONSIDERAZIONI SULL’UTILIZZO DI TECNICHE

OTTICHE PER LA DETERMINAZIONE DELLA

CONCENTRAZIONE DI MASSA DEL PMx

Roma 15/12/2011

Risposta fortemente dipendente da:

• superficie equivalente totale

• distribuzione granulometrica

• composizione chimica e contenuto di vapor d’acqua (indice di rifrazione)

Nefelometri Optical Particle Counter (OPC)

Risposta fortemente dipendente da:

• composizione chimica e contenuto di vapor d’acqua (indice di rifrazione)

•  fattore di forma delle particelle

Impossibilità di eseguire corrette calibrazioni

Nessuna tracciabilità

Roma 15/12/2011

Nephelometer vs Reference

y = 1.1002x - 2.0981R² = 0.7943

CI95 = 11.83 µg/m³

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

avg. Conc. Reference (µg/m³)

Con

c. N

ephe

lom

eter

(µg/

m³)

Nefelometro

Roma 15/12/2011

Nephelometer vs Reference

y = 1.1002x - 2.0981R2 = 0.7943

CI95 = 11.83 µg/Nm³

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100avg. Conc. Reference (µg/Nm³)

Con

c. N

ephe

lom

eter

(µg/

Nm³)

FINE EVENT

COARSE EVENT

Nefelometro

Roma 15/12/2011

Optical Particle Counter

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

10012/9

14/9

16/9

18/9

20/9

22/9

24/9

26/9

28/9

30/9

2/10

4/10

6/10

8/10

10/10

12/10

14/10

16/10

18/10

20/10

22/10

24/10

26/10

28/10

30/10

1/11

3/11

[µg/m3 ]

PM10 Reference

OPC PM10

Roma 15/12/2011

Optical Particle Counter

y = 1.0394x + 6.4759R2 = 0.763

y = 1.2715xR2 = 0.7171

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 10 20 30 40 50 60 70 80PM10 Reference [µg/m3]

OPC

PM

10 [µ

g/m

3 ]

CI95 = 14,23 µg/m3

Roma 15/12/2011

INFORMAZIONI IN TEMPO REALE SULLA

DISTRIBUZIONE DEL MATERIALE PARTICELLARE

FRA LE FRAZIONI “FINE” E “COARSE” COME

SUPPORTO ALLA VALUTAZIONE DEGLI EVENTI DI

INQUINAMENTO DI PMX E ALL’ATTRIBUZIONE

DEL PESO RELATIVO DELLE POTENZIALI

SORGENTI.

Roma 15/12/2011

PM10 can not be considered as a “monocomponent” pollutant

•  PM10 is a “multicomponent” pollutant: two main modes

“fine” and “coarse” mode

•  Fine and coarse mode are generally independent

- different sources,

- different chemical composition, - different spatiotemporal trend (dynamic of Planetary Boundary Layer)

PM10 source apportionment studies

some considerations

Roma 15/12/2011

Gas, vapors (SO2, NOx, NH3, H2S)

Nuclei “Fine” mode

Gas emissions

Washout

Combustion Condensation

Washout Rain

Diffusion Photochemical

combustion

Washout Rain

Washout Impact

Sedimentation

Mechanical processes

“Coarse” mode fast slow

0.001 0.01 0.1 1 10 diameter (µm)

NUMBER

SURFACE

MASS

GRANULOMETRIC DISTRIBUTION OF AEROSOL

IN THE ATMOSPHERE

Roma 15/12/2011

050001000015000200002500030000350004000045000

u.a.

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

u.a.

0.5÷0.7µm0.7÷1.1µm0.28÷0.5µm

05001000150020002500300035004000

30/11/2008

01/12/2008

02/12/2008

02/12/2008

04/12/2008

05/12/2008

06/12/2008

07/12/2008

08/12/2008

09/12/2008

10/12/2008

11/12/2008

date

u.a.

0200040006000800010000120001400016000

u.a.

2÷3µm3÷5µm1.1÷2µm

30-11-2008 / 11-01-2009 FINE AND COARSE MODE TREND

30-11-2008 / 11-01-2009 FINE AND COARSE MODE TREND (0.28÷0.50µm & 2÷3µm)

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

900000

1000000

a.u.

0.28-0.5 µm

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

a.u.

2-3 µm


0

200

400

600

800

1000

1200

1400

06/12/2008

07/12/2008

08/12/2008

09/12/2008

10/12/2008

11/12/2008

12/12/2008

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

8000000.25-0.50µm

2-3µm


0

500

1000

1500

2000

2500

15/12

/2008

16/12

/2008

17/12

/2008

18/12

/2008

19/12

/2008

u.a.

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

500000

u.a.

.28-0.5 Micron2.0-3 Micron

INTERPRETATION OF THE ATMOSPHERIC POLLUTION DATA

1.  Emission fluxes

2.  Chemico-physical transformations in atmosphere

3.  Vertical transport and advective processes

Roma 15/12/2011

Pollutant concentration temporal trend on ground level:

general differential equation

•  C = pollutant concentration •  α = stability term •  ΦP= primary emission flux; Φs= emission flux from surfaces •  β(C) = vertical mass exchange due to diffusion •  Pi = i-th production process •  Lj = j-th removal process •  Ls = dry deposition removal •  Adv = advective term

[ ] ( ) ( )[ ] AdvCLLPCtC

sjisp +−−+−Φ+Φ=∂∂

∑∑ βαβα ;

Roma 15/12/2011

[ ] ( ) ( )[ ] AdvCLLPCtC

sjisp +−−+−Φ+Φ=∂∂

∑∑ βαβα ;

How we can describe α and β ?

Vertical mixing status near the ground

AdvCttC

RRR +−=∂

∂ )()()(βφα

RADON AS TRACER

Constant emission (Φ) on the interested space and time scale

Roma 15/12/2011

AdvCttC

RRR +−=∂

∂ )()()(βφα

0 1000 2000 3000 4000 5000

30 31 1

Dec '97-Gen '98

cont

/min

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

26 27 28 June 2001

cont

/min

0 100 200 300 400 500 600

15 16 17 18 19 April 1998

cont

/min

Concentration temporal trend of radon decay products

Roma 15/12/2011

STABILITY CONDITIONS

PBL

Residual layer

Surface layer (50÷200m)

AdvCttC

RRR +−=∂

∂ )()()(βφα with ( ) 0 0RC e Advβ → →

STABILITY CONDITIONS: relevance of fine mode (primary and secondary components)

Roma 15/12/2011

STRONG MIXING AND ADVECTIVE CONDITIONS

PBL Convective mixed layer (500÷2000m)

AdvCttC

RRR +−=∂

∂ )()()(βφα with ( ) 0Rα φ →

MIXING CONDITIONS: potential relevance of coarse mode

Roma 15/12/2011

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

900000

1000000

a.u.

OPC 0.28-0.5 µm

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

30/1

11/

122/

123/

124/

125/

126/

127/

128/

129/

1210

/12

11/1

212

/12

13/1

214

/12

15/1

216

/12

17/1

218

/12

19/1

220

/12

21/1

222

/12

23/1

224

/12

25/1

226

/12

27/1

228

/12

29/1

230

/12

31/1

21/

12/

11/

31/

41/

51/

61/

71/

81/

91/

101/

11

counts/min

Natural Radioactiv ity

30-11-2008 / 11-01-2009 FINE MODE TREND (0.28÷0.5µm)

stability condition

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

a.u.

OPC 0.28-0.5 µm

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

30/1

1

1/12

2/12

3/12

4/12

5/12

6/12

7/12

8/12

9/12

10/1

2

11/1

2

12/1

2

13/1

2

14/1

2

15/1

2

16/1

2

17/1

2

18/1

2

19/1

2

counts/min

Natural Radioactiv ity


0

500

1000

1500

2000

2500

a.u.

OPC 2-3 µm

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

30/1

11/

122/

123/

124/

125/

126/

127/

128/

129/

1210

/12

11/1

212

/12

13/1

214

/12

15/1

216

/12

17/1

218

/12

19/1

220

/12

21/1

222

/12

23/1

224

/12

25/1

226

/12

27/1

228

/12

29/1

230

/12

31/1

21/

12/

13/

14/

15/

16/

17/

18/

19/

110

/111

/1

counts/min

Natural Radioactivity

30-11-2008 / 11-01-2009 COARSE MODE TREND (2÷3µm)

strong mixing condition

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

u.a.

2÷3 µm

0500

10001500200025003000

30/1

1/08

00:

00

01/1

2/08

00:

00

02/1

2/08

00:

00

03/1

2/08

00:

00

04/1

2/08

00:

00

05/1

2/08

00:

00

06/1

2/08

00:

00

07/1

2/08

00:

00

08/1

2/08

00:

00

09/1

2/08

00:

00

10/1

2/08

00:

00

11/1

2/08

00:

00

12/1

2/08

00:

00

13/1

2/08

00:

00

14/1

2/08

00:

00

15/1

2/08

00:

00

16/1

2/08

00:

00

17/1

2/08

00:

00

18/1

2/08

00:

00

19/1

2/08

00:

00

cpm Nat Rad


0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

a.u.

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

a.u.

OPC 0.28-0.5 µmOPC 2-3 µm

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

6/12/08 7/12/08 8/12/08 9/12/08 10/12/08 11/12/08 12/12/08

counts/min


06-12-2008 / 12-12-2008 FINE AND COARSE MODE TREND

0

20

40

60

0 20 40 60 (Fine fraction)

(Coa

rse

frac

tion) PM10

PM2.5

[Xp]

PM1

Coarse fraction:

Natural sources,

Mechanical processes, …

Fine fraction:

Combustion,

Secondary pollutants, …

PMx VECTORIAL REPRESENTATION

Roma 15/12/2011

•  Availability of “fine” and “coarse” mode representative samples (ie

PM10, PM2.5, PM1 …) VECTORIAL APPROACH

- Mass concentration

- Chemical composition (Ionic composition, metals, carbon,

P.A.H., nitro P.A.H. …)

•  Granulometric distribution (spatiotemporal evolution)

- Quasi real time number distribution

- Quasi real time mass distribution

•  Meteorological data

- Dynamic of PBL

- Advective conditions


Roma 15/12/2011

•  SWAM 5a Dual Channel + OPC Multichannel

•  PBL Mixing Monitor

Instrumental configuration used for


Roma 15/12/2011

SWAM 5a Dual Channel & OPC Multichannel

SWAM 5a Dual Channel OPC Multichannel

•  Size distribution trend in mass mode accumulation do>0.28µm (optical diameter)

•  Operative range divided into 8 dimensional intervals

Real time information about number concentration in fine and coarse mode

•  Two or more representative samples of two different PMx fractions (available for subsequent chemical analysis)

•  Cycle timing: 8h, 12h, 24h,…

PM10, PM2.5, PM1 mass concentration data (uncertainty <0.5µg/m³),

Quasi real-time PM1, PM2.5, PM10-2.5 mass concentration data

Roma 15/12/2011

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

a.u.

OPC 0.28-0.5 µm

05

101520253035404550

30/1

1/08

01/1

2/08

02/1

2/08

03/1

2/08

04/1

2/08

05/1

2/08

06/1

2/08

07/1

2/08

08/1

2/08

09/1

2/08

10/1

2/08

11/1

2/08

12/1

2/08

13/1

2/08

14/1

2/08

15/1

2/08

16/1

2/08

17/1

2/08

18/1

2/08

19/1

2/08

µg/m

3

PM1


0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

u.a.

2÷3 µm

0

10

20

30

40

50

60

30/11

/08

01/12

/08

02/12

/08

03/12

/08

04/12

/08

05/12

/08

06/12

/08

07/12

/08

08/12

/08

09/12

/08

10/12

/08

11/12

/08

12/12

/08

13/12

/08

14/12

/08

15/12

/08

16/12

/08

17/12

/08

18/12

/08

19/12

/08

conc

.

PM10-2.5

PM1


0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

400000

450000

500000

a.u.

0

500

1000

1500

2000

2500

a.u.

OPC 0.28-0.5 µmOPC 2-3 µm

0

10

20

30

40

50

60

15/12/20080.00

15/12/20088.00

15/12/200816.00

16/12/20080.00

16/12/20088.00

16/12/200816.00

17/12/20080.00

17/12/20088.00

17/12/200816.00

18/12/20080.00

18/12/20088.00

18/12/200816.00

19/12/20080.00

19/12/20088.00

19/12/200816.00

µg/m

3

PM10-2,5PM2,5-1PM1

15-12-2008 / 19-12-2008

VECTORIAL REPRESENTATION (two 8h samples)

Xf

Xc

0

25

50

0 25 50 Fine fraction

( Volatilisation )

Coa

rse

frac

tion

( Inle

t hea

d ) 15/12/2008 PM10=47µg/m³

16/12/2008 PM10=50µg/m³

PM10 ≈ PM10

Roma 15/12/2011

PM10

Roma Feb 2004

0

20

40

60

80

100

120

µg/m

3

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

14/2

15/2

16/2

17/2

18/2

19/2

20/2

21/2

22/2

cont

/min

Radioattività Naturale

Strong mixing condition: coarse

event (saharian dust)

Stability condition: fine

event

Xf

Xc

0

40

80

0 40 80 Fine fraction

Coa

rse

frac

tion

PM10 ≈ PM10 ≈ 84µg/m³

Roma 15/12/2011

OPC Temporal Trend

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

14-feb 15-feb 16-feb

coun

t/min

0

50

100

150

200

250

300

350

400

coun

t/min

Fine fractionCoarse fraction

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000

20-feb 21-feb 22-febco

unt/m

in

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

coun

t/min


Low pressure condition

High pressure condition

OPC Temporal Trend

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000


coun

t/min

0

50

100

150

200

250

300

350

400

coun

t/min

Fine fraction

Coarse fraction

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

100000


coun

t/min

0

50

100

150

200

250

300

350

400

coun

t/min


Low pressure condition

High pressure condition

Strong mixing condition: coarse

event

Stability condition: fine

event

Roma 15/12/2011

31-01-2009 / 04-02-2009

SAHARIAN DUST EVENT

Roma 15/12/2011

0

0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025

0,003

0,0035

0,004

0,0045

0,005

a.u.

0

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0007

0,0008

0,0009

0,001

a.u.

APS 1.03 µmAPS 2.45 µmAPS 4.06 µm

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

31/01/09 01/02/09 02/02/09 03/02/09 04/02/09

coun

ts/m

in


APS 0.58 µm

31-01-2009 / 04-02-2009

Roma 15/12/2011

APS Spectrum 0,54-7,23 µm

0

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

a.u.

0

50

100

150

200

250

300

31/01/090.00

31/01/098.00

31/01/0916.00

01/02/090.00

01/02/098.00

01/02/0916.00

02/02/090.00

02/02/098.00

02/02/0916.00

03/02/090.00

03/02/098.00

03/02/0916.00

04/02/090.00

04/02/098.00

04/02/0916.00

µg/m

3

PM 10-2.5PM 2.5-1PM1

31-01-2009 / 04-02-2009

0

0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025

0,003

0,0035

0,004

0,0045

0,005a.

u.

0

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0007

0,0008

0,0009

0,001

a.u.


0

50

100

150

200

250

300

31/01/090.00

31/01/098.00

31/01/0916.00

01/02/090.00

01/02/098.00

01/02/0916.00

02/02/090.00

02/02/098.00

02/02/0916.00

03/02/090.00

03/02/098.00

03/02/0916.00

04/02/090.00

04/02/098.00

04/02/0916.00

µg/m

3

PM10PM2.5PM1

APS 0.58 µm

31-01-2009 / 04-02-2009

0

0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025

0,003

0,0035

0,004

0,0045

0,005

a.u.

0

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0007

0,0008

0,0009

0,001

a.u.


0

20

40

60

80

100

120

31/01/090.00

31/01/098.00

31/01/0916.00

01/02/090.00

01/02/098.00

01/02/0916.00

02/02/090.00

02/02/098.00

02/02/0916.00

03/02/090.00

03/02/098.00

03/02/0916.00

04/02/090.00

04/02/098.00

04/02/0916.00

µg/m

3

PM 2.5-1PM1

APS 0.58 µm

31-01-2009 / 04-02-2009

(PM2.5-PM1) tail of coarse mode

0

0,0005

0,001

0,0015

0,002

0,0025

0,003

0,0035

0,004

0,0045

0,005

a.u.

0

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0007

0,0008

0,0009

0,001

a.u.


0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

31/01/090.00

31/01/098.00

31/01/0916.00

01/02/090.00

01/02/098.00

01/02/0916.00

02/02/090.00

02/02/098.00

02/02/0916.00

03/02/090.00

03/02/098.00

03/02/0916.00

04/02/090.00

04/02/098.00

04/02/0916.00

µg/m

3

PM1

31-01-2009 / 04-02-2009

110

0.0E+002.5E-045.0E-047.5E-041.0E-031.3E-031.5E-031.8E-032.0E-032.3E-032.5E-03

03/10/2007

03/11/2007

03/12/2007

03/13/07

03/14/07

03/15/07

03/16/07

03/17/07

03/18/07

03/19/07

03/20/07

03/21/07

u.a.

0.58 µm mlib1.03 µm mlib

02468101214161820

u.a.

Nitrate

Fine mode and nitrate temporal trend

0.0E+002.5E-045.0E-047.5E-041.0E-031.3E-031.5E-031.8E-032.0E-032.3E-032.5E-03

u.a.

0.58 µm

1.03 µm

4.06 µm

02468

101214161820

4/4 5/4 6/4 7/4 8/4 9/4 10/4 11/4 12/4 13/4 14/4

u.a.

Secondary pollutant (Nitrate)

Fine mode and nitrate temporal trend

SWAM 5a Dual Channel & OPC Multichannel

to estimate real time mass concentration Cx(t) of PM10, PM2.5 and PM1 fraction

Average mass concentration <C(PM10)> , <C(PM2.5)> and <C(PM10-2.5)> with high accuracy level

High quality information about temporal trend of C(PM1), C(PM2.5) and C(PM10-2.5), are given by: ni(t) number concentration in the i-th granulometric range

Swam 5a

Dual Channel

Roma 15/12/2011

How to estimate the axi coefficients with a good accuracy level?

( )0

1( ) ( )

x

mi i

x xPMi

C t a a n t=

= +∑

REAL TIME PMx CONCENTRATION DATA EXTIMATION

•  Continuous availability of average mass concentration data of two granulometric fractions <C1x>, <C2x>, <C3x>, …<Ckx>…

10

102

0

11

0

11

1 ( )

2 ( )

..........

( )

..........

t mi i

x xit

t mi i

x xit

tk mi i

x xitk

C x a a n t dt

C x a a n t dt

Ckx a a n t dt

=

=

=−

⎛ ⎞⎡ ⎤= +⎜ ⎟⎢ ⎥

⎣ ⎦⎜ ⎟⎜ ⎟⎡ ⎤⎜ ⎟= +⎢ ⎥⎜ ⎟⎣ ⎦⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎡ ⎤⎜ ⎟= +⎢ ⎥⎜ ⎟⎣ ⎦⎜ ⎟⎝ ⎠

∑∫

∑∫

∑∫

MULTIREGRESSION ANALYSIS

Roma 15/12/2011

At the end of each sampling cycle the estimated real-time concentration values C(t) are recalculated, normalizing them to

the mass concentration values measured by SWAM 5a Dual Channel

REAL-TIME PMx CONCENTRATION DATA ESTIMATION

C(t) with high accuracy level

Roma 15/12/2011

<C(PMx)>

SWAM 5a Dual Channel

ni(t)

OPC

ai

Cx(t)

REAL-TIME PMx CONCENTRATION DATA ESTIMATION

CxNORMALIZED(t)

Last <C(PMx)> data

Roma 15/12/2011

PMx EQUIVALENT CONCENTRATION

vs

SWAM D.C. 8 hours AVERAGE MASS

CONCENTRATION

Roma 15/12/2011

PM10 concentration

y = 1.0479x - 0.525R2 = 0.9629s.d.=2µg/m³

-20

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100

measured conc. µg/m³

equi

vale

nt c

onc.

µg/

m³

Roma 15/12/2011

PM2.5 concentration

y = 1.0179x - 0.3048R2 = 0.9684

s.d.=1.6µg/m³

-20

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100


equi

vale

nt c

onc.

µg/

m³

Roma 15/12/2011

PM1 concentration

y = 0.9843x + 0.6081R2 = 0.9608

s.d.=1.2µg/m³

-20

0

20

40

60

80

100

0 20 40 60 80 100


equi

vale

nt c

onc.

µg/

m³

Roma 15/12/2011

PM10 EQUIVALENT CONCENTRATION TREND

020406080

100120140160180200

PM10

0

20

40

60

80

100

120

30/11

/2008

01/12

/2008

02/12

/2008

03/12

/2008

04/12

/2008

05/12

/2008

06/12

/2008

07/12

/2008

08/12

/2008

09/12

/2008

10/12

/2008

11/12

/2008

PM10 measured conc. µg/m³

0

20

40

60

80

100

PM2.5

0

20

40

60

80

30/11

/2008

01/12

/2008

02/12

/2008

03/12

/2008

04/12

/2008

05/12

/2008

06/12

/2008

07/12

/2008

08/12

/2008

09/12

/2008

10/12

/2008

11/12

/2008

PM2.5 measured conc. µg/m³

PM2.5 EQUIVALENT CONCENTRATION TREND

0

20

40

60

80

100

PM1

0

20

40

60

30/11

/2008

01/12

/2008

02/12

/2008

03/12

/2008

04/12

/2008

05/12

/2008

06/12

/2008

07/12

/2008

08/12

/2008

09/12

/2008

10/12

/2008

11/12

/2008

PM1 measured conc. µg/m³

PM1 EQUIVALENT CONCENTRATION TREND

PMx mass concentration data hourly resolution

Some considerations about the relative uncertainty

Roma 15/12/2011

Differential method:

•  Gravimetric

•  β attenuation

•  Oscillating microbalance

SAMPLE MASS MEASUREMENT NUMBER & SIZE OF PARTICLES + MASS CONCENTRATION DATA

Optical method + β attenuation :

•  OPC + PMx mass concentration data

PMx MASS CONCENTRATION

sampled volume

mas

s co

ncen

tratio

nun

certa

inty

1 hour

24 hours

sampled volume

mas

s co

ncen

tratio

nun

certa

inty

UNCERTAINTY LEVEL

•  strongly depending (1 / sampled Volume) on sampled volume

•  quasi real time r.u. ∞

•  unrelated to the sample volume

•  depending on functional biases: shape factor, density, refractive index, relative humidity, ….

•  r.u.(24h)=r.u.(1h)=r.u. (real time)

RELATIVE

UNCERTAINTY

COMPARISON Mas

s co

ncen

tratio

n

r.u.

Mas

s co

ncen

tratio

n

r.u.

GRAZIE PER L’ATTENZIONE

caratterizzazione del pmx in atmosfera · roma 15/12/2011 . attribuzione delle sorgenti ... schema...

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