caratula tesis ricardo

I N S T I T U T O P O L I T É C N I C O N A C I O N A L

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA APLICADA Y TECNOLOGÍA AVANZADA, UNIDAD ALTAMIRA

“ CONCEPCION Y FABRICACION DE UN

REACTOR DE DEPOSITO QUIMICO EN

FASE VAPOR MULTIFUNCIONAL”

T E S I S

Que para obtener el grado de

MAESTRO EN TECNOLOGÍA AVANZADA

P r e s e n t a :

ING. RICARDO MIGUEL GARCIA PINEDA

Director de tesis :

DR. JAVIER ARTURO MONTES DE OCA VALERO

ALTAMIRA, TAM. AGOSTO DE 2006

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO

CARTA CESIÓN DE DERECHOS En la Ciudad de Altamira, Tamaulipas el día 28 del mes de Noviembre del año 2006, el (la)

que suscribe Ricardo Miguel García Pineda alumno (a) del Programa de Tecnología Avanzada

con número de registro A040137, adscrito a Centro de Investigación en Ciencia Aplicada y

Tecnología Avanzada del IPN, Unidad Altamira, manifiesta que es autor (a) intelectual del

presente trabajo de Tesis bajo la dirección del Doctor Javier Arturo Montes de Oca Valero y

cede los derechos del trabajo intitulado Concepción y Fabricación de un reactor CVD

Multifuncional, al Instituto Politécnico Nacional para su difusión, con fines académicos y de

investigación.

Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos del

trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido

escribiendo a la siguiente dirección [email protected]. Si el permiso se otorga, el

usuario deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.

Ing. Ricardo Miguel García Pineda Nombre y firma

AGRADECIMIENTOS A CONACYT por la beca de estudios otorgada para la realización de este proyecto Al Programa Institucional para la Formación de Investigadores (PIFI), por el apoyo económico otorgado a través de los proyectos de investigación 2004 – 0761, 2005– 0882 y 2006 – 0727.

A Dios, por brindarme siempre su apoyo para lograr todos mis objetivos A mi padre Arturo García Noyola que con su ejemplo me enseño a ser un investigador con principios y valores que marcan la vida de una persona exitosa A mi madre, por su gran dedicación que siempre me brinda y me ayuda a esforzarme aún mas para lograr mis objetivos. Gracias Mamita! A mis hermanos por su confianza y apoyo. A mis profesores que con su conocimiento y experiencia me ayudaron a formarme en el campo de la investigación científica. A mis amigos Maggy, Jackie, Emmanuel, Tony, Rosito, Rosita, Galaviz, Ana Laura, que me apoyaron en los momentos realmente difíciles brindando siempre una desvelada más para alcanzar la meta. A mis compañeros y personal del CICATA Altamira, por acompañarme en la trayectoria de este proyecto. A mi asesor, el Dr. Javier Arturo Montes de Oca Valero por su brindarme sus conocimientos y experiencia para la realización de este proyecto, alentándome con su confianza y apoyo en todo momento.

LISTA DE FIGURAS Figura 1.1 Comparación del proceso PVD-CVD Figura 1.2. Ventajas del proceso PVD-CVD Figura 2.1. Esquema del Proceso CVD Figura 2.2. Esquema general de un proceso CVD Figura 2.2. Distribución de velocidad de Maxwell para dos temperaturas Figura 2.3 Comportamiento de los gases al impacto con la superficie Figura 2.3. Esquema de alimentación de precursor por sistema burbujeante Figura 2.4. Esquema del sistema de alimentación por medio de entrega líquida. Figura 2.5. Esquema del sistema de alimentación por medio de entrega líquida. Figura 2.6. Esquema del sistema de alimentación por aerosol. Figura 2.7. Generación de partículas por conversión de gas a partícula. Figura 2.8. Generación de partícula pirólisis por espreo. Figura 2.9. Esquema de un reactor CVD de pared caliente. Figura 2.10. Esquema de un reactor CVD de pared fría. Figura 2.11. Configuraciones de reactores CVD Figura 3.1. Vista superior de los componentes individuales del Vaporizador del Sistema Burbujeante. Figura 3.2. Vista vertical e Indicación de elementos del Vaporizador de precursores líquidos del reactor CVD Figura 3.3.Ampolleta porta-precursor sólido Figura 3.4 Vista e indicación de elementos de la cámara de reacción para Proceso CVD. Figura 3.5. Vista de los adaptadores para el tubo de cuarzo/cámara de reacción Esquema 3.6. Dibujo de tapa y base de la tapa del conector de entrada del reactor Esquema 3.7. Dibujo de Tapa y base de la tapa del conector de salida del reactor CVD Figura 3.8 Vista frontal y perfil de los conectores de Entrada y Salida para el Horno/Reactor. Figura 3.9. Manguera de acero inoxidable con cubierta flexible tipo trenza con terminación de brida. Figura 3.10. Flujómetro de aguja. Figura 3.11. Baño de circulación Figura. 3.12 Horno/reactor Figura 3.13 Controladores de temperatura. Figura 3.14. Perfiles de temperatura del horno. Figura 3.15 Termopar tipo K Figura 3.16. Indicador de Presión Figura 3.17. Trampa para gases Figura 4.1 Panel del control de flujos Figura 4.2. Conectores de tubos de cuarzo de ½” montados en la tapa de entrada de los gases Figura 4.3 Componentes de la tapa de salida del reactor CVD Figura 4.4. Sistema de vacío del reactor CVD Figura 4.5 Figura de la bomba de vacío instalada Figura 4.6 Reactor CVD multifuncional completamente armado Figura 4.6.1. Sistema de entrada del reactor CVD Figura 4.6.2 Conector de entrada (a) y de salida (b) del reactor CVD

Figura 4.6.3 Sistema de reacción del reactor CVD Figura 4.6.3.1Soportes refractarios del tubo de cuarzo Figura 4.6.4 Sistema de salida del reactor CVD Figura 4.7. Perfil de temperatura del reactor CVD Figura 4.8. Puntos de muestreo en perfil térmico de reactor CVD multifuncional Esquema 4.9. Perfil térmico del reactor CVD multifuncional a 300 ºC Figura 4.10. Resultado de la primera prueba de vacío en el sistema. 4.11. Resultado de la segunda prueba de vacío en el sistema Figura 5.2. Zona de depósito de la cámara de reacción. Figura 5.3. Fotomicrografía de una película de Pt elaborada a 400 ºC sobre, a) un sustrato de vidrio (muestra M16) y c) sustrato de alúmina (muestra M19). Espectro del análisis semi-cuantitativo de la película obtenida sobre sustratos de c) vidrio y d) alúmina. Figura 5.4. Fotomicrografía de una película de Pd elaborada a 400 ºC sobre, a) un sustrato de vidrio (muestra M22) y c) sustrato de alúmina (muestra M24). Espectro del análisis semi-cuantitativo de la película obtenida sobre sustratos de c) vidrio y d) alúmina. Figura 5.5. Patrón de DRX característico de una película de Pt obtenida sobre un sustrato de alúmina

LISTA DE TABLAS TABLA 2.1 CON FACTORES DE CONVERSIÓN PARA GASES [21] Tabla 2.2. Valores típicos de teoría cinética para moleculas de Nitrógeno (N2) Tabla 2.3 Ejemplos de Subproductos posibles. Tabla 3.1. Características de componentes para Trampas de Gases. Tabla 3.2 Comparación de termopares con respecto a su composición, intervalo de temperaturas, diseño del alambre y fem. Tabla 3.3. Limitaciones ambientales de termopares TABLA 4.1. Costos de fabricación de un reactor CVD multifuncional Tabla 5.1. Condiciones de operación de los precursores para la obtención de películas de Pd y Pt Figura 5.1.- Ubicación perpendicular del sustrato Tabla 5.2.- Resultados obtenidos en las pruebas del reactor multifucnional CVD

Fabricación de reactor CVD 1. Introducción ……………………1

1.1. Antecedentes de CVD ……………………6 2. Consideraciones Técnicas ……………………9

2.1. Principios de depósito químico en fase vapor ……………………9 2.1.1. Principales procesos ……………………9

2.2. Etapas del sistema CVD ………………… 11 2.2.1. Sistema de alimentación ………………… 11

2.2.1.1. Tipos de sistemas de alimentación ………………… 12 2.2.2. Sistema de reacción CVD ………………… 14

2.2.2.1. Tipos de hornos CVD ………………… 15 2.2.3. Sistema de salida del reactor ………………… 18

2.3. Parámetros del proceso CVD ………………… 19

3. Selección de materiales para la fabricación del reactor CVD …………………..21 3.1. Materiales para la fabricación del reactor CVD …………………..21

3.1.1. Materiales para la fabricación del sistema de alimentación del reactor …………………..21

3.1.2. Materiales para la fabricación del horno-reactor CVD …………………..25

3.1.3. Materiales para la fabricación del sistema de vacío del reactor …………………..28

3.2. Instrumentación y control de los sistemas del reactor CVD …………………..30

3.2.1. Instrumentación y control del sistema de alimentación …………30 3.2.2. Instrumentación y control del sistema de reacción …………….. 32 3.2.3. Instrumentación y control del sistema de salida ……………….. 36

4. Construcción del reactor CVD 4.1. Ensamble de componentes ………………39

4.1.1. Ensamble del sistema de alimentación ………………39 4.1.2. Ensamble del sistema de reacción ………………40 4.1.3. Ensamble del sistema de salida ………………41

4.2. Programación de pruebas ………………45 4.3. Ajustes y calibraciones ………………49

5. Aplicación de recubrimientos

5.1. Descripción de las condiciones de operación de las pruebas del reactor CVD ………………52

5.2. Reporte de resultados ………………53 5.2.1. Caracteristicas del proceso

5.3. Caracterización de depósitos ………………57 6. Conclusiones ………………60

Resumen

La técnica CVD permite la aplicación de recubrimientos en forma de películas delgadas a componentes metálicos o cerámicos, obteniendo mejoras en propiedades mecánicas, químicas, eléctricas, catalíticas y ópticas, según se requiera. Los reactores CVD comerciales que existen en el mercado tienen un costo de adquisición elevado y están diseñados para aplicaciones específicas, por lo que la fabricación de un reactor CVD a nivel laboratorio con múltiples aplicaciones fue un proyecto atractivo para auto equipar las instalaciones del CICATA Unidad Altamira y permitir el estudio de materiales avanzados. Para lograr la fabricación del reactor CVD primeramente se hizo un diseño dividiendo el reactor en tres diferentes subsistemas (alimentación de gases, reacción y vacío) y luego se llevó a cabo una selección de materiales. Las etapas anteriores permitieron una efectiva construcción y aplicación de los componentes del sistema. El diseño del reactor CVD con tres diferentes subsistemas se basó en los parámetros de operación para poder lograr un sistema flexible, confiable y seguro. Una vez establecido el diseño anterior, la adquisición de los materiales y componentes fue una etapa significativa para la su construcción. Adicionalmente en este estudio se programó la puesta en marcha del reactor, llevando a cabo pruebas de vacío y obtención del perfil térmico. Finalmente la buena operación del reactor fue evaluada mediante la realización de películas de Pt y Pd respectivamente, evaluando algunas características fisicoquímicas mediante MEB y DRX.

Abstract

The CVD tecnique allows the aplication of thin film as coatings in metal or ceramical components, obtaining improvements in mechanical, chemical electrical, catalityc and optical properties, as it is required. The comercial CVD reactors has a high adquisition cost, and specific design aplication, so that the construction of a CVD home-made reactor with several aplications was an atractive project in order to increase the equipment in the research center (CICATA Unidad Altamira) and allowing the study of advanced materials. The design and construction of the multifunctional CVD reactor. Several experimental parameters were considered for design and fabrication of the CVD reactor.To achieve succesfully the design and construction of the reactor, 3 diferents subsystems were considered: gas inlet, reaction and vacuum, with an appropriate material selection. Once the design was stablished, the adquisition of the materials and components was a significative construction step. The CVD reactor fabrication with three diferent subsystems allow a flexible, safe and correct system. Several vacuum tests were made in order to obtain a good operation of the reactor. The thermal profiles were obtained at different total pressures. Pt and Pd thin films were obtained using the multifunctional CVD reactor in order the probe the optimal operation. The cristallinity and morphology of the films were evaluated by SEM and XRD.

CICATA IPN, Unidad Altamira

INTRODUCCION

Actualmente el desarrollo de nuevos materiales forma parte de la evolución tecnológica mediante la modificación de las propiedades físicas, químicas, mecánicas, de estos, por mencionar solo algunas. Debido a que la interfase juega un rol determinante en las propiedades del material estas pueden ser modificadas preferencialmente mediante la aplicación de un recubrimiento. Estas mejoras en las propiedades se basan en la modificación de las superficies y tecnología de superficies. [1]

La modificación de superficies se realiza removiendo la capa superficial de un componente o reemplazando esta capa con otra de propiedades más adecuadas para su operación. Algunos ejemplos de técnicas para la modificación de superficies son el desbastado, pulido, esmerilado, etc.

La tecnología de superficies ha centrado su campo de desarrollo en la

aplicación de películas delgadas con espesores que varían desde un tamaño micrométrico (1 x 10-6 metros) a nanométrico (1 x 10-8 metros) a, según sean las aplicaciones. La aplicación de películas delgadas esta situada en un punto estratégico para el desarrollo de nuevos materiales, consolidada en industrias de semiconductores, de corte, automotriz y en los últimos años incursionando en la industria aeroespacial. Estas mejoras en las propiedades se pueden lograr mediante la aplicación de recubrimientos en forma de películas delgadas con características controladas. [2]

Dentro de la tecnología de superficies, entre las técnicas más empleadas

para la aplicación de películas delgadas se encuentran el Depósito Químico en Fase Vapor (Chemical Vapor Deposition, CVD), Depósito Físico en Fase Vapor (Physical Vapor Deposition, PVD), Sol-Gel y Deposición Electroquímica (Chemical Electro-Deposition CED), donde el empleo de cada una de estas técnicas depende de su empleo particular, aunque por lo general los parámetros a tomar en cuenta son las propiedades a mejorar, el material a recubrir y condiciones de operación del componente a recubrir.

De las técnicas anteriormente mencionadas, las que mayor aplicación son

CVD y PVD por las mejoras en las propiedades de dispositivos que emplean películas delgadas, como son circuitos integrados, equipos de corte, componentes eléctricos, etc.

La técnica PVD comprende la formación de una película sólida por medios

físicas (ionización, vaporización, disolución, etc.), o sin reacción química. Existen diferentes tipos de PVD dependiendo del proceso que se lleva a cabo, por ejemplo:

- Vaporización térmica - Sputtering - Ablación Láser

Ricardo Miguel García Pineda

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Por otro lado, la técnica CVD es una técnica utilizada para formar estructuras densas, utilizando la descomposición química de gases. El gas transporta los componentes a ser depositados hacia la superficie de un sustrato que se encuentra activado térmicamente donde ocurre la reacción que favorece la síntesis de una película delgada [2].

La formación y el espesor de las películas obtenidas por CVD y por PVD pueden tener resultados similares en homogeneidad, dependiendo del material y el método a emplear, sin embargo, una ventaja de la técnica CVD sobre PVD es que puede llegar a realizarse el recubrimiento importar la geometría del componente a recubrir, como se ejemplifica en las figuras 1 y 2. Esto hace resaltar la importancia de la técnica CVD sobre el resto de las técnicas de aplicación de recubrimientos en forma de películas delgadas.

Substrato

Substrato

Substrato

Figura 1.1 Comparación del proceso PVD-CVD [3] En la figura 1 se puede ver el proceso característico de transporte del

material de depósito al sustrato para cada proceso. En PVD se observa el depósito directo sobre el sustrato, mientras que en CVD el depósito se logra mediante la descomposición de un precursor y su reacción sobre un sustrato caliente [3][18].


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Depósito direccionado Depósito multidireccional

Depósito uniformeDepósito no uniforme

Figura 1.2. Ventajas del proceso PVD-CVD [3] En la figura 2 se puede apreciar como en PVD el substrato recibe el

depósito de manera direccional, formando una película homogénea en dirección horizontal respecto al sustrato; mientras que en CVD el sustrato recibe el depósito de manera multidireccional, formando una película homogénea en todas direcciones [3][18].

Una distinción posible seria el hecho que para PVD los evaporadores son montados dentro de la fase de depósito, mientras que en CVD son montados en la parte exterior de la fase de depósito [4].

Las películas delgadas son aquellas películas que poseen un espesor

menor a 1 μm (1000 nm), definiendo como película a la capa del material sobre un sustrato, y en caso de no existir un sustrato entonces se dice que es un “revestimiento metálico”. [5][10] Las películas delgadas tienen aplicaciones principalmente en:

• Dispositivos electrónicos: Circuitos integrados, tablillas electrónicas, conductores eléctricos, semiconductores, barreras de difusión.

• Componentes de sensores: magnéticos, térmicos, de gas. • Recubrimientos anti-reflejantes.

Una vez que las películas delgadas han expandido sus áreas de aplicación, también se han especializado, evolucionando en nuevas técnicas de depósito. Así, las técnicas de depósito se han dividido en técnicas para la elaboración de películas gruesas (con espesores mayores a las 100 µ y aplicadas principalmente por termorociado) y las técnicas para depósito de películas delgadas (como son PVD, Sol-gel, CVD, etc.). [6][8]


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Particularmente, el desarrollo del CVD se remonta a una publicación de la patente de Lodyguine en 1893 quién había depositado W sobre filamentos de una lámpara de carbón con la reducción de WCl6 por H2. Alrededor de este período, el proceso del CVD fue desarrollado como proceso industrial económicamente viable en el campo de la extracción y de la piro-metalurgia para la producción de los metales refractarios de pureza elevada tales como Ti, Ni, Zr y Ta [1].

Muchos de los usos en el campo de la superconductividad se basan en la preparación confiable y reproducible de películas delgadas con las características óptimas que ofrece la técnica CVD. Esta técnica aporta grandes ventajas a la industria de recubrimientos, como son:

• Control preciso de composición química • Eficiente control de la microestructura de la película • Excelente control del espesor de la película • Manipulación precisa de las variables experimentales • Selección de la estructura cristalina

La técnica de CVD consiste en la reacción de una mezcla de gases en el

interior de una cámara de reacción (reactor) para dar lugar a la formación de un material en forma de película delgada sobre un sustrato activado térmicamente, formando la película en una atmósfera a presión, flujo y temperatura controlada, según sean las necesidades del recubrimiento. [1][2][3][11][18]

Básicamente, las moléculas de los gases utilizados se calientan hasta

producirse la ruptura de uno o varios de sus componentes (pirolisis), que a su vez reaccionan con el substrato, quedando unidas a él. [6]

El CVD se basa en procesos de transferencia de masa basados en la

convección-difusión de los reactantes, con numerosas colisiones intermoleculares y complejos procesos de transferencia de masa y calor.

En la mayoría de los casos, los reactores CVD son diseñados para

aplicaciones muy específicas (para semiconductores, buriles, componentes eléctricos, brocas, engranes, etc.) por lo que cada proceso es diferente, debido a que las propiedades a mejorar, las dimensiones de los componentes, los materiales, la geometría de los sustratos, son muy diversos. Debido a lo anterior cada reactor se diseña y se construye dependiendo de la aplicación y el proceso a seguir, razón por la cual, en la industria de los semiconductores, los reactores CVD son muy costosos (alrededor de 50,000 €). [7]

Actualmente la técnica CVD mantiene el desarrollo tecnológico mediante

la elaboración de nuevos materiales, por lo cual es conveniente conocer, dominar y desarrollar esta técnica como parte del desarrollo de la tecnología avanzada. [8]

Es así como en este trabajo surge la necesidad de diseñar y fabricar un reactor de depósito químico en fase vapor a escala laboratorio, con el fin de


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reducir considerablemente el costo de adquisición de este equipo y auto-equipar las instalaciones del CICATA-IPN Unidad Altamira, obteniendo a su vez el conocimiento sobre el diseño de reactores CVD, instrumentación y los sistemas de control. Además, se pretende incitar con este trabajo de investigación a los alumnos de próximas generaciones a realizar prácticas con este equipo, el cual se podrá emplear para la elaboración de películas delgadas, con el fin de recubrir materiales de corte proporcionando por ejemplo propiedades de dureza, resistencia ante la corrosión y abrasión.


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CAPITULO I. ANTECEDENTES

El proceso de aplicación de películas delgadas por CVD consiste en la reacción química de una mezcla de gases en el interior de un reactor cuyo producto se depositará en la superficie de un sustrato. Básicamente, las moléculas de los gases utilizados se calientan hasta producirse la ruptura de uno o varios de sus componentes (pirolisis), que a su vez reaccionan con el substrato, quedando unidas a él. Este proceso se basa en procesos de convección-difusión de transferencia de masa, con numerosas colisiones intermoleculares y complejos procesos de transferencia de masa y calor.

El proceso CVD establece los parámetros de control con los que se va a desarrollar el proceso. Los principales parámetros de control a emplear en un proceso CVD son presión, temperatura y flujo de alimentación de los gases de transporte y de reacción [1][11]. Al variar los parámetros de control, la técnica CVD se ramifica en diversos tipos de técnicas CVD, como son:

- CVD a presión atmosférica (APCVD): Las características más comunes de APCVD son alta velocidad de

depósito, pobre uniformidad, alto nivel de contaminación, baja temperatura de depósito (250-450º C). Su principal aplicación es en la elaboración de dieléctricos [2].

- CVD a bajas presiones (LPCVD)

Las principales características del proceso LPCVD son baja velocidad de formación de películas densas, alta uniformidad, temperatura de depósito entre 575-650º C. Esta técnica se utiliza por ejemplo en la elaboración de poli-silicio [2].

- CVD activado por plasma (PECVD) La característica principal de esta técnica es que se emplea con

temperaturas de depósito extremadamente bajas debido a la activación lograda por el plasma aunque la adhesión en algunos casos es pobre. La aplicación más común es para la elaboración de carburos y nitruros [2].

- CVD metal-orgánico (MOCVD) La característica de esta técnica es el empleo de precursores

metalorgánicos, esto es, un átomo metálico central asociado a un grupo de moléculas orgánicas; esta técnica presenta crecimiento epitaxial de los átomos que forman la microestructura de la película controlando su morfología y cristalinidad, a temperaturas entre 400° C y 700° C. Los átomos son depositados descomponiendo las moléculas orgánicas (precursores)


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depositadas sobre el sustrato caliente. Los semiconductores del grupo III-V de pureza elevada se preparan por este método [2].

OBJETIVO DEL PROYECTO:

Dada la conveniencia de la aplicación de recubrimientos en forma de películas delgadas, se ha visualizado la ventaja tecnológica que ofrece la técnica CVD, siendo conveniente el obtener un reactor para conocer, dominar y desarrollar esta técnica dentro del CICATA Unidad Altamira (Centro de Investigación de Ciencia Aplicada y Tecnología Avanzada), con la finalidad de equipar las instalaciones con un equipo de alta tecnología para la exploración de la técnica CVD mediante proyectos de investigación en el desarrollo de nuevos materiales.

En algunos casos el empleo de un reactor CVD puede ser limitado para algunas aplicaciones debido a las especificaciones comerciales de uso del reactor (geometría y tamaño), las cuales generalmente, se enfocan en la elaboración de películas con propiedades y aplicaciones específicas, siendo además muy costosa la adquisición de un reactor CVD. Dado lo anterior, en la mayoría de los casos es necesario diseñar un reactor CVD multifuncional que cuente con la capacidad de realizar películas delgadas de diversa naturaleza química y cristalina. De aquí, en este estudio, surge la necesidad de diseñar y construir un reactor CVD con esta característica para la elaboración de películas delgadas.

Dentro de las características más importantes de un reactor CVD se encuentra la selección del tipo de precursor a emplear (Sólido, líquido o gaseoso), además del control del flujo de los gases de alimentación, intervalo de temperatura de la cámara de reacción, presión del sistema, materiales del sistema (materiales resistentes a los parámetros operacionales del sistema). El intervalo de operación de un sistema CVD se puede variar de acuerdo a la capacidad de vacío del sistema y el control de la temperatura de la cámara de reacción, además, el sistema deberá de soportar químicos corrosivos con la finalidad de ampliar el intervalo de aplicación del reactor.

La flexibilidad del reactor se determinará de acuerdo a la capacidad del sistema para el manejo de diferentes precursores y los intervalos de los parámetros de operación del reactor. La cuestión económica marca un aspecto importante en este proyecto, ya que el reactor CVD a fabricar deberá superar las funciones de aplicación de un reactor comercial (teniendo mayor flexibilidad en su operación) y no deberá exceder el costo, justificando de esta manera el presupuesto destinado para la fabricación de un reactor CVD multifuncional para la elaboración de películas delgadas.

En la actualidad los estudios (proyectos) realizados en relación con el diseño y/o fabricación de reactores CVD han contemplado aplicaciones específicas de aplicación, donde el enfoque principal es la obtención de películas delgadas de materiales específicos, así como la adición de dispositivos que mejoren el crecimiento de películas delgadas.


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En la literatura científica consultada existen algunos trabajos, que serán mencionados a continuación, que reportan el diseño y la fabricación de un reactor CVD para obtener materiales para aplicaciones muy específicas.

En contraste, este trabajo tiene como objetivo incrementar el campo de aplicación para obtener una gama más extensa de materiales, favoreciendo así una mayor flexibilidad en su funcionalidad y operación.

Matthew T. Smith [3], fabricó un reactor CVD horizontal, para la aplicación de SiC en un reactor de pared fría. El diseño de este reactor permitió la utilización de un reactor de pared fría o de pared caliente.

H. T Machister [4], desarrolló un reactor CVD a escala laboratorio para la aplicación de películas de W. Determinando la conveniencia de realizar 2 reactores de diferentes materiales, el primero con materiales resistentes a químicos corrosivos y el segundo con materiales resistentes a esfuerzos mecánicos. Así, en este proyecto se destaca la importancia de una apropiada selección de materiales, con capacidad de resistir la flexibilidad del proceso y las condiciones de la reacción, donde para cubrir las condiciones de operación de los procesos a desarrollar se fabricaron 2 micro-reactores, lo cual ofrece otro tipo de flexibilidad, pero con una capacidad limitada en el depósito de precursores.

Debido a lo anterior se detectó la oportunidad de desarrollar un proyecto

de Fabricación de un reactor CVD multifuncional que cubra la necesidad de explorar esta técnica con un amplio rango en la aplicación de precursores, controlando parámetros operacionales como flujo, temperatura y presión en la cámara de reacción.

El diseño y construcción de este reactor CVD multifuncional contempla la

posibilidad de elaborar una gama muy amplia de materiales, tales como recubrimientos protectores, películas metálicas (Pt, Pd, Mo) [5], materiales cerámicos (Al2O3, TiO2, TiC, HfN) como recubrimientos curos o barreras de difusión; semiconductores (InP, Si) con los dopantes adecuados para obtener las propiedades deseadas; óxidos refractarios (ZrO2, Al2O3-TiO2) utilizados como barreras térmicas; películas protectoras contra la corrosión (SiC, MoSi2); polvos (Si3N4), materiales ópticos (CdTe, ZnSe) y materiales cerámicos monolíticos (Si3N4, SiC) [7][13].

En el caso del proyecto de Fabricación de un reactor CVD multifuncional

para la elaboración de películas delgadas presentado aquí, tiene como objetivo principal el auto-equipar las instalaciones del CICATA-IPN Unidad Altamira con la funcionalidad de aplicar precursores en los 3 estados (sólidos, líquidos o gaseosos) controlando la presión, el flujo y la temperatura del reactor.

Este proyecto pretende cubrir las necesidades de aplicación de diversos

tipos de precursores, realizando una adecuada selección de materiales con la


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finalidad de soportar gases corrosivos y con un tratamiento a los gases de salida para evitar daño a los equipos y al medio ambiente.

A continuación se describe el plan de trabajo para este proyecto que

contempla lo siguiente: 1. Establecer el criterio para la selección de materiales de los

componentes del sistema 2. Establecer las partes del proceso

a. Establecer el funcionamiento del cada parte del sistema y los componentes que integrarán dichas etapas (equipos, herramientas, implementos, etc.)

b. Proponer opciones para los equipos y cotizar con varios proveedores, con la finalidad de obtener las mejores opciones de mercado donde sea posible

3. Determinar el componente a utilizar respaldando su integración al sistema con cotizaciones o dibujos de sus diseños

4. Comprobar el funcionamiento de cada componente de manera independiente, posteriormente por etapas y por último se realiza la prueba final de todo el conjunto de componentes del reactor


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CAPITULO II. CONSIDERACIONES TÉCNICAS

Dentro de la técnica CVD es necesario tomar en cuenta los requerimientos del sistema para poder llevar a cabo el proceso de depósito de películas delgadas eficientemente y cumplir con los resultados esperados [20][21].

2.1 Principios de Depósito Químico en Fase Vapor (CVD).

CVD es un proceso donde una mezcla gaseosa se transporta en fase vapor al interior de un reactor y por descomposición-reacción se deposita una película sólida sobre la superficie de un sustrato activado térmicamente. Una vez realizado el depósito, los gases generados (subproductos) se hacen pasar a través de un dispositivo para un tratamiento adecuado y posteriormente ser evacuados del sistema [1][2][18][21]. 2.1.1 Principales procesos y mecanismos de depósito.

En general, el proceso CVD involucra los siguientes pasos clave, los cuales se ilustran en la figura 2.1 [2]:

a) Generación de la especie gaseosa reactiva. b) Transporte de las especies gaseosas al interior de un reactor mediante un

gas de transporte. c) Formación de una capa límite sobre la superficie del sustrato. d) Difusión o convección de los precursores gaseosos, a través de una capa

límite. e) Absorción de reactivos gaseosos sobre el substrato activado

térmicamente. f) Reacción química superficial que favorece el depósito de una película

sólida sobre la superficie del sustrato y formación de subproductos. g) Los precursores y los subproductos gaseosos sin reaccionar son

transportados fuera de la cámara de reacción. Los gases y subproductos producidos se remueven de la capa límite mediante difusión o desorción.


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Flujo de Gas

Reacciones de fase gaseosa

Transporte a la superficie

Difusión superficial

Desorción de película del precursor Desorción de

película del precursor

Adsorción de película del precursor Nucleación y crecimiento Crecimiento

Flujo de Gas

Figura 2.1. Esquema del Proceso CVD. [2]

Para llevar a cabo un proceso CVD es necesario contar con el precursor ideal y satisfacer así los requerimientos de un material en forma de película delgada. Debido a lo anterior, se hace necesario conocer los tipos de precursores y cual es el más óptimo a emplear. Los precursores son reactivos que pasan por una reacción química con el sustrato donde se deposita el material deseado. Los precursores por su naturaleza física pueden clasificarse en:

1) Precursores líquidos.

Para este tipo de precursores es necesario contar con un vaporizador para elevar su temperatura y convertirlos en fase gaseosa, con el fin de introducirlos con un gas de arrastre dentro de la cámara de reacción. [2]

2) Precursores sólidos.

Este tipo de precursores son introducidos con la ayuda de un dispositivo en la parte interna del horno, ya que la temperatura para lograr el cambio de fase de sólido a gas es generalmente elevada y solo se consigue dentro del horno [2].

3) Precursores gaseosos.

Son transportados directamente dentro de la cámara de reacción sin necesidad de hacer el cambio de fase. [2]

Según su naturaleza química, por el átomo metálico central así como por sus ligaduras moleculares los precursores se pueden clasificar en tres tipos [18][20][21]:

1) Precursores Inorgánicos: Precursores que no poseen átomos de C.


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2) Precursores metal-orgánicos: Precursores que poseen ligaduras orgánicas, en las cuales no existe un enlace entre átomos metálicos y átomos de carbono.

3) Precursores organo-metálicos: Precursores que poseen ligaduras

orgánicas, en las cuales, si existe un enlace entre átomos de carbono y átomos metálicos.

Debido a que las películas a depositar mediante la técnica CVD por lo general son de naturaleza metálica, los precursores para metales se encuentran frecuentemente en estado sólido y líquido con una presión de vapor relativamente baja. Cuando este es el caso, se requiere un vaporizador para asegurar la fase gaseosa del precursor e introducir la misma con un gas de arrastre al interior del reactor. [6][23][25]

Un precursor deberá experimentar una reacción química iniciada a nivel

superficial para depositar los materiales deseados. La naturaleza de las ligaduras y tipos de ligaduras metálicas determinan y controlan el patrón de descomposición. La volatilidad del precursor es favorecida minimizando todo tipo de interacciones intermoleculares entre las moléculas del precursor en su estado condensado. [13][27] Un precursor ideal deberá [2]: • Estar en estado líquido en lugar de sólido o gaseoso.

• Tener elevada volatilidad a presiones bajas e intermedias.

• Poseer buena estabilidad térmica en el sistema de alimentación, y durante

su evaporación y transporte en fase gaseosa.

• Descomponerse limpiamente y de manera controlada sobre el sustrato,

sin incorporación de contaminantes.

• Ofrecer subproductos que sean estables, no tóxicos y que favorezcan su

evacuación de la zona de reacción.

• Tener una alta pureza.

• Disponible en calidad y cantidad a bajo costo.

• No ser tóxico ni pirofórico.


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2.2 ETAPAS DEL SISTEMA CVD

El reactor CVD para la síntesis de películas delgadas comprende de tres sistemas:

1. Sistema de alimentación (Fase inicial) 2. Sistema de reacción (Etapa de reacción) 3. Sistema de salida (Fase final)

La figura 2.2 presenta de manera esquemática las etapas principales del proceso CVD.

Fase final Fase inicial Etapa de reacción

Gases de transporte, reacción y limpieza

Precursor en estado sólido, líquido o gaseoso

Precursor en estado gaseoso

Control de parámetros de operación

Salida de gases y subproductos

Sistema de vacío y tratamiento de gases

Figura 2.2. Esquema general de un proceso CVD

La principal prioridad para establecer un control en este sistema es cuantificar el vapor de gas que entra al reactor, por lo que para determinar la metodología para medición de gases es necesario comprender el comportamiento de los gases y la medición de un gas en movimiento. Generalmente, el flujo de un gas se mide en SCCM (Standard Cubic Centimeters per Minute) o en SLPM (Standard Liter Per Minute), donde el término de estándar se refiere a las condiciones estándares de operación las cuales son de 1 atmósfera (760 torrs) y de 0º C. [21] Para poder explicar el comportamiento de los gases es necesario revisar la ley de los gases ideales: PV=nRT P = Presión V = Volumen n =número de moles (6.02 x 1023) R = constante universal de los gases T = Temperatura absoluta


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Los procesos CVD son desarrollados generalmente a bajas presiones, para lo cual es necesaria la aplicación de la ecuación de los gases ideales. En la tabla que se muestra a continuación se resumen las conversiones más comunes para el tratamiento de los gases, incluyendo algunas constantes físicas. [21]

TABLA 2.1 CON FACTORES DE CONVERSIÓN PARA GASES [21] 1 atmósfera 760 torr o 101,000 pascales 1 Pa 7.6 mTorr 1 m3 1000 litros o 1,000,000 cm3 K (Kelvin) º C + 273 1 mole 22.4 litros @ (temperatura y presión

estándar) 1 litro 0.045 @ STP 1 cm3 4.5 x 10-5 moles @STP=6.4 x 10-8

moles @ 1 torr, 23 º C Ángstrom/minuto R,=densidad molar de la película

depositada 1 SLPM 7.4 x 10-4 moles/sec 1 SCCM 7.4 x 10-7 moles/sec K (Constante de Boltzman)

1.38 x 10-23 J/K = 8.62 x 10-5 eV/K

R (Constante universal de los gases)

NAvogadro*K = 8.3 J/mole K= 8.2 x 10-2 litro-atm/mole K= 62 torr-litro(mole K

Es importante tomar en cuenta que los cambios de presión son de relativa importancia en los procesos CVD donde puede variar desde 1 atmósfera a unos mTorrs. En procesos CVD por debajo de la presión atmosférica (LPCVD, Low Pressure Chemical Vapor Deposition) el volumen del flujo es alcanzado por el mismo flujo molar por encima del Depósito Químico en Fase Vapor a Presión Atmosférica (APCVD Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition). Teoría Cinética. Como se explicó anteriormente el flujo de cada gas en SCCM es una medida de cuantos moles de cada gas fluyen dentro del reactor por unidad de tiempo. Debido al comportamiento de los gases, la concentración de cualquier mezcla constitutiva de gases (en moles/cm3, por ejemplo) es igual al radio del flujo de gas al total del flujo multiplicado por el total de la concentración. [21] Por ejemplo: Asumiendo que el flujo de gas en el reactor es de 5 SCCM de silano (SiH4) y 200 SCCM de oxido de nitrógeno (N2O), a una presión de 1 torr. De la tabla anterior podemos ver que la concentración de moles es de 6.4 x 10-8 moles/cm3. Por lo tanto podemos calcular que la concentración del silano es [5/(200+5)][6.4 x 10-8] = 1.6 x 10-9 moles/cm3, siendo el remanente de oxido de nitrógeno.


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Por lo que la concentración total es 3.9 x 1016 moléculas/cm3 y la concentración de silano acerca de 9.4 x 1014 moléculas/cm3. [21] Esto esta definido para una película en crecimiento, de manera que las moléculas del gas impactan la superficie de la película donde algunas de ellas serán incorporadas en una película en crecimiento. Por lo tanto el primer paso en determinar la influencia de la concentración de la fase gaseosa en el proceso de depósito es relacionar la concentración del gas cerca de la superficie con el número de moléculas que actualmente impactan en la superficie. Debido a lo anterior es conveniente revisar el comportamiento de las moléculas dentro de un gas. Las moléculas dentro de un gas ideal tienen velocidades que obedecen a la distribución de Maxwell donde la velocidad molecular mas representativa la tienen aquellas moléculas con una energía cinética de ½ mv2 del orden de energía térmica kT. Por definición, la velocidad media es ligeramente más grande que la velocidad más probable. [21]

Cmedia = 8kT πm

300 K

900 KCmedia

Cmedia

01.0 x 105 2.0 x 105

Velocidad (cm/seg)

2.0 x 10-3

1.0 x 10-3

dN/dv

Figura 2.2. Distribución de velocidad de Maxwell para dos temperaturas [21]

Los gases se pueden tratar (para muchos propósitos) como si todas las moléculas se movieran a una velocidad media. Es conveniente estimar el número de moléculas que golpean la superficie durante este proceso. Si todas las moléculas se movieran directamente en dirección a la pared en un periodo de tiempo t cada molécula cercana que (t)(Cmedia) podría golpear la


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pared. El numero de moléculas es el tamaño de la región multiplicada por la densidad n=(N/V) donde V es el volumen o nCmedia (por unidad de área y unidad de tiempo). Es necesario recordar que aún si simplificamos la distribución de v=Cmedia para todas las moléculas, la dirección de la velocidad es al azar. Entonces, la mitad de las moléculas se encuentran en movimiento alejándose de la superficie y no la golpearán (ya que estamos debajo de la media nCmedia/2). El resto de las moleculas podrían estar dirigidas en cualquier dirección desde directamente a la superficie (velocidad hacia la superficie = Cmedia) a cercana a la perpendicular (velocidad hacia la superficie = 0). Esto es razonable ya que el promedio podría estar en medio, así que (nCmedia/2)2 moleculas golpean una unidad de área de la superficie en una unidad de tiempo; y por lo tanto, un calculo exacto muestra el número de moléculas que golpean una unidad de área de la superficie en un tiempo t, obteniendo que el flujo de moléculas hacia la superficie es: J = nCmedia 4 donde n = (N/V) puede ser la densidad molecular (dependiendo de las unidades utilizadas) [21]. Debido a que es posible utilizar la ley de los gases ideales para calcular la densidad si se conoce la presión y la temperatura, y se puede sustituir el valor de la velocidad media desde la distribución de Maxwell, A continuación se muestra la figura 2.5 representando este fenómeno:

tCmedia

Superficie Cmedia

La mitad de las moléculas en la región alcanzable se movilizan lejos

de la superficie y no la impactan

La velocidad alcanzada en la superficie puede ser << Cmedia aún cuando la

velocidad total de la molécula sea = CmediaAquí no pueden alcanzar la superficie en el tiempo t aún cuando su vector de velocidad apunte a la superficie

Figura 2.3 Comportamiento de los gases al impacto con la superficie [21] Entonces es posible expresar el flujo hacia la superficie en términos de los parámetros más convenientes, (Presión y Temperatura), como se muestra en la ecuación de Knudsen:


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J = 3.51 x 1022 P . M T

donde se han aplicado unidades prácticas: J esta en moléculas/cm2 seg, P en Torrs y M en gramos/Mol. La ecuación de Knudsen expresa cuantas moléculas impactan la superficie en un tiempo determinado.

Desde que una molécula no puede interactuar con una superficie hasta que hace contacto con ella, la ecuación de Knudsen también establece un límite superior en el rango al cual el depósito puede ocurrir. Para poder determinar la concentración de un gas es necesario referirse al camino libre promedio (mean free path) que es la distancia que una molécula recorre son colisionar con otra. El “mean free path” es inversamente proporcional a la densidad n y al área cross-seccional πa2 de moléculas que colisionan de un diámetro efectivo, donde: L = 1 . 2πa2n A continuación se muestra una tabla de valores típicos de la teoría cinética antes descrita: Presión P (Torr)

Densidad n (moleculas/ cm3)

Mean Free Path (cm)

Velocidad media c (cm/s)

Flujo hacia la superficie (moleculas/ cm2*s)

Flujo hacia la superficie (μm/min)

0.1 3.2 x 10 15 0.05 47000 3.8 x 1019 15 10 3.2 x 10 17 5 x 10-4

(5mm) 47000 3.8 x 1021 1,461

760 3.2 x 10 19 7 x 10-6

(7nm) 47000 3.8 x 1023 111,046

Tabla 2.2. Valores típicos de teoría cinética para moleculas de Nitrógeno (N2)[21]

En esta tabla se aprecia que la velocidad térmica es independiente de la presión. Aún así el “mean free path” es mucho más pequeña que las dimensiones del reactor en la mayoría de los casos (las moleculas rebotan unas con otras, no viajan en líneas rectas). Debido a todo lo anterior, se concluye que:

• Los actuales precursores de depósito deben tener una concentración << del total de la concentración de las moleculas.

• La probabilidad de que una molécula impacte la superficie es << a 1


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Una vez revisada la parte teórica del comportamiento del proceso se pasará a la parte constitutiva del sistema. A continuación se describen cada uno de los sistemas que componen el proceso CVD. 2.2.1. Sistema de alimentación.

Este sistema comienza con el almacenamiento de los gases, control de alimentación de flujo, tratamiento de los precursores y entrega de gases al reactor. Para que la reacción se lleve a cabo en el interior del reactor, la alimentación de los precursores se debe llevar a cabo en fase gaseosa. De esta manera, si el precursor a utilizar se encuentra en estado líquido o sólido, éste será sometido a un tratamiento para transformarlo a fase gaseosa

Los gases se almacenan en contenedores de alta presión de capacidad

de acuerdo al proceso (ya sea industrial o de laboratorio) y son enviados a la cámara de reacción, controlando la presión mediante flujómetros (controladores de flujo de aguja o másicos). Estos gases se emplean para desplazar el oxígeno, humedad o cualquier contaminante presente en las líneas de transferencia del gas antes de entrar en el reactor. [2][20][21][25].

Las fuentes líquidas utilizan a menudo un medio para vaporizar los

reactivos, y un gas portador para transportar los reactivos vaporizados dentro del reactor (gases reactivos tales como H2 o gases inertes tales como Ar o He).

La entrega del reactivo dependerá del flujo del gas portador, de la temperatura y de la presión del reactor. Si la presión de vapor del precursor líquido es conocida, entonces su presión parcial se puede determinar y por lo tanto regular, controlando el volumen y el flujo del gas portador. [22][28]

2.2.1.1. Tipos de sistemas de alimentación Existen tres variantes para la alimentación de precursores en un reactor

CVD, las cuales se mencionan a continuación:

a) Sistema burbujeante b) Entrega líquida c) Aerosol

Dichas variantes dependerán de la naturaleza del precursor y el tratamiento adecuado, para su posterior transporte hacia el reactor [2][21][33].

a) Alimentación del precursor por sistema burbujeante

La entrega del precursor por sistema burbujeante se lleva a cabo mediante la evaporación de un precursor líquido en un contenedor que tendrá contacto con un baño María. Dentro del contendor, una línea sumergida en el precursor continuamente inyectará el gas de transporte y por el conducto de


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salida se dirigirá el gas de transporte y el precursor evaporado hacia el reactor, tal como se muestra en la figura 2.3. [2] [21] b) Alimentación del precursor por medio de entrega líquida

La alimentación del precursor por medio de entrega líquida tiene como fin introducir el precursor en forma de vapor hacia el reactor. El precursor líquido se introduce hacia una cámara donde tendrá contacto con una superficie caliente. Dicho precursor cambiará de fase líquida a sólida. En esta cámara también se introduce el gas de transporte. La mezcla de precursor con el gas de transporte es dirigida hacia el reactor en fase gaseosa según se muestra en la figura 2.4. [2] [21]

Figura 2.4. Esquema de alimentación de precursor por sistema

burbujeante

Figura 2.5. Esquema del sistema de alimentación por medio de entrega

líquida.


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c) Alimentación por aerosol

La alimentación del precursor por medio de sistema de evaporación en aerosol es similar a la alimentación líquida del precursor. En la alimentación por aerosol una solución de precursores entra a un atomizador junto con el gas de transporte. A diferencia de la alimentación líquida del precursor, la introducción de partículas en aerosol se realiza directamente dentro del reactor CVD, donde estas son evaporadas. En la figura 2.5 se esquematiza este proceso. Una de las ventajas de éste método es que no involucra grandes volúmenes de líquidos. [2] [21]

Existen dos variantes para el proceso por aerosol, las cuales se mencionan a continuación:

a) Conversión de gas a partículas (nucleación homogénea), donde los

polvos se forman a altas temperaturas mediante los gases o vapores de reacción, tal como se ilustra en la figura 2.6.

b) Pirólisis por espreo: en este caso las partículas del precursor son

convertidas al producto deseado, ya sea por pirolisis o por la reacción con especies gaseosas, tal y como se muestra en la figura 2.7 (conversión de partícula-a-partícula).

Figura 2.6. Esquema del sistema de alimentación por aerosol.


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Vapor Supersaturado

Reacción

Nucleación CrecimientoCoagulación/

AglomeraciónDepósito de

partícula

Figura 2.7. Generación de partículas por conversión de gas a partícula.

Generación de partícula

Evaporación del solventeSolución de

precursores

Figura 2.8. Generación de partícula pirólisis por espreo.

Una vez analizado el sistema de alimentación de un reactor CVD, se hará

mención del sistema de reacción CVD. [2][8][21] 2.2.2 Sistema de reacción CVD (Horno).

Los precursores que se alimentan al interior del reactor CVD favorecen diversas reacciones químicas, las cuales se llevan a cabo a una temperatura y presión controlada. Dichas condiciones experimentales son totalmente controladas en un reactor en vacío (herméticamente sellado), con el fin de garantizar que el producto de la reacción se deposite sobre el sustrato y así favorecer la formación de una película delgada por procesos de nucleación y crecimiento, con las características deseadas.

De manera general, un reactor CVD consiste de un compartimiento equipado de un dispositivo para colocar al precursor dentro del reactor, de un soporte del substrato, de una cámara de reacción, y de un sistema de calentamiento con control de temperatura.

La función principal del reactor CVD es favorecer las condiciones óptimas

(de temperatura y presión) para la obtención de la película o recubrimiento. [13][25][27][33]


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2.2.2.1 Tipos de hornos CVD

Dependiendo del sistema de calentamiento, los hornos CVD se pueden clasificar en:

a) Reactor de pared caliente b) Reactor de pared fría

Reactor de Pared Caliente.

Un reactor de pared caliente emplea resistencias para el calentamiento de la cámara de reacción, incrementando la temperatura del sustrato mediante procesos de conducción. Un reactor de pared caliente utiliza un horno, donde el sustrato recibe un calentamiento indirecto. Los hornos de calentamiento en tres zonas son comúnmente utilizados para facilitar el control de la temperatura en diferentes secciones del horno.

En un reactor de pared caliente, las resistencias que generan el calor,

rodean una cámara de reacción, la cual es de forma tubular para distribuir uniformemente el calor en las paredes de la misma, lo cual implica que las paredes del reactor y el sustrato se encuentren prácticamente a la misma temperatura como se muestra en la figura 2.8. Lo anterior implica, la posibilidad de depósito sobre las paredes del reactor, con una reducción implícita de la concentración del reactivo gaseoso a lo largo del reactor. Por lo tanto, es recomendable que los sustratos sean colocados a 45º respecto a la dirección del flujo para lograr mayor eficiencia en el depósito del precursor.

El reactor CVD de pared caliente permite recubrir varias piezas

simultáneamente, debido al calentamiento uniforme que existe en la cámara de reacción [2][20][21].

Figura 2.9. Esquema de un reactor CVD de pared caliente.


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Sin embargo, en este tipo de reactores existe la posibilidad que se presente el problema de contaminación, provocado por un depósito en las paredes del reactor.

Para evitar este tipo de problema, se recomienda realizar una limpieza

constante del interior del reactor, con el fin de eliminar los depósitos de las paredes que se encuentren acumulados y disminuir así la probabilidad de contaminación.

A continuación se mencionan las ventajas y desventajas más trascendentes del reactor de pared caliente [18][21]:

Ventajas del reactor de pared caliente • Son simples de operar.

• Pueden acomodarse diversos sustratos en el reactor.

• Se puede obtener una temperatura uniforme del sustrato.

• Pueden ser operados en un gran intervalo de presión y temperatura.

• Es posible la colocación del sustrato en diferentes orientaciones en

relación con el flujo del gas.

• Bajo costo de fabricación.

Algunas desventajas del reactor de pared caliente • Alto riesgo de contaminación del sustrato por depósitos acumulados en

las paredes del reactor. • Depósito sobre las paredes y sustrato. • Requiere mantenimiento continuo. Reactor de pared fría

En un reactor de pared fría, lo único que se calienta es el sustrato, mientras que las paredes del reactor permanecen a más baja temperatura. De esta manera, las paredes del reactor están más frías, disminuyendo así los riesgos de contaminación. [2][20][21]

En este tipo de reactor, no hay depósito sobre las paredes, pero sólo se

puede trabajar con sustratos de área transversal pequeña y los sustratos de metales de baja conductividad térmica no pueden calentarse ya que dicho calentamiento se lleva a cabo por un sistema de inducción, como se muestra en la figura 2.9.


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calentador

Sistema de vacío

precursor sustrato

Figura 2.10. Esquema de un reactor CVD de pared fría.

La mayoría de los depósitos del proceso CVD son endotérmicos; por lo tanto, la reacción de depósito ocurre mayoritariamente en el sustrato activado térmicamente, y solo un depósito insignificante se tendrá en la pared del reactor. Aunque estos reactores son más complejos, permiten mayor control sobre el proceso de depósito, y reducen al mínimo el depósito sobre las paredes del reactor y el agotamiento de los reactivos (disminución de la concentración del precursor). Sin embargo, la convección térmica que ocurre en un reactor de pared fría puede crear un gradiente de concentración de la especie gaseosa. Esta limitación puede ser superada realizando el depósito a presión reducida.

Los factores que determinan el método de calentamiento son el tamaño y

la geometría del substrato y el grado de conductividad eléctrica [2].

A continuación se mencionan las ventajas y desventajas más trascendentes del reactor de pared fría [18][21]:

Ventajas del reactor de pared fría • Fácil control de la presión y la temperatura.

• Facilidad para uso de plasma.

• Mínima cantidad de depósito en las paredes del reactor.

• Se suprime la reacción en fase gaseosa. (reacciones homogéneas)

• Altas velocidades de depósito.

• Mínima cantidad de residuos.

• El depósito es directo.


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Algunas desventajas del reactor de pared fría • Alto costo de fabricación • Temperatura no-uniforme en la cámara de reacción (cantidad de

componentes a recubrir limitada).

Cabe señalar que comercialmente existen varias configuraciones del reactor de pared fría, por ejemplo, horizontal, vertical, la semi-crêpe, el barril y la oblea múltiple, según se muestra en la figura 2.10.

En un proceso CVD tanto la presión total de trabajo como la evacuación

de los gases subproductos se logra mediante un sistema de salida [3]. 2.2.3. Sistema de salida del Reactor.

Este sistema consta de 2 componentes, un componente que neutraliza los gases de salida, y/o un sistema de vacío que proporciona la presión requerida para procesos CVD que se realizan a baja presión o al alto vacío durante el depósito.

El proceso CVD de baja presión utiliza una bomba rotatoria o mecánica de

vacío primario [6]. La función principal del sistema de tratamiento del gas de salida es remover el precursor sin reaccionar y el subproducto tóxico o corrosivo de manera segura, ya que estos pueden presentar cierto riesgo de toxicidad o daño al sistema. [30]

Figura 2.11. Configuraciones de reactores CVD [1]

Los reactivos y los productos del CVD son a menudo corrosivos, tóxicos,

venenosos, inflamables, de fácil oxidación y tienen altas presiones de vapor.


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Por lo tanto, la sección de remoción de gases del sistema del reactor CVD debe ser eficiente, haciendo estos productos químicos inofensivos antes de su disposición o expulsión a la atmósfera.

Generalmente, los sistemas CVD pueden utilizar precursores químicos

diferentes y por ende, el sistema de tratamiento de gases necesita ser adaptado al sistema individual del CVD.

En la salida del reactor se toma en cuenta el tipo de gases que se

desprenden de la reacción, por lo que es necesario el uso de un sistema para tratamiento de dichos gases.

La tabla 2.1 muestra algunos ejemplos de los posibles subproductos que se pueden formar en un proceso CVD. [35][36]

Tabla 2.3 Ejemplos de Subproductos posibles.

Óxidos Al2O3, BaO, CaO, CeO2, Fe2O3, FeO, MgO, N2O, SiO2

Hidróxidos

Al(OH)3, Cd(OH)2, Ca(OH)2, Cu(OH), Fe(OH)3, Li(OH), K(OH), Na(OH)

Ácidos

H3BO3, HBrO3, HN3, HBr, HCl, HF, HNO3, H3PO4

Anhídridos

(CH3CO)2O, (C6H5CO)2O, (C2H5CH2CO)2O, C6H10O5, <(CHCO)2> O, (CH3CH2CO)2O

Cabe señalar que un equipo de producción comercial requiere de un

sistema de tratamiento de gases más sofisticado y complejo, ya que la capacidad de producción es de gran escala.

Considerando lo anterior, un sistema de salida de un reactor CVD a nivel

laboratorio está compuesto por [3]:

a) Trampa de gases b) Bomba de vacío

A continuación se describe cada uno de estos componentes:


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a) Trampa para gases

La trampa para gases es un dispositivo que está compuesto por dos contenedores, uno interno y otro externo, en el cual fluyen internamente los gases subproductos de la reacción y en el cilindro interno se coloca un agente condensador (nitrógeno líquido), enfriando así las paredes de dicho contenedor y favoreciendo la condensación de dichos gases mediante intercambio de calor entre los contenedores. Los gases que fluyen en dicho contenedor interno se encuentran en un ambiente de vacío a una temperatura suficientemente baja (–173 º C). [42]

Una vez condensado el gas subproducto de la reacción, se procede a tratarlo con fines de desecho o reutilización, según lo más conveniente. El objetivo principal de esta operación es proteger los componentes del sistema CVD, así como evitar un daño al medio ambiente [9]. b) Bomba de Vacío

El control de la presión total del sistema CVD se lleva a cabo por medio de un sistema de vacío, empleando para ello una bomba de vacío primaria o secundaria. El nivel de vacío requerido por el proceso determina la capacidad de la bomba a instalar para este sistema.

La bomba de vacío produce el vacío dentro de la cámara de reacción y remueve los gases del tubo, dirigiéndolos según corresponda a la trampa de gases o a la bomba de vacío.

Este sistema de vacío debe estar compuesto por una válvula de control de vacío (para regular la velocidad con que se necesita lograr el vacío), un sensor que determine el vacío obtenido dentro de la cámara de reacción y un display que muestre la cantidad de vacío logrado en el sistema. Otros aditamentos automatizados se emplean generalmente en reactores comerciales, como PLC’s para control de vacío automático, detección de fugas, monitoreo en red del vacío obtenido en el sistema, sistemas de alarma para vacío, etc.

Cabe señalar que el proceso CVD puede favorecer la obtención de películas a presión atmosférica (760 torr), a baja presión (<10 torr como en LPCVD), y ultra-baja presión (<1X10-3 torr) [10][35][36].

2.3. Parámetros del proceso CVD

Los principales parámetros del proceso CVD, tales como temperatura (T), presión (P), concentración del gas reactivo y flujo total del gas (Qtotal) , requieren de un control y una supervisión precisa. El proceso CVD ocurre con las reacciones químicas que incluyen pirolisis, oxidación, reducción, hidrólisis o una combinación de éstos.

La temperatura de depósito (Tdepósito) es crítica, debido a que esta

controla la termodinámica y la cinética del proceso de la película. La Tdepósito se debe alcanzar y controlar para que la reacción ocurra precisamente en el


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sustrato y genere una reacción heterogénea, favoreciendo una microestructura apropiada (tamaño y forma de grano) [1]. Cabe señalar que pequeñas variaciones en la temperatura (por ejemplo 25° C) pueden cambiar la reacción y su cinética, dando por resultado una capa inferior o diferente a la esperada, con propiedades estructurales y mecánicas totalmente diferentes. [21]

Para la determinación de la uniformidad de la capa, es necesario tomar en cuenta la capacidad que tienen los gases para alcanzar la superficie del substrato y la temperatura donde la difusión-reacción del gas es limitada.

Parámetros tales como la Tsustrato, el flujo del gas Qgas, la geometría del

reactor y la viscosidad del gas establecen los fenómenos de transporte en la capa límite, lo cual influye directamente sobre la estructura y la composición de las películas depositadas.

Donde las reacciones químicas llegan a ser más importantes en la determinación de las características de películas depositadas, los procesos se realizan a presiones de gas totales inferiores a 1 atm, reduciendo la dependencia de la relación de crecimiento y de la composición de la película en el reactor CVD.

El transporte de los gases reactivos a la superficie del sustrato es

controlado por la presión parcial del gas reactivo, la presión total del reactor, la geometría del reactor y la arquitectura del substrato. Existe una relación entre la cantidad real de los productos gaseosos el reactivo, y su trayectoria del movimiento en el reactor y alrededor del sustrato. La optimización del flujo del gas del reactivo al sustrato es crucial para alcanzar un depósito satisfactorio con propiedades perfectamente controladas [1][21].


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CAPITULO III. MATERIALES PARA LA FABRICACIÓN DEL REACTOR CVD

En este capítulo se analizan algunas características de los materiales, así como las funciones de la instrumentación implementada para la construcción de un reactor de depósito químico en fase vapor multifuncional a escala laboratorio, que permita la construcción de películas delgadas de alta resistencia, de diferente naturaleza química y cristalina. En este contexto, se presentan los materiales ideales para realizar depósitos en forma de películas delgadas con propiedades específicas, tomando en cuenta los objetivos y requerimientos necesarios para llevar a cabo dicho proceso.

Como se mencionó con anterioridad, para la elaboración de películas de

diferente naturaleza química y cristalina, un reactor CVD debe cubrir los siguientes requerimientos:

• Proveer un precursor volátil que contenga los constituyentes de la película

a depositar.

• Transportar los precursores hacia la superficie donde se requiere el

depósito.

• Favorecer la reacción en la superficie del sustrato para que se forme la

película.

• Rapidez, reproducción y uniformidad para aplicaciones industriales.

3.1.1 Materiales para la fabricación del sistema de alimentación del reactor.

La técnica de CVD propone la formación de una película sobre una superficie, por medio de una mezcla de precursores en estado gaseoso, generando un producto sobre un sustrato activado térmicamente.

El precursor debe reaccionar en estado gaseoso, siendo éste un medio

conveniente para que la reacción se efectúe sobre la superficie del sustrato. Los constituyentes de las películas a depositar se pueden encontrar en estado líquido o sólido, y para llevar a cabo la técnica CVD es necesario cambiarlos a estado gaseoso.

Para tal efecto, en este trabajo se diseñó y construyó un sistema

burbujeante que permitirá el empleo de precursores líquidos, como se muestra en la figura 3.1.


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Este sistema funciona de la siguiente manera: 1. El precursor líquido se deposita en el contenedor de vidrio del vaporizador,

sellado herméticamente mediante un enrosque de la corona de aluminio y la tapa de teflón del vaporizador.

Figura 3.1. Vista superior de los componentes individuales del Vaporizador del Sistema Burbujeante.

2. Una vez que el precursor líquido ha sido depositado en el contenedor de vidrio y que este último ha sido sellado, el contenedor de vidrio del vaporizador se coloca en un baño María, para vaporizar el precursor líquido elevando la temperatura al incrementar la temperatura del baño, verificando que el nivel del agua no se encuentre en contacto con la corona de aluminio.

3. Establecer la temperatura del baño María con un controlador de temperatura

integrado a este dispositivo.

4. Si la tensión de vapor del precursor es relativamente baja, dicha fase gaseosa puede ser transportada al interior de la cámara de reacción empleando un gas de transporte.

5. El flujo del gas de transporte será controlado mediante el uso de flujómetros

de precisión, con el fin de tener un mayor control del precurso alimentado y por tanto del crecimiento de películas. Con el fin de asegurar una homogenización de la fase líquida, el gas de

transporte se hace llegar hasta el fondo del vaporizador por medio de un tubo guía que permite el burbujeo hasta el fondo del contenedor. Es necesario que el tubo guía que se encuentra al interior del vaporizador soporte una alta temperatura sin contaminar el precursor o gas.

Ricardo Miguel García Pineda 1


Un material adecuado para esta aplicación es el cuarzo, el cual es de alta pureza, alta resistencia a altas temperaturas y muy baja expansión térmica, así como una impermeabilidad con los gases y una excelente resistencia química.

El recipiente contenedor del vaporizador deberá ser de un material resistente

a temperaturas por arriba de los puntos de evaporación de cada precursor a evaporar.

El vidrio forjado-templado, se fabrica como el vidrio forjado, pero es 5 veces

más resistente al impacto y puede resistir temperaturas hasta 250-300° C. El vidrio con características de vidrio templado en caso de rotura se fractura íntegramente en pequeños fragmentos sin aristas cortantes, además por éstas características las Normas Internacionales lo clasifican como vidrio de seguridad. Por las características antes mencionadas, es el vidrio forjado-templado altamente recomendado para esta aplicación.

Dado que la elaboración de películas delgadas impone características muy

estrictas de los precursores vaporizados, éstos deben tener un alto grado de pureza, siendo necesario que durante el proceso, los gases y precursores no se contaminen por el material de los componentes del sistema, ya sea por las temperaturas que se manejan o por posibles reacciones con los químicos a emplear.

Para tal efecto, se debe tomar en cuenta la superficie interna del vaporizador

(contenedor y tapa), y evitar así una posible contaminación. De esta manera, el material empleado en la fabricación de la tapa del vaporizador fue el Teflón.

El Teflón es un producto blanco cuyas características importantes lo atribuyen como material ideal para esta parte del proceso:

• Soporta temperaturas hasta 260°C.

• Posee una buena resistencia a la fricción.

• Presenta resistencia a la exposición de químicos.

• Gran aislamiento eléctrico

• Ofrece una característica Antistick (no se adhieren productos a su superficie).

El inconveniente del Teflón es su baja resistencia a la compresión, para lo

cual es necesario manejar la tapa con cuidado de no golpearla o maltratarla, a fin de prolongar su vida útil. Para conectar la tapa de teflón con el contenedor de vidrio se adaptó una rosca de aluminio ya que por su baja densidad es lo suficientemente resistente para esta parte del proceso. La rosca de aluminio no tendrá contacto con los gases del proceso. La figura 3.2 presenta un esquema del vaporizador.



Figura 3.2. Vista vertical e Indicación de elementos del Vaporizador de

precursores líquidos del reactor CVD

El Aluminio es ligero y resistente, de aspecto gris plateado, su densidad es un tercio de la del acero, además de ser un material maleable y dúctil (esta es una propiedad de algunos metales bajo la acción de una fuerza; puede deformarse sin romperse permitiendo obtener alambres o hilos), presenta un punto de fusión de 660º C, por lo que es adecuado para las temperaturas que se manejarán para el proceso de vaporización de precursores.

El vaporizador es parte del sistema de alimentación y deberá tener la

capacidad de manejar bajas presiones para lograr el vacío en la cámara de reacción. Para sellar herméticamente este dispositivo es necesario emplear como empaque un O-ring que cumpla con las condiciones de operación del vaporizador, las cuales son:

• Resistencia a altas temperaturas

• Resistencia a químicos corrosivos

• Resistencia mecánica. (se muestra en y 3.2)

Los empaques Buna-N (Nitrilo), también llamados empaques de Nitrilo (figura

3.1), son resistentes al agua y alcohol, y poseen una buena resistencia en ácidos y bases (excepto en aquellos químicos con un efecto de oxidación fuerte). Una limitante de los empaques de Buna-N es su baja resistencia a solventes polares y a la exposición directa al ozono y a la luz solar. Los empaques de buna operan adecuadamente en un intervalo de temperaturas de – 55 °C a 120 °C (– 65 °F a 248°F), puede soportar hasta 2.150 psi (15 Mpa) de presión. Este tipo de empaque tiene una capacidad de elongación de 400%. [7][37] Una línea de acero inoxidable de ¼” proveniente del panel de control de flujos se conectará con una manguera de teflón, la cual estará a su vez conectada a la tapa del vaporizador. Dichas conexiones se concibieron desde su diseño, de acero inoxidable de ¼”, para evitar fugas en esta parte del proceso.



Por lo general, los precursores sólidos se presentan en polvo. El precursor sólido se colocará en la parte interna del horno para su vaporización y posteriormente ser transportado mediante un gas de arrastre hacia el interior del horno para favorecer la reacción y el depósito sobre el sustrato. Los precursores en polvo por lo general se emplean para elaboración de películas delgadas en semiconductores. La fabricación del reactor CVD en este estudio contempla el uso de precursores sólidos. El precursor sólido se colocará en ampolletas de cuarzo (figura 3.3), las cuales tendrán una abertura en la parte superior para introducir dicho precursor. Estas ampolletas son fabricadas en cuarzo, debido a que es un material conveniente por sus propiedades térmicas, además de no producir contaminación al precursor o a la cámara de reacción. Esta ampolleta cargada con el precursor sólido se colocará con un dispositivo dentro de un tubo de cuarzo localizado en la entrada del reactor CVD. El empleo de un gas de transporte asegura la alimentación del precursor sólido al interior del reactor. Dicho gas puede ser inerte (Ar, He), o de reacción (O2 o N2).

Figura 3.3.Ampolleta porta-precursor sólido

La ubicación exacta de los precursores sólidos estará determinada por su punto de vaporización y el perfil térmico del reactor, ya que el punto de vaporización de cada precursor puede variar por su diferente composición química, siendo necesario consultar el perfil térmico para poder establecer exactamente en que parte del horno se obtiene esta temperatura. 3.1.1 Materiales para la fabricación del horno-reactor CVD El proceso de depósito de películas, requiere de precursores en fase gas para que la reacción se lleve a cabo, así como de un sustrato o superficie donde se depositará el producto. Además, éste se debe llevar a cabo en un espacio



resistente a las altas temperaturas (de temperatura ambiente hasta 1000º C) libre de contaminación que pueda sufrir el depósito para sintetizar los recubrimientos con las características y propiedades deseadas. El espacio ideal para realizar la reacción deberá ser un espacio inerte, a presión y temperatura controlada y en una cámara que no contamine la reacción y soporte el uso continuo de la misma. Las propiedades del cuarzo, que por sus propiedades físicas no intervendría en la reacción y resistiría las temperaturas extremas, hacen de este un material idóneo como cámara de reacción. Para mantener la reacción a temperaturas adecuadas se utiliza un horno de resistencias que cubra gran parte de la superficie del tubo de cuarzo, dando así un calentamiento uniforme, tal como se muestra en la figura 3.4. Los adaptadores del tubo de cuarzo (cámara de reacción), harán la tarea de prevenir las pérdidas de calor asegurando una uniformidad de temperatura dentro de la cámara de reacción. Dichos adaptadores se colocarán en los extremos del tubo de cuarzo, por lo que el material deberá ser resistente a las temperaturas que se manejarán en el proceso de CVD (figura 3.4 y 3.5).

Figura 3.4 Vista e indicación de elementos de la cámara de reacción para

Proceso CVD. La conexión del sistema de alimentación con el horno/reactor se asegura utilizando una tapa de entrada (como se muestra en los planos de la figura 3.6 y figura 3.8). Dicha conexión se encuentra acoplada a un extremo del tubo de cuarzo (reactor). Para conectar el sistema de alimentación con el sistema del horno/reactor, la tapa de entrada de la cámara de reacción cuenta a su vez con 4 conectores, un conector para el termopar (que nos indicará la temperatura), y tres entradas para gases, los cuales son uno para la mezcla del precursor y gas de transporte (ya sea provenientes del vaporizador o del tanque directo), otro para el



gas de dilución y otro para el gas de limpieza (que será para el mantenimiento de la cámara de reacción).

Figura 3.5. Vista de los adaptadores para el tubo de cuarzo/cámara de reacción [38]

En el segundo extremo del tubo de cuarzo (reactor) se coloca una tapa que une el sistema de vacío a la cámara de reacción, como se muestra en el esquema de la figura 3.7 y figura 3.8. Así la tapa de la cámara de reacción se conecta con el sistema de salida (sistema de vacío), por donde son extraídos todos los gases mediante el sistema de vacío. En este mismo punto se colocó la válvula y el sensor de presión para controlar la presión total requerida. Dependiendo de la naturaleza de los subproductos de la reacción, se les dará un tratamiento de condensación para evitar el daño a la bomba de vacío, así como al medio ambiente.

Tomando en cuenta las condiciones de operación, los conectores para la alimentación de gases y salida del horno/reactor requieren soportar ciertas condiciones de operación, tales como [7][37]: a) Resistencia a altas temperaturas b) Resistencia a la oxidación c) Maleabilidad y ductilidad

Además deberán superar ciertas restricciones, como son las siguientes: a) Bajo peso, debido a que se apoyan en los extremos de la cámara de reacción b) Bajo costo y de fácil adquisición en la zona.

Considerando los anteriores parámetros de diseño, en este estudio se decidió

fabricar los diferentes componentes en acero inoxidable 304 (en el caso que exista contacto con los gases) y en aluminio (para componentes externos).



Esquema 3.6. Dibujo de tapa y base de la tapa del conector de entrada del reactor

Esquema 3.7. Dibujo de Tapa y base de la tapa del conector de salida del reactor CVD

Entrada Salida Salida Entrada

Figura 3.8 Vista frontal y perfil de los conectores de Entrada y Salida para el

Horno/Reactor.



3

El reactor CVD se ha equipado con un sistema de vacío para poder realizar procesos a bajas presiones y tener un mejor control con la dirección de los flujos de los gases en el sistema, permitiendo que los productos residuales se desechen rápidamente.

La etapa final para el proceso CVD es el tratamiento de los gases residuales

de la reacción producidos dentro de la cámara de reacción. Para contar con la capacidad de tratar algunos residuos tóxicos generados

durante el proceso CVD, es conveniente el uso de una trampa de gases, donde se favorece su condensación y su neutralización en una etapa posterior.

La trampa para gases es de un material resistente a altas y bajas

temperaturas. La condensación de los gases se logra mediante el uso de un enfriador, por ejemplo nitrógeno líquido. La tabla 3.1 muestra los enfriadores comúnmente utilizados [42].

Tabla 3.1. Características de componentes para Trampas de Gases.

.1.3. Materiales para la fabricación del sistema de vacío del reactor

Componente Temperatura (ºC)

Toxicidad por

Inhalación. Toxicidad con

la piel.

Presión de Explosividad o vapor amenaza de fuego. (Torr)

70% Glicerina en

Agua

-39

Ninguna

Leve

Leve

2.5X10-3

Alcohol Etílico,

Hielo Seco

-78 Moderada Leve Peligroso 100

a 22°C

Cloroformo, Hielo

Seco

-64 Extrema Leve Leve

SO2 líquido -76 Extrema Extrema Ninguna

Metanol,

Hielo Seco

-78 Leve Leve Peligroso 100

a 22 °C

Acetona, Hielo

Seco

-78 Moderada Leve Peligroso 400

a 39 °C

Bromuro de

Metilo, Hielo Seco

-78 Extrema Extrema Leve

Freon 11, Hielo

Seco

-78 Leve Leve Ninguna

Cloruro de Metilo,

Hielo Seco

-78 Moderada Moderada Leve 380

a 22 °C

Cloruro de Calcio -42 Leve Leve Ninguna

Etil Metil Cetona -78 Moderada Moderada Peligroso

Nitrógeno Líquido -190 Extrema Extrema Peligroso



Dentro de la trampa para gases los fluidos transferidos se condensarán y nfriarán a temperaturas por debajo de su punto de congelación. Una

carac

os gases extraídos de la cámara de reacción pueden ser corrosivos por lo que s

debido a su flexibilidad se corre el riesgo de sufrir abolladuras por golpes (lo cual es muy comú

rtar los gases residuales peligrosos a la trampa de gases de manera segura y eficiente.

eterística del hielo seco es que el enfriamiento no será menor a -78ºC

(temperatura del CO2 sólido mezclado con otras soluciones como alcohol isopropílico y/o acetona).

Lerá necesario contar con un sistema de vacío resistente a altas temperaturas

y gases corrosivos. Los ductos flexibles para transportar los gases, son convenientes en esta

parte del proceso. Las mangueras de acero inoxidable son la mejor opción debido a su alta resistencia a la corrosión y altas temperaturas, sin embargo

n en este tipo de mangueras) y provocar una fuga, por lo que se requirió una manguera de acero inoxidable con cubierta flexible tipo trenza de acero inoxidable (figura 3.9). Estas mangueras, que pueden soportar temperaturas superiores a 450º C, servirán para transpo

Figura 3.9. M era d ro ino le con a flexibl o

trenza con terminación de brida. 3. mentació contro sist el react VD.

dir y c olar las bles q e presentan durante el proceso CVD, se requiere una instrumentación adecuada considerando las características de cada sistema (alimentación, horno/reactor, salida), el propfavorecer un óptimo rendimiento del proceso y evitando riesgos tanto a lo pos ut o al me ambient

angu e ace xidab cubiert e tip

2 Instru n y l de los emas d or C

Para me ontr varia ue s

con ósito de s equi

ilizados com dio e.



En el presente apartado se analiza la instrumentación empleada para manejar y controlar los sistemas del reactor CVD. Los dispositivos son definidos por cada uno de los sistemas del reactor CVD.

3.2.1

de películas delgadas con propiedades específicas requiere un estricto control de las condiciones de operación. Es por ello que la alimentación del p

Instrumentación y control del sistema de alimentación.

La elaboración

recursor y los gases de reacción implican tener un estricto control del flujo alimentado.

Para llevar a cabo la medición del flujo de dichos gases, se necesitará la

implementación de flujómetros, como el que se muestra en la figura 3.10.

Figura 3.10. Flujómetro de aguja. [33] Co n

de aluminio, debido a y líquidos corrosivos. eberán ser ideales para flujos pequeños, introducción de muestras, y calibración ara analizadores con gases.

Como una medida de seguridad, se colocarán válvulas de bola (on/off) de ¼” antes

se va a manejar. Cabe señalar que toda la instalación de gases, al igual que dispositivos y conexiones serán de ¼”.

nsiderando las necesidades del proceso, estos flujómetros se requerirá su gran resistencia ante gases

Dp

y después de los flujómetros para controlar los flujos que serán introducidos a la cámara de reacción y/o al vaporizador.

Estas válvulas serán utilizadas debido a su fácil manejo, su cierre hermético

(abierto/cerrado) y la presión que



Con el fin de asegurar el cambio de fase, el calentamiento del precursor en estado líquido se lleva a cabo por medio de un baño María, para lo cual se introduce el sistema burbujeante en un baño de circulación, como el que se muestra en la figura 3.11, el cual garantizará un estricto control de temperatura.

ste equipo deberá tener ciertas características, un controlador de ursor y una alta

apacidad de almacenamiento.

]

El crecimiento de pelí na reacción química en fase vapor implica una alta c itar toda posible contaminación y/o presencia de fases extrañas [21]. De lo anterior, resulta evidente que los componentes y dispositivos empleados para alimentar los gases y precursores debe resistente a altas temperaturas, bajas presiones y sustancias corrosivas.

sistente a la corrosión debido al fenómeno de la pasivación. Los elementos de la aleación presentes en los aceros inoxidables reacc

da como película pasiva. La película pasiva del acero inoxidable resulta de la reacción entre el material y el agua que está

metálica predomina un óxido y en la zona más cercana al medio ambiente predomina un

E

temperatura para mayor uniformidad en la temperatura del precc

Figura 3.11. Baño de circulación [33

culas delgadas a partir de u pureza de los rea tivos, con el fin de ev

rán de ser de un material inerte,

En todo proceso CVD es muy común emplear todos los materiales requeridos de teflón y/o acero inoxidable 304.

El acero inoxidable es re

ionan fácilmente con el medio ambiente y uno de ellos en particular, el cromo, ayuda a formar una película fina y adherente que protege el material contra ataques corrosivos. Esta película es conoci

siempre presente en el medio ambiente (la humedad del aire se condensa sobre la superficie fría del metal). El producto que resulta de esta reacción es un óxido-hidróxido de hierro y cromo. En la zona más cercana a la superficie



hidró

al acero inoxidable y cuanto más cromo se agrega a la mezcla, más resistente se torna

3.2.2. Instrumentación y control del reactor CVD Para llevar a cabo el recubrimiento de películas delgadas se requiere que los gases sean calentados a alta temperaturas (desde 200º C hasta 1000º C) y así mismo, estos puedan reaccionar y empezar a formar el depósito. Debido a estas temperaturas se requiere de un horno que mantenga el calor dentro de la cámara de reacción (figura 3.12). Este deberá tener una temperatura controlada y determinada en cada zona sobre la cámara de reacción.

xido. Con el tiempo, la capa de óxido aumenta. No ocurre lo mismo con la de hidróxido. Al parecer hay un enriquecimiento de la película pasiva.

Esta película invisible, estable y de finísimo grosor, es muy adherente

el acero.

Figura. 3.12 Horno/reactor [38]

Este horno deberá constar de un controlador de temperatura (figura 3.13) para mantener en un intervalo establecido la temperatura de la reacción durante el proceso. Este controlador requiere una salida tipo PID (proporcional integral y derivativo), con el propósito de reducir al máximo la histéresis (oscilación). El horno empleado en este estudio está divido en tres zonas: la Zona 1, ubicada en la entrada de la cámara de reacción, la Zona 2, ubicada al centro y la



Zona 3, ubicada a la salida. Cada una de estas zonas cuenta con una resistencia y un termopar independiente, obteniendo así una mejor regulación y control de la temperatura. De esta manera la temperatura se puede adecuar en cada zona del reactor, con la flexibilidad de variar la temperatura, dependiendo del proceso a emplear.

Figura 3.13 Controladores de temperatura. [33]

Por ejemplo, en la zona del centro del reactor se puede aplicar una temperatura específica y tener una temperatura diferente (menor o mayor) a los extremos de la cámara, debido a la distancia que recorre la temperatura a los extremos de la cámara de reacción. De la misma manera, se puede configurar el horno a una temperatura uniforme, pues debido a la longitud del tubo de cuarzo podría haber rezagos de temperatura en diversas partes, lo que ocasionaría un déficit en la formación de películas delgadas provocando deficiencias en la adherencia del recubrimiento. En la figura 3.14 se muestra una gráfica que ejemplifica las posibles variaciones de temperatura que se pueden obtener por zonas en el reactor CVD. En esta gráfica se muestran 3 pruebas diferentes, representadas cada una con diferente estilo de línea, en la cual la prueba 1 se aplicó una temperatura en la zona 2 (centro del horno) de 600º C, en la segunda prueba se aplicó una temperatura de 500º C eba 3 se aplicó una temperatura de 600º C e esta manera la gráfica

s perfiles de temperatura según la condición aplicada.

en las tres zonas y en la prun la zona 1 (zona de entrada). De

muestra lo Estas temperaturas son cuantificadas mediante un termómetro de termopar el cual consiste de: • Alambres de dos metales o aleaciones homogéneas de composiciones

químicas diferentes, sólidamente unidas en uno de sus extremos; ese


http://images.google.com.mx/imgres?imgurl=http://www.vydas.co.uk/images/sy48.jpg&imgrefurl=http://www.vydas.co.uk/prod41.htm&h=284&w=300&sz=34&tbnid=wZbAskd5GfEJ:&tbnh=105&tbnw=111&hl=es&start=21&prev=/images%3Fq%3Dtemperature%2Bcontrollers%26s


termopar produce una fuerza electromotriz (fem) que varía con la temperatura.

• Un instrumento sensor de la fuerza electromotriz producida cuando los extremos libres son conectados a él y que puede contener impresa una escala para convertir fuerza electromotriz a unidades de temperatura.

• Un conductor eléctrico, denominado cables de extensión para conectar el termopar al aparato sensor. Aún cuando cualquier combinación de dos metales o aleaciones disímiles generarán una fuerza electromotriz térmica, solamente existen siete tipos de termopar que tienen uso industrial en la actualidad. Estos siete termopares se han seleccionado en base a factores como propiedades mecánicas y químicas, estabilidad en la fuerza electromotriz, reproducibilidad, y costo (ver tablas 3.2 y 3.3).

po K (Niquel-Cromo Niquel-Aluminio), como el que se muestra en la figura 3.15.

Figura 3.14. Perfiles de temperatura del horno. Debido a que en este estudio se está contemplando la fabricación de un reactor CVD que se empleará para la elaboración de películas delgadas hasta una

mperatura de depósito de aproximadamente 1000º C, se requerirán termopares

PERFILES DE TEMPERATURA DEL HORNO

700

ZONA 2 ZONA 3

TEMP ºC

0 100 200 300 400 500 600

ZONA 1

PRUEBA 1 PRUEBA 2 PRUEBA 3

teti




Figura 3.15 Termopar tipo K [39] Los termopares tipo K pueden ser usados hasta 1250 °C en atmósferas ntes. La máxima temperatura de operación para los alambres del calibre 8 /8 “ de diámetro) es 1260 °C. Estos dispositivos tipo K no deb

oxida

e 1 en ser usados a ltas temperaturas de servicio en atmósferas reductoras o en medios ambientes ue contienen azufre, hidrógeno, o monóxido de carbono. Considerando los

diferentes tipos de termopares, los tipo K son muy versátiles, ya que son los únicos normalizados que pueden ser usadas para detección de temperaturas entre 900 y 1200 °C. [37]

Tabla 3.2 Comparación de termopares con respecto a su composición, intervalo de temperaturas, diseño del alambre y fem. [37]

(daq

TIPO

DENOMINACIÓN

COMPOSICIÓN Y

SIMBOLO

INTERVALO DE TEMPERATURA

(ºC)

DIAMETRO FEM ( mV) ALAMBRE

(mm) B

Platino-rodio 30% vs

Platino-rodio 6%

PtRh 30% - PtRh

6%

0 – 1500

0.35 y 0.5

0 – 10,094

R Platino-rodio 13% vs Platino

PtRh 13% - Pt 0 – 1400 0.35 y 0.5 0.16 – 0.35

S Platino-P

0 – 13,155 rodio 10% vs latino

PtRh 10% - Pt 0 – 1300 0.35 y 0.5

J Hierro vs constatan Fe - CuNi -200 – 700

3

-7.89 – 39,130

-200 – 600 1 -7.89 – 33,096 K Niquel-cromo vs niquel

(Chromel vs Alumel) NiCr – Ni 0 – 1000 3 ó 2 0 – 41,269

T Cobre vs constatán Cu.CuNi -200 – 700

0.5 -5.60 – 14.86

E Niquel-Cromo vs constatan NiCr.CuNi -200 – 600

3 -9.83 – 53.11

-8.83 – 45.08


Tabla 3.3. Limitaciones ambientales de termopares (sin vainas o tubos protectores) [37]

TIPO ATM

OXIDANTE

ATM

REDUCTORA

ATM

INERTE

VACÍO ATM

SULFUROSA

TEMP VAPORES

SUBCERO METÁLICOS

B SI NO SI SI corto

tiempo

NO NO NO

R SI NO SI NO NO NO NO

S SI NO SI NO NO NO NO

J SI SI NO SI SI SI NO > 500º C

K SI NO SI SI SI NO NO

T SI SI SI SI NO SI SI

E SI NO SI NO NO SI SI

o ATM.- Atmósfera o TEMP.- Temperatura 3.2.3. Instrumentación y control del sistema de salida del reactor.

Para poder llevar a cabo los depósitos a diferentes presiones se ha instalado n sistema de vacíou para este sistema, el cual será de gran utilidad para controlar ajas presiones en el reactor y apoyará a la evacuación de subproductos de la eacción originados dentro de la cámara de reacción. El sistema de salida del

rea 1. Bomba de vacío 2. Display y sensor para vacío 3. Trampa para gases 4. Mangueras para vacío (prev scritas en el punto 3.1.3.) A continuación se describen los co 1. Bomba de vacío Las bombas de vacío se caracterizan por el vacío límite y por la velocidad de bombeo.

Las bombas de vacío son bombas rotatorias de paletas y están compuestas por una caja (estator), en el cual gira un rotor con ranuras que está fijado excéntricamente. Este rotor tiene paletas que son empujadas generalmente por la fuerza centrífuga o por muelles. Estas paletas se deslizan a lo largo de las paredes del estator y de esa manera empujan el aire que ha aspirado en la entrada, para finalmente expulsarlo a través del aceite por la válvula de salida.

br

ctor esta compuesto por:

iamente de

mponentes del sistema de vacío.



2. Display y sensor para vacío

El sensor que generalmente se utiliza es un sensor tipo Pirani. Este sensor se encuentra acoplado a un indicador de vacío (display), como el que se muestra en la figura 3.16, el cual permite revisar la presión que se encuentra dentro del sistema. [41]

Figura 3.16. Indicador de Presión [9]

3. Trampa para gases

Debido a que los subproductos originados por la reacción pueden ser corrosivos y/o contaminantes (por ejemplo HCl, H2SO3, H2SO4, etc.), es indispensable realizar un tratamiento para tratar dichos subproductos de manera segura (tanto para el sistema como para el medio ambiente), ya que los gases corrosivos afectan directamente a la bomba de vacío (en todos sus componentes plásticos).

Dado que los subproductos se producen originalmente en estado gaseoso, es posible dar un tratamiento de condensación a los productos más volátiles (y corrosivos) de dichos gases.

Una trampa para gases asegura una condensación de los subproductos

corrosivos, liberando los gases direccionados a la bomba de vacío de agentes tóxicos y corrosivos. Este dispositivo requerirá agentes enfriadores debido a las propiedades físicas de los subproductos que se quieren extraer. Comúnmente las trampas frías o crio-trampas (como la que se muestra en la figura 3.17), se emplean para remover el agua, ácido, bases, solventes u otras corrientes de aire con contaminantes que pueden causar dificultad cuando se introducen en la bomba de vacío. En trampas frías, la molécula se transforma a partir de una fase de gas a una fase cristalina sin pasar por la fase líquida. [42]


CICATA IPN, Unidad Altamira CICATA IPN, Unidad Altamira


Figura 3.17. Trampa para gases [42]



CAPITULO IV. CONSTRUCCIÓN DEL REACTOR CVD

lo icación del reactor CVD multifuncional

4.1 Ensamble de componentes

En esta etapa del prlos componentes de cada integran al reactor multifuncional CV

a el

encarga principalmente del control del

flujo de los gases películas delgadas, omprende desde el almacenamiento de los gases hasta la entrega de los mismos la entrada del sistema de reacción.

stema de alimentación de gases son:

a de acero inoxidable.

de este sistema se interconectaron mediante una tubería de acero inoxidable de ¼” con conectores correspondientes de marcas apro

En el presente capítulo se desarrolla la metodología que condujo a la fabricación del reactor en cada una de sus etapas, haciendo una estimación econ mica deó s costos totales de la fabrpara la elaboración de películas delgadas.

oyecto se han recopilado, ensamblado y probado todos uno de los sistemas que

D.

A continuación se describe el ensamble realizado y se explicfuncionamiento de cada uno de los sistemas que integran dicho reactor.

4.1.1. Ensamble de sistema de alimentación.

El sistema de alimentación, que se empleados para el crecimiento de

ca

Los principales componentes del si

• Cabina de almacenamiento de gases • Panel de control (tablero de flujómetros). • Vaporizador (en caso de precursores líquidos). • Diversos conectores. (uniones rectas en T, en codo, válvulas, etc.) • Tuberí

Todos los componentes

badas internacionalmente (Hamlet y Swagelok). Con la finalidad de asegurar un óptimo manejo de gases y su adecuado

almacenamiento, estos fueron colocados en una caseta para gases, la cual fue prefabricada de plástico estructural a base polímero PVC. Las dimensiones de esta caseta son de 110 cm de ancho x 150 cm de largo y 210 cm. de altura. Esta caseta tiene capacidad para almacenar hasta 6 tanques.



Actualmente se cuenta con tubería de acero inoxidable para 4 tanques de limentación (Ar, N y O), con los cuales se realizaron las pruebas de arranque y

los primeros depósitos del reactor. Justo antes de la entrada del reactor se instaló n panel de control de gases, donde se encuentran montados los flujómetros. De

esta manera, se hace llegar cada uno de los gases desde el tanque de almacenamiento hasta el panel de control, utilizando tubería de acero inoxidable

Cabe mencionar que se realizaron las respectivas pruebas de fugas para

cada línea (1 por cada tanque, 4 en total) siendo satisfactorias en su totalidad. La presión que los tanques requieren para mantener el caudal de alimentación es de 15 lb/pulg2, presión mínima que se deberá mantener constante durante todo el proceso para evitar una caída de presión y por ende un descontrol del proceso CVD, lo cual ocasionaría defectos en la película y una heterogeneidad sobre la microestructura.

El panel de control de flujos está fabricado con una placa de aluminio y acero

estructural, con la finalidad de darle mayor soporte y rigidez. Actualmente se cuenta con 3 flujómetros, los cuales se encuentran equipados con dos válvulas de bola “on/off” (una de entrada y otra de salida), para poder mantener presurizada la línea y evitar una presión mayor que dañe a los flujómetros o al sistema de reacción. En la figura 4.1 se muestra el panel de control de flujos.

a

u

304 de ¼” (tubing).

Figura 4.1 Panel del control de flujos



El funcionamiento del sistema de alimentación opera de la siguiente manera: • Es necesario revisar que los tanques de los gases de alimentación cuenten

enos, 15 lb/plg2.

Abrir la válvula de entrada del flujómetro correspondiente.

el flujómetro y posteriormente abrir la válvula

• de

tas porta-

• Termopar

•

la temperatura para cada zona según corresponda al proceso.

con la presión suficiente para llevar a cabo el proceso.

• Revisar que las válvulas de todo el sistema se encuentren cerradas.

• Abrir el regulador del tanque a, por lo m

•

• Abrir la válvula de salida d

reguladora del flujómetro a un determinado flujo.

Es indispensable haber revisado previamente las conexiones para prevenir fugas durante el proceso. 4.1.2. Ensamble de sistema de reacción

El sistema de reacción comprende la cámara de reacción, el conector de entrada y el conector de salida al sistema de vacío. El sistema de reacción está integrado por: Horno de 3 zonas •

Cámara de reacción (tubo de cuarzo de 81 mm de diámetro externo, 3 mm

espesor y 1.20 m de longitud)

• Tapa de entrada y salida de la cámara de reacción

Conectores de entrada con tubos de alimentación y ampolle•

precursor

Conector de salida (conector a sistema de vacío)

El horno de 3 zonas es la parte medular del sistema, debido a que en esta parte es donde se lleva a cabo la reacción y la formación del depósito, controlando flujo de gases, temperatura y presión total.

La temperatura del horno se controla con el dispositivo apropiado que se

encuentra ubicado en la parte posterior del horno, fijando



Las tapas de la cámara de reacción se diseñaron asegurando que el sistema pudiera operar en vacío (vacío primario 1 torr). Para tal efecto, la hermeticidad del sistema fue asegurada utilizando empaques de buna (o-ring de 3 pulg de diámetro y 1/8 pulg de espesor).

La tapa de entrada de la cámara de reacción cuenta con conectores para

cuatro entradas de gases, en los cuales a su vez, se encuentran instalados tubos de cuarzo de 1/2 pulg de diámetro externo.

os diferentes gases necesarios para llevar a cabo la reacción CVD se introd

Figura 4.2. Conectores de tubos de cuarzo de ½” montados en la tapa de

Para monitorear la temperatura en cualquier parte del reactor y

principalmente en la zona donde se encuentra el sustrato, se utiliza un termopar tipo K que se hace pasar a través de la tapa de entrada del reactor, utilizando un tubo de cuarzo de 1/4 pulg de diámetro externo, el cual se encuentra cerrado por un extremo (en forma de camisa).

Lucen al reactor por medio de tubos de cuarzo de ½” de diámetro externo a

través de las 3 entradas presentes en la tapa de la cámara de reacción, como se puede apreciar en la figura 4.2, con la flexibilidad de variar la ubicación de la entrada de los gases, haciendo más eficiente la aplicación de los precursores y gases, ya que al variar esta distancia permite variar el tamaño del sustrato.

Entrada termopar

Conectores tubos de cuarzo ½”

entrada de los gases



La tapa de salida de la cámara de reacción, como se mostró en el capitulo III, stá compuesta de tres partes:

1.

3.

tor CVD

uede ver en la figura 4.3, la parte acopla al extremo del tubo de cuarzo de tal forma que al atornillar los la presión sobre el

on el tubo de cuarzo. Además se fabrico un anillo central (2), stema de salida asegura

Una vez colocadas las tapas con sus respectivos conectores se procede a cone

4.1.3. Ensamble del sistema de salida.

s. El sistema de vacío inicia desde la salida

e

Anillo para sellar tubo de cuarzo

2. Anillo para sellar tapa

Tapa de salida con conexión al sistema de salida.

1 2

3

Figura 4.3 Componentes de la tapa de salida

del reac

Como se p 1 se

anillos se producirá o-ring que sellará cque al atornillarse con la tapa de salida con conexión al siel sellado permanente.

ctar el sistema de vacío para realizar el crecimiento de películas delgadas.

La función principal del sistema de salida es el control del vacío (baja presión) para el depósito de películas delgada



de la

itu (tipo Pirani)

•

tra colocado justo a la salida de la cámara de reacción, para medir el vacío tot

do con abrazaderas de cangrejo o “clamps”, para favorecer una fácil y segura instalación del sistema de vacío, y facilitando a su vez un armado/desarmado en corto tiempo.

Lo anterior demuestra la flexibilidad del sistema para uso del laboratorio. En la figura 4.4 se muestra el sistema de vacío ensamblado con sus respectivas mangueras y conexiones.

La medición del vacío alcanzado en el interior del reactor CVD se lleva a

cabo mediante un display. Cabe señalar que de acuerdo a las condiciones de fabricación del reactor y considerando la bomba utilizada en este trabajo, el máximo vacío logrado es de 1X10-1 torr (0.1 torr), lo cual asegura la realización de depósitos desde presión atmosférica hasta 1 torr.

Para asegurar el vacío en el interior del reactor CVD se deberá verificar que

no existan fugas en todas las conexiones del reactor.

Una vez revisada esta condición, el procedimiento para operar el sistema de vacío es el siguiente:

1. Encender la bomba de vacío

. Encender el display de vacío

.

4.

cámara de reacción hasta la bomba de vacío. Los diferentes componentes de dicho sistema se mencionan a continuación:

• Sensor de vacío in s

Display analógico para vacío

• Válvula para control de vacío

• rampa para gases (cryo-trampa) T

• Bomba primaria para vacío

• Mangueras para vacío flexibles de acero inoxidable.

El sensor de vacío se encuen

al del sistema. La velocidad de vacío se controla con la válvula para control de vacío, la cual se encuentra conectada a su vez, directamente a la trampa para gases y consecuentemente a la bomba de vacío.

Los conductos aquí empleados, son mangueras anilladas de acero inoxidable

de 1 pulg de diámetro interno. Estas mangueras son resistentes a altas temperaturas y a los gases corrosivos. El sistema para vacío está instala

2

3 Regular la velocidad de vacío con la válvula para control de vacío

Revisar en el display que se logre el vacío especificado por el proceso a aplicar



Figura 4.4. Sistema de vacío del reactor CVD

Para el caso de manejo de gases tóxicos y/o corrosivos es necesario preparar la trampa para gases antes acío, p rante a mplear, (CO2+Alcohol Isopropil, N(l), etc. ver tabla 3.1). Este componente otorga ncio

d de vacío está limitada por la bomba de vacío instalada, l co

as spectivas pruebas de flujo, presión y temperatura, con el fin de evaluar la óptima

es.

de poner en funcionamiento el sistema de ara lo cual será necesario llenar el contenedor con el refrigev

efu nalidad al sistema para trabajar con sustancias tóxicas y corrosivas, con la seguridad y eficiencia requerida.

Cabe mencionar que la instalación de este sistema tiene capacidad para

realizar ultra-alto-vacío, el cual es muy útil para diversas aplicaciones del CVD. Actualmente la capacidata mo se muestra en la figura 4.5.

Al concluir el ensamble de cada sistema del reactor CVD, se realizaron l

reoperación de cada uno de los component



Figura 4.5 Figura de la bomba de vacío instalada

continuación se muestra una figura del reactor CVD completamente Aarmado, con una breve descripción de todos sus componentes. (figura 4.6)

multifuncional completamente armado

ón y salida, los

Figura 4.6 Reactor CVD Resumen de los componentes del reactor CVD: El reactor CVD se compone por los sistemas de entrada, reaccicuales están integrados por los siguientes componentes:



Sistema de Entrada (fi1) Panel de control de flujos 2) Vaporizador 3) Conectores

gura 4.6.1):

de las mangueras de gases de acarreo o reacción

Figura 4.6.1. Sistema de entrada del reactor CVD

gura 4.6.2 y 4.6.3):

1

2

Sistema de Reacción (fi

• Conector de entrada y conector salida del reactor

onector de entrada (a) y de salida (b) del reactFigura 4.6.2 C or CVD

1. Tubo de cuarzo 2. Horno de 3 zonas

Figura 4.6.3 Sistema de reacción del reactor CVD

3

1

2

a b



3. Soportes refractarios del tubo de cuarzo(figura 4.6.3.1)

3

Figura 4.6.3.1Soportes refractarios del tubo de cuarzo

Sistema de salida

• Sistema de vacío 1) Sensor para vacío 2) Válvula para control de vacío 3) Display digital para vacío 4) Manguera de acero inoxidable para vacío

5) Trampa para gases 6) Bomb

a para vacío

Figura 4.6.4 Sistema de salida del reactor CVD

12

3

4

5

6



Operación del Reactor CVD: A continuación se menciona el procedimiento completo para la operación del

reactor CVD para la elaboración de películas delgadas. 1. Revisar todas las cone rriente eléctrica, carga de

los tanques, precursores y sustratos)

2. Colocar el tubo de cuarzo que fung los soportes refractarios de

diámetro adecuado, y montar con suma precaución en el horno de 3 zonas.

3. Colocar el sustrato en el respectivo soporte (se coloca dentro del reactor a la

distancia apropiada para conseguir la temperatura del sustrato requerido según el

perfil de temperatura determinado con anterioridad).

4. Colocar las

5. Conectar el sistema de salida a la tapa de salida del reactor.

a de control respectivos

vacío a la trampa para

gases.

8.

9. Colocar los conectores zo para gases) en la tapa

0. Colocar el conector del t

1. Introducir tubos de cuarzo en sus respectivos conectores (estos conectores deberán

de cerrarse apropiadamente para evitar fugas en el sistema).

2. Para el caso de precursores sólidos, la vaporización se lleva a cabo dentro del

re á necesario colocarlo en un contenedor apropiado (ampolleta

d z se coloca dentro del respectivo tubo de cuarzo a la

distancia determinada por los parámetros del proceso.

13. Colocar conectores de entrada para gases en los tubos de cuarzo (estos conectores

deberán cerrarse apropiadamente para evitar fugas en el sistema).

14. Ensamblar conectores de entrada con manguera de teflón a línea de alimentación o

al vaporizador según corresponda.

Para el uso de

15. Colocar el precursor líquido en el recipiente contenedor y cerrar la tapa de teflón del

recipiente con la rosca de aluminio del vaporizador

xiones y fuentes de alimentación (co

.

e como reactor con

tapas de entrada y salida en la cámara de reacción

6. Colocar el conector tipo “T” con el sensor y válvul

7. C eon ctar la manguera de vacío de la válvula de control de

Conectar manguera de vacío de trampa para gases a bomba de vacío.

de entrada (alimentadores de cuar

de la cámara de reacción.

ermopar en la tapa de la cámara de reacción 1

1

1

actor, para lo cual ser

e cuarzo), que a su ve

precursores en estado líquido:



16. Activar el baño María (previamente llenado con agua al nivel para sumergir el

contenedor del vaporizador) a la temperatura indicada por el proceso (temperatura

p

17. Encender el horno de tres zonas, asegurando un control de la temperatura en cada

una de las zonas deseadas para llevar a cabo la reacción CVD, programando en el

controlador la temperatura específica con la que se va a trabajar para cada zona

18. En el caso de precursores sólidos, este paso se realizará una vez completado el

ensamb

Introducir termopar en el tubo de cuarzo correspondiente (central) y conectar a su

lay para verificar la temperatura interna de la cámara de reacción.

20. E e o y display para verificar la presión interna de la cámara de

reacc

21. Abrir ción a 15 lb/plg2

22. Abrir rrespondiente

23. A e flujómetro, girando 1 vuelta en el sentido de las

manecillas del reloj

24. Abrir válvula de salida on/off (de bola) y regular con la válvula del flujómetro el flujo

requerido por el proceso.

ara vaporizar al precursor líquido)

le de todos los sistemas del reactor.

19.

respectivo disp

nc nder bomba de vací

ión.

reguladores de tanques de alimenta

válvula de entrada on/off (de bola) de flujómetro co

brir válvula reguladora d



Para el uso del vaporizador, una vez obtenida la temperatura adecuada:

6. Revisar que la temperatura, presión y atmósfera interna de la cámara de reacción

e flujo.

Una

27.

os correspondientes, así como

a ambiente (25º C),

30. por lo menos 5 minutos antes de apagarla en caso de haber empleado u

mediante la

31. la cámara de reacción (en el display) sea la adecuada

alizante adecuado.

34.

Una vez establecido el procedimiento de operación del reactor CVD, se

1.

3 Perfil térmico del reactor

5. Abrir la válvula de entrada y de salida respectivamente 2

2sea la adecuada, verificando las condiciones de operación con las lecturas de los

respectivos displays e indicadores d

vez transcurrido el tiempo especificado por el proceso:

Cerrar válvulas de alimentación de gases (flujómetros y vaporizador), cerrando las

válvulas de entrada y salida (on/off) de los flujómetr

del vaporizador en caso de ser necesario.

28. Programar el controlador de temperatura a temperatur

verificando que la temperatura descienda uniformemente

29. Apagar la bomba de vacío

Esperar

obtenido gases tóxicos y/o corrosivos, con la finalidad de filtrar los gases

trampa para gases.

Revisar que la presión de

para liberar el sistema del vacío empleado en el proceso.

32. Remover el recipiente contenedor de gases condensados (de la trampa para gases)

y disponer el subproducto en un recipiente con un medio neutr

33. Revisar que la temperatura de la cámara de reacción (en el display del termopar)

sea la adecuada para retirar el sustrato.

Retirar el sustrato desmontando una de las tapas de la cámara de reacción y sus

respectivos conectores.

programaron diferentes pruebas para verificar su operación, tales como:

Pruebas de vacío

2. Control de la temperatura por zonas

.

4. Elaboración de películas delgadas



4.2 Programación de pruebas

La programación de pruebas se realizó de manera secuencial para preparar

el funcionamiento del reactor, con el fin de tener un adecuado control de las

• Perfil térmico del rea

temp tor a diferente presión total. Para tal efect rrar el sistema), evacuar a la presión

habe la

distintas variables del proceso, tal como presión y temperatura.

ctor

El perfil térmico del reactor CVD se determinó con el fin de conocer la eratura en cada una de las zonas del reaco fue necesario cerrar el reactor CVD (ce

deseada, calentar a la temperatura deseada en la zona central y después de r dejado que la temperatura se haya estabilizado, se comenzó a medir

temperatura en las diferentes zonas del reactor, tomando lecturas con una separación de 2 cm. Los perfiles de temperatura se muestran en la figura 4.6.

Perfil Termico de Reactor CVD

700

800

0

100

200

300

400

0 10 20 30 40 50

Distancia en cm

Tem

pera

tura

e 500

600

n ºC 300 ºC

400 ºC500 ºC600 ºC700 ºC800 ºC

Figura 4.7. Perfil de temperatura del reactor CVD

Las figuras 4.7 y 4.8 ilustran un esquema del reactor, donde se muestran las diferentes zonas que se utilizaron para obtener los perfiles térmicos. • Pruebas de vacío

La reacción química que tiene lugar en el proceso CVD se lleva a cabo en condiciones de presión y temperatura bien controladas. Diversos precursores utilizados solo se descomponen en un intervalo de presión muy preciso. De lo anterior resulta evidente que en el reactor CVD diseñado y construido en este trabajo se debe garantizar la operación en un intervalo amplio de presión y temperatura.



rmico de reactor CVD

el fin de garantizar una buena hermeticidad se

máxila válvula de control de vacío, esperando como resultado que la presión final

Por l y

most

cond conocidas como normales, con una temperatura ada en un interv C y un flujo de gas Ar de 80 a 150 ccm.

sto con la finalidad de poder establecer la capacidad máxima de vacío con

Figura 4.8. Puntos de muestreo en perfil té

multifuncional

De esta manera y conrealizaron las pruebas de vacío pertinentes. La prueba consiste en lograr el máximo vacío posible con la válvula totalmente abierta para revisar la presión

ma obtenida, la cual fue de 1.8x10-3 Torrs. Posteriormente se cerró totalmente

obtenida no presente variación y mantenga su valor con el sistema cerrado por completo.

El resultado de la primera prueba se muestra en la gráfica de la figura 4.9.

os resultados encontrados fue necesario realizar ajustes en los conectoresempaques del sistema, realizando una segunda prueba obteniendo los resultados

rados en la figura 4.10.

Una vez conocidos los parámetros anteriores, se procedió a establecer iciones de operación

alo de 300 ºC a 900 ºaplicEintroducción de gas. El vacío total alcanzado en estas condiciones fue de 1.2 Torrs.

42cm 14 cm

15.5 cm

46.5 cm

26 cm

4.5 cm Punto 0

60.5 cm



Esquema 4.9. Perfil térmico del reactor CVD multifuncional a 300 ºC

42cm14 cm

15 5 cm

60 5 cm

4 5 cm

46 5 cm

26 cm31 cm

Perfil de Temperatura a 300º C

0

50

100

150

200

250

300

350

01023040

Tem

pera

tura

en

ºC

0

Distancia en cm



Gráfica de primera prueba de vacío

0

0 .5

1

1.5

2

2 .5

3

3 .5

4

0100200300400500600700800

Min

utos

Torrs

Figura 4.10. Resultado de la primera prueba de vacío en el sistema.

4.11. Resultado de la segunda prueba de vacío en el sistema

2a prueba de vacío

0.1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

1

10 Torrs

100

1000

Tiempo en min



4.3. Ajustes y calibraciones.

alida, se realizaron ajustes y calibraciones a los componentes de cada sistema. os componentes que requieren de calibraciones y/o ajustes fueron los siguientes:

1. Panel de control de flujos

2. Baño María

3. Controlador de temperatura del Horno

4. Sensor, Display y Bomba para vacío

5. Trampa para gases

1. Panel de control de flujos

En este panel es necesario mantener identificado que tipo de gas maneja cada flujómetro, con el fin de obtener un control preciso del flujo a ingresar dentro de la cámara de reacción. 2. Baño Recirculador (Para el caso de precursores líquidos)

Para este equipo es necesario mantener un nivel de agua adecuado, de manera que el recipiente contenedor de vidrio del vaporizador (que contiene el precursor líquido) quede sumergido para garantizar una adecuada vaporización. El controlador de temperatura del baño recirculador es una perilla que incrementa la temperatura del agua de acuerdo a una escala grabada en el equipo. La temperatura a controlar se establece de acuerdo al precursor líquido a emplear. 3. Controlador de Temperatura del Horno CVD de 3 zonas

Esta parte del sistema es una de las más importantes, ya que establece la temperatura del reactor y por lo tanto, la temperatura de depósito. Para este equipo es necesario establecer los parámetros de control de temperatura, los cuales son:

• El Set Point.- El cual determina la temperatura deseada a la cual se establece

El intervalo de tolerancia para establecer que tan precisa se deberá mantener

la temperatura durante el proceso

• El tiempo en que se desea llegar a la temperatura del Set Point, para

controlar la rampa de temperatura.

Una vez concluidas las pruebas de los sistemas de alimentación, reacción y

sL

cada controlador

•



4. Sensor, Display y Bomba de vacío

Para el sistema de vacío, todos los componentes requeridos con proveedor fueron adquiridos según con las especificaciones necesarias. Por lo tanto, no fue necesario realizar ajuste alguno. 5. Trampa para gases

La buena operación de la trampa de gases se asegura con la utilización de un agente enfriador, el cual se determina de acuerdo a los gases a emplear y subproductos generados y la temperatura de condensación de estos. El agente enfriador comúnmente utilizado es el Nitrógeno líquido, debido a su baja temperatura (-173 ºC). La cantidad necesaria para la trampa de gases instalada en este estudio es de 1 litro por cada experimento, con la finalidad de obtener un enfriamiento uniforme y una condensación completa de los gases que pasen por este proceso.

.4. Costos de los componentes para la fabricación del reactor CVD

continuación se muestran los costos de los diversos dispositivos y componentes ecesarios para la fabricación del reactor CVD, lo cual confirma el bajo costo que

representó su fabricación comparado contra un equipo comercial.

4 An



DESCRIPCION PRECIO TOTAL

Union reductora de 1/4" 1/8" 455.32

Tuberia de acero inoxidable de 1/4" 5,177.62

17,940.00

6,816.25

emento, Grava 535.61

1,118.30

1,866.04

2,731.01

e 1/4" 2,778.05

inio 1,695.65

n Virgen de 3.5" x 14" (5.25 Kg) 1,512.00

308.00

9,371.00

Soportes entrada y salida 878.05

598.83

Horno con resistencias 53,321.21

,177.00

,439.70

Aceite alcatel 1,499.24

Doblador de tuberia 1,195.54

etector de fugas 236 ml 51.98

233.91

Total 224,319.61

BRICACION DE UN REACTOR CVD MULTIFUNCIONAL TABLA 4.1. COSTOS DE FA

Flujómetros

Valvulas de bola 1/4"

C

Conector Macho Rosca

Conector recto 1/4"

Conector codo1/4"

Conector "T" d

Placa de alum

Barra moldeada de Tefló

Triplay 4 x 8 de 19 mm

Conectores p/O, N, Ar 450.00

Valvula Aguja 2,470.00

Contenedor 689.14

Tubo de cuarzo

Conectores entrada salida

Termopar tipo K 879.42

Angulo 1 1/2 x 3/16 246.00

Manguera de vacìo 3,323.50

Sensor de presion 1,963.50

Adaptador de 3 pulg 3,461.88

Controlador de presion 10,153.25

Tapas para horno 3

Valvula de vacio 6

Trampa para gases 6,901.10

Bomba mecánica de vacío 30,736.00

Caja reg, Clavija, tapa contacto 1,611.04

Tanques de N2, Ar, O2 8,034.92

Cortador de tuberia 370.41

Liquido d

Cinta de Teflon 27.34

Manguera PFA 4,042.72

Cortador manual para manguera

Subtotal 195,060.53

I.V.A. 29,259.08



CAPITULO V. APLICACIÓN DE RECUBRIMIENTOS

En el presente capítulo se describe la puesta en marcha del reactor CVD ultifuncional mediante la elaboración de lom s primeros recubrimientos en forma de

ha puesta en marcha se llevó a cabo mediante la delgadas de Pd y Pt.

B (MEB-EDS).

ria para

u accesibilidad, osto y propiedades características. El depósito de dichos precursores se realizó

bajo las condiciones de operación señaladas en la tabla 5.1. Tabla 5.1. Condiciones de operación de los precursores para la obtención de

películas de Pd y Pt

Precursor

T vaporización (ºC)

T depósito (ºC)

Presión total

Ptotal

(Torr)

Cantidad evaporada

(mg)

películas delgadas. Diclaboración de películas e

La finalidad de esta aplicación es asegurar el correcto funcionamiento del

reactor CVD empleando los componentes de los sistemas que lo integran. Una vez obtenidas las películas delgadas se procedió a realizar algunas caracterizaciones fisicoquímicas utilizando difracción de rayos X (DRX) y Microscopia Electrónica de Barrido (MEB), y evaluar así la cristalinidad y la morfología respectivamente. Un análisis químico semi-cuantitativo fue realizado a los depósitos utilizando un espectrómetro de dispersión de energía (EDS)

coplado al MEa

Con estos resultados se espera obtener la información necesaertificar que el reactor CVD multifuncional es correctamente operacional. c

Los precursores utilizados para la elaboración de películas delgadas de Pd y

Pt fueron el acetil-acetonato de Platino (II) de 97% de pureza (acac-Pt) y el acetil-cetonato de Paladio (II) de 99% de pureza (acac-Pd), debido a sa

c

Acac-Pd

180 400 1 20

Acac-Pt 180 350 – 450 1 20

Para la elaboración de dichos depósitos, se emplearon sustratos de vidrio de 1.5 cm x 1.5 cm (aproximadamente), los cuales fueron colocados de manera perpendicular a la entrada de los gases, como se muestra en la siguiente.



Figura 5.1.- Ubicación perpendicular del sustrato

5.1. Descripción de las condiciones de operación de las pruebas del reactor CVD

Una vez creada la fase vapor del precursor, esta fue transportada al interior

del reactor utilizando Ar como gas de arrastre. Este gas tiene la propiedad de desplazar al aire, creando una atmósfera propicia para la elaboración de depósitos, reduciendo así los riesgos de contaminación del material y evitando reacciones secundarias (subproductos de la reacción) que afecten al depósito o al sistema.

Para la elaboración del precursor, éste fue colocado en la cápsula de cuarzo

que a su vez fue posicionada en el interior del tubo de cuarzo de 1/2 pulg, a la distancia correspondiente de temperatura, según el perfil de temperatura obtenido anteriormente. El sustrato se ubicó en la zona correspondiente a 400º C, según el perfil de temperatura mostrado en el capítulo anterior (capítulo IV).

Las pruebas realizadas se efectuaron utilizando un sustrato de vidrio

(portaobjetos) y alúmina, como materiales para las pruebas. Es importante señalar que se utilizaron sustratos de vidrio para las pruebas

preliminares de experimentación (etapa inicial), con el fin de reducir los costos de las pruebas experimentales. Una vez que se dominó la técnica CVD, se procedió a la elaboración de los depósitos en sustratos de Alúmina (Al2O3). Es muy importante tomar en cuenta la composición del sustrato ya que esta influye considerablemente en la caracterización de los depósitos elaborados.

A continuación se presenta una breve descripción de las características de

los sustratos empleados

Sustrato

Tubo de entrada de Ar

Ar + Pd o Pt



1.- Vidrio

Desde el punto de vista físico, el vidrio es una sustancia líquida sobrefundida so

en la arena o en el cuarz

excelente absorción cústica, así como una excelente resistencia al impacto térmico. La alúmina tiene

Los sustratos de alúmina fueron cortados previamente a un tamaño de

aproximadamente 1.0 cm x 1.5 cm. Además, s naron ño de acetona y se realizó una limpieza on opílic lidad de ntamin e impurez e afecten pósito. C o fue montado en un porta-sustratos diseñado exclusiva para la geom de este reactor. 5.2 rte de re dos.

En el anexo 1 se muestra una tabla de todas las pruebas realizadas para

erifica

ción se obtuvieron diferentes características en los depósitos elaborados, variando

y lidificada. El vidrio es una sustancia dura, no cristalina, frágil, de aspecto translúcido y en la mayoría de los casos transparente. Surge de la fusión a alta temperatura de una mezcla de sílice o arena sílica con un álcali terroso o carbonato de calcio y con un carbonato de sodio, sosa o potasa. La materia prima fundamental para la elaboración del vidrio es la sílice, presente

o, a la cual se agregan diferentes proporciones de carbonato de sodio y carbonato de calcio. La sílice rara vez se encuentra en estado puro, ya que lo más común es que aparezca combinada con otras sustancias que son útiles para la cristalización, como los sulfatos de hierro y de cobre, los óxidos de plomo y estaño, e incluso diversas sales. La unidad estructural de la sílice se forma con un tetraedro de (SiO4), es decir, con un átomo de silicio siempre rodeado por cuatro átomos de oxígeno. Ello da por resultado una combinación de tetraedros de sílice irregulares, orientados al azar. [40][43]

2.- Alúmina (Al2O3)

La alúmina es el material más rentable y extensamente usado por la ingeniería de la familia de la cerámica.

Su composición permite la obtención de materiales que combinan una buena

estabilidad a altas temperaturas, una baja conductividad térmica, una baja apacidad calorífica, una buena resistencia química, una c

auna densidad de 2,7 g/cm3 y presenta una alta resistencia a álcalis y ácidos diluidos.

e descontami alc isopr

con un bao con la finaada sustrat

posterior c ohol eliminar co ante as qu al de

me te n etría [43][44]

Repo sulta

v r la operación del reactor CVD, destacando los resultados mostrados en la tabla 5.2 por su buena apariencia (homogeneidad, espesor y contaminación).

Estos resultados demostraron como al variar las condiciones de opera



principalmente la homogeneidad de la película, lo cual a su vez origina un cambio estructural y por tanto un cambio en las propiedades de la película delgada.

En CVD la temperatura de depósito tiene un gran efecto sobre la naturaleza

del depósito y principalmente sobre la cristalinidad. Por el contrario, la presión total tiene más efecto sobre la densidad de la pelí ula y sobre el tamaño del cristal.

En una próxima etapa del proyecto se espera poder revisar estos aspectos, utilizando técnicas de caracterización tales como DRX, MEB y microscopia electrónica de transmisión (MET).

En las primeras pruebas se comenzó por depositar acac-Pt, debido a la facilidad que o ícula de Pt. El sustra se colo rrastre, como se mostró en la figura 5.1 y a nivel de piso (ras de piso) de la cámara de reacción,

s pruebas posteriores se empleó un porta-sustrato a una altura de 2 cm del s

ra eficiente las pelíc

el depósito de una pelíc

os.

na estimación burda del espesor de la película consistió n evaluar la transparencia del depósito en el sustrato de vidrio, considerando que

c

frece dicho precursor para la elaboración de una pelcó de manera perpendicular a la entrada del gas de ato

obteniendo en la primera muestra un buen depósito en la pared frontal del sustrato pero nulo en la pared posterior.

En virtud de lo anterior, fue necesario modificar la altura y la ubicación del

sustrato para encontrar su ubicación óptima. El flujo de gases dentro de la cámara de reacción y las condiciones de

operación, fueron determinantes para la obtención de un depósito homogéneo.

n laEuelo (de la cámara de reacción), obteniendo resultados más favorables en

cuanto a homogeneidad pero sin obtener una película de espesor considerable. Dado lo anterior, se incrementó la temperatura de reacción logrando una mejor homogeneidad y espesor de la película.

stas pruebas sirvieron adicionalmente para obtener de maneE

ulas de Pd. Conociendo el flujo de gases óptimo, la cantidad de precursor a evaporar y la presión total, fue necesario variar la temperatura de vaporización del precursor de acac-Pd a 190 ºC, mismas que favorecieron

ula de apariencia y espesor más homogéneos. A continuación se muestra la tabla 5.2 con las condiciones de depósito de

cada muestra y las características de cada proceso. En este proceso, fue necesario cuantificar la homogeneidad, espesor y contaminación de las películas depositadas en las muestras, de acuerdo al aspecto visual de las películas. Lo anter or con la finalidad de registrar la calidad de los depósitos elaboradi

El criterio de homogeneidad depende de que tan uniforme sea el depósito en

ada lado del sustrato. Uce



a mayor transparencia corresponde un menor espesor de la película y a menor transparencia mayor espesor de la misma.

. Zona de depósito

ión de las películas delgadas de Pd y Pt, la zona de depósito se estableció en el punto en el que la temperatura de la cámara de reacción prese uerdo a

temperatura (de acuerdo a lo programado en el dispositivo controlador de temp

ara obtener un óptimo rendimiento y una buena calidad en el depósito es nece

fología y textura).

En la figura 5.2 se muestra el tubo de cuarzo después de haber realizado s muestra la zona de mayor depósito para estos

procesos.

Para estimar el grado de contaminación del depósito se verificaba que la

muestra no tuviera incrustaciones o malformaciones sobre la superficie de la misma. 5.2.1. Características del proceso

Durante la elaboración de los depósitos, se identificaron ciertas condiciones o circunstancias características del proceso CVD, tales como zona de depósito y flujo de gas, las cuales son de suma relevancia para la obtención del depósito en las mejores condiciones y con las propiedades deseadas. 1

Para la elaborac

ntaba una temperatura de 400 ºC. Es importante señalar que de aclas condiciones actuales del reactor, la región que presenta la zona de mayor

eratura) comprende una longitud de aproximadamente 15 cm, lo cual permite cierto margen para la ubicación precisa del sustrato. 2. Flujo de gas

Psario direccional el flujo de gas justo enfrente del sustrato dejando una

distancia de aproximadamente 5 cm entre el extremo del tubo y el sustrato. Así, el espacio que queda entre el extremo del tubo y el sustrato sirve como zona de mezcla y homogenización de gases que favorecen una mayor calidad del depósito elaborado, un mejor control del espesor y un crecimiento más controlado (cristalinidad, mor

depó itos de Pt y Pd, el cual



Tabla 5.2.- Resultados obtenidos en l

ación de la hiación del espminación de la

as el r tor tifuc

a b ac e l 0 al a lia it la d

ne y

pruebas d

película depa depositada. (ada. (0 es ma

s de operación

eac

itada es m calida

de prueba

mul

es ma calid 10 es

s de Pt

nional CVD

la calidad 10 es d 10 es buena cabuena calidad)

Pd en reactor CVD

*a = Apre*b = Apre*c = Cont

ci omogeneidad dsor de la pelícupelícula depos

Condicio

e la os . (0 uena caliddad)

d)

erior Frontal Post

Muestra Material Cantidad

de precursor

(mg)

T Z1 (ºC)

T depósito

T Z2 (ºC)

T Z3 (ºC) T precursor Presi

Flujón

(Torr) o

de Ar (ccm)

tiempo de depósito

) tiempo total

(min) a b a b Resultado (apariencia) c c

(min

16 Pt 3 20 30

c ito, er

mogé enbos l en

pesor

0% 0% 9

Exal hoames

elente deposparec

neo ados, bu

10 8.5450 311 180 1.3 100 5 10 8.5

epósito enúmina, uyena rantal, nomogé rasterior enneral

0% 0% 10

Dalbufrohopoge

m

en ca

nea en ca, bien

10 7.519 Pt 1 450 318 25 31 180 1.3 100 10 10 7.5

uy a,celent selocó de

so, uymogé orbos un

co a,eptabl

0% 0% 10

Mexcopihoampoac

buene!, a ras

mnea plados,

delgade

10 7 22 Pd 4 400 280 27 27 180 1.2 100 13 90 5

ras o.egular, or

parte inpósito rasterior

omogé

0% 0% 10

A Rla depoH

de pis buena pfrontal, s

en ca. nea.

10 9 24 Pd 3 400 281 25 27 180 1.3 100 15 10 9


sito de la cámara de reacción.

posición química. . C depósitos

zada por MEB y DRX se evó a cabo en el Departamento de Metalurgia de la ESIQIE-IPN, utilizando un quipo JEOL JSM-6300 y un equipo Siemens D-5000, respectivamente.

Las figuras 5.3a y 5.3c muestran la superficie de una película de Pt depo

antitativo llevado a cabo mediante en spectrómetro de dispersión de energía acoplado al Microscopio electrónico de

barri

en dichos espectros se observa la señal correspondiente al sustrato spectivo.

Las figuras 5.4a y 5.4c muestran la superficie de una película de Pd

depositada sobre sustratos de vidrio y alúmina, respectivamente (muestras M22 y M24). De la misma manera que en el caso de las películas de Pt, el sustrato empleado para el crecimiento de las películas de Pd tuvo una influencia importante sobre la morfología del depósito.

Figura 5.2. Zona de depó

De todos los depósitos elaborados en este estudio preliminar, sólo los mostrados en la tabla 5.2 fueron tomados para llevar a cabo una caracterización de la estructura cristalina, morfología y com

5.3 aracterización de

Considerando el aspecto visual, las muestras que presentaron mejor calidad en el depósito de Pt y Pd fueron aquellas identificadas como M16, M19, M22 y M24.

Una vez elaborados los depósitos, se procedió a caracterizarlos mediante

MEB y DRX, con la finalidad de verificar la adherencia, morfología, cristalinidad y espesor de las películas. La caracterización realille

sitada sobre sustratos de vidrio y alúmina, respectivamente (muestras M16 y M19). Resulta evidente que el depósito obtenido sobre un sustrato de vidrio es más liso que el obtenido sobre el sustrato de alúmina, lo cual confirma que la superficie del sustrato tiene una gran influencia sobre las características de la película obtenida.

El análisis químico semi-cu

edo (MEB-EDS), reveló la presencia de una película pura de Pt, tal como se

observa en el espectro de las figuras 5.3b y 5.3d. Adicionalmente a la señal de la película,re


Durante la experimentación se observó una evaporación irregular del precursor de paladio (acac-Pd), lo cual originó un detrimento de la calidad superficial del depósito, ya que se originaron algunos defectos sobre la superficie del mismo ( la fotomicrografía de la figura 5.4a.

El anális ediante M -EDS,

reveló la presencia de una película pura de Pd, tal como se observa en el espectro de las fig s 5 b y 5.4 Adi nte s l la pe ula, en dichos espectros se observa la señal correspondiente al sustrato respectivo.

“pinholes”), como se observa en

is químico semi-cuantitativo llevado a cabo m EB

ura .4 d. cional em a la e deña líc

Figura 5.3. Fotomicrografía de una película de Pt elaborada a 400 ºC estra M16) y c) sustrato de alúmina

(muestra M19). Espectro del análisis semi-cuantitativo de la película bten a sobre sustratos de c) vidrio y d) alúmina.

sobre, a) un sustrato de vidrio (mu

ido



Figura 5.4. Fotomicrografía de una película de Pd elaborada a 400 ºC sobre, a) un sustrato de vidrio (muestra M22) y c) sustrato de alúmina

(muestra M24). Espectro del análisis semi-cuantitativo de la película obtenida sobre sustratos de c) vidrio y d) alúmina.

Para la puesta en marcha del reactor CVD multifuncional, se exploraron diferentes parámetros de depósito (ver detalles en el anexo 1), con el fin de encontrar las condiciones óptimas. La figura 5.5 muestra un espectro de DRX, característico de una película de Pt elaborada en condiciones óptimas: (Tprecursor= 180 ºC, Tdepósito=450 ºC, Ptotal = 1 torr, Flujo de gas Ar = 100 ccm).

20 30 40 50 60 70 80 90

∗

∗∗

Inte

nsid

ad (U

.A.)

2θ

∗ Pt

(111

)

(200

)

(222

)

Figura 5.5. Patrón de DRX característico de una película de Pt obtenida sobre un sustrato de alúmina.

En la figura anterior se observa la presencia de las reflexiones (111), (200) y (222) de la fase cúbica centrada en el cuerpo del platino (FCC, tipo Fm3m), lo cual confirma la elaboración de una película cristalina de Pt. Adicionalmente a las reflexiones del Pt, se observan picos característicos del sustrato de alúmina.


CAPITULO VI. CONCLUSIONES

La técnica CVD aplica recubrimientos de películas delgadas a componentes metálicos o cerámicos, obteniendo mejoras en propiedades mecánicas, químicas, eléctricas, catalíticas y ópticas, según se requiera.

Los reactores CVD comerciales tienen un costo de adquisición elevado y están diseñados para aplicaciones específicas, por lo que la fabricación de un

tubo ddirectamente la temperatura en el substrato.

En la fase final se instaló una trampa para gases para el control de los subproductos obtenidos en la fase de reacción, asegurando un proceso limpio y sin contaminación al medio ambiente.

Resultados obtenidos

La programación de pruebas se baso en los ajustes realizados durante las diferentes pruebas, como son pruebas térmicas, de control de flujo y de vacío, y una vez dominada esta etapa se precedió a realizar los depósitos en sustratos de vidrio para conocer el comportamiento flujo de la mezcla de gases con el precursor sobre el sustrato.

Finalmente la buena operación del reactor fue evaluada mediante la realización de películas de Pt y Pd sobre sustratos de alumina, las cuales fueron caracterizadas mediante MEB y DRX.

reactor CVD a nivel laboratorio con múltiples aplicaciones es un proyecto atractivo, requiriendo una selección de materiales para una efectiva construcción y aplicación de los componentes del sistema. Diseño del reactor CVD El diseño del reactor se baso en los parámetros de operación para poder lograr un sistema flexible, confiable y seguro. Para tal efecto, el reactor CVD multifuncional se ha diseñado con 3 subsistemas: el sistema de alimentación, sistema de reacción y el sistema de vacío. Una vez establecido el diseño del sistema, la adquisición de los materiales y componentes fue una etapa significativa para la construcción del reactor. Adicionalmente en este estudio se programó la puesta en marcha del reactor, llevando a cabo pruebas de vacío y obtención del perfil térmico. En este estudio se ha logrado el diseño y fabricación de los componentes de un reactor CVD reduciendo el costo de adquisición del reactor, lo que permitirá equipar las instalaciones del centro de investigación con un importante instrumento para el desarrollo de la tecnología, el cual servirá para conocer y aplicar la técnica por parte de alumnos, y ofrecer un servicio al sector industrial de recubrimientos con tecnología avanzada. Componentes del reactor

En la fase inicial del reactor se cuenta con los gases de alimentación consus respectivos controladores de flujo, así como un vaporizador para precursores en estado líquido.

En la fase de reacción se cuenta con un horno de pared caliente con un e cuarzo montado, además de un termopar que sensa


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CICATA IPN, Unidad Altamira Fabricación de un reactor CVD

A

EXO

nd pe ueb tor

NEXAN

O I 1

Co

iciones de o

ración de pr

CVD

as de Pt en reac

Depósito F a Materiaech l Cantidad Temp Z1

Temp Z2

Temp Z3

Termopar sustrato

Termopar precursor Presión Flujo Tiempo depósito Tiempo total Resultado (apariencia)

1 21-eb- 10 min olo ue oq térm06 Platino 20mg 265 400 271 400 1.3 0cc 5min 10 Depósito en un s lado, Muy b na (se quebro x ch ico) F

2 22-eb- 10 3 olo ue aminad

ositDepósito en un s lado, Muy b

depna (precursor contó)

o se 06 Platino 35mg 265 400 271 400 1.2 0cc 5 min (70%) 25 min ( 0%) F

3 22-eb- 10 min Mala un contami yas digi06 Paladio 20mg 267 400 273 400 1.3 0cc 5min 10 , depósito de solo lado y nado por hue tales F

4 23-eb- 185 9 (2 a, ado a la pesor 06 Platino 273 400 280 400 1.3 0cc 5min 30min 0%) Muy buen no se ve de l do, buen esF

5 23-eb- 30mg 179 5mi 25%) min Buen , gr no se ve do, dep

olo lado a apariencia an espesor,

en un s de lado a la ósito

06 Platino 272 400 282 1.3 100cc n50% (10min 15 F

6 -F 30mg 184 10 ( r) min de ntamina ecursor 24 eb Platino 265 400 270 1.3 0cc sin deposita 10 Pésimo, sin pósito por co ción en el pr

7 27-eb- 31mg 185 30%

po)Mu osit , pelicul a, se ve

o de cer10min (

de sin

y buena, dep o en 2 lados

lado a lada muy delgadca

de 06 Platino 263 400 268 400 1.2 90cc 5min70% F

8 27-eb-06 45mg 7-182 si Mala or o a lado, homog15min(30%

depositar) n Platino 262 400 273 400 17 1.3 100cc 5min(70%) , poco espes , se ve de lad depósito no eneo F

9 27-eb-06 32mg 281 177 8

95m 8min

) 10%sit

M lar do a lad n 1 carho a mu teo por no de l

ternos)

edia, color cmogeneo. (l

o, se ve de laestra se vol

tubos in

o, deposito econtacto de u

a os 5cc-

5cc in(70%) ( 6-deposito 20%

15min (depo

sin ar) Platino 272 400 1.3 F

10 27-eb-06 28mg 269 400 280 185 5m 8min

) 10%sit

Mu da later , mal de pobre, nmogene ece conta

in(70%) ( 6-deposito 20%

15min (depo

sin ar)

estra colocaho

almenteo, (par

posito, muy minado)

o Platino 1.3 100cc F

Eur ito hom en amb osor ok, eka!!! Depos ogeneo os lados, gr se 11 " " " " " " " " " " " " alcanza a ver de lado per ca lado a o muy de cer

12 28-Feb-06 31mg 265 400 269 186 5min( (20%) 10% sin

sitar) M posito e as, en la eno per

inado, eral no e o 10min (

depouy buena, de

contamn 2 car

en la lat frontal es bus homogene

o Platino 1.4 100cc 70%), 6-8min

Ricardo Miguel Garcia Pineda 72

CICATA IPN, Unidad Altamira Fabricación de un reactor CVD

ANEXO 1

Temp Temp Temp Termopar Termopar Depósito Fecha Material Cantidad Presión Flujo Tiempo depósito Tiempo total Result ieado (apar ncia) Z1 Z2 Z3 sustrato precursor

10min (10% sin E 2, M po mog asi caureka uy Buena, de sito ho eneo c en las 2 ras, 13 Platino 32mg 264 400 273 182 1.4 100cc 5min(70%), 6-8min(20%) 28-Feb-06

depositar) bu oren gros

01- 14min, (15% sin Eur muy bu n e pel nifor uneka 3, ena, bue spesor, icula u me de lado, 14 Platino 29mg 276 400 279 184 1.3 100cc 5min(60%), 6-9min(25%) Mar-06 depositar) regular en l pa parte osterior

15 " " " " " " " " " " " Regul osit d lo l" ar, dep o delgado e un so ado

01- 9 0%min (10 Ex deposit ec ge am s, celente o, al par er homo neo en bos lado buen 16 Platino 20mg 303 450 311 178 1.3 100cc 5min(50%) Mar-06 d do) eposita espesor

17 01-Mar-06 Platino 25mg 353 500 363 185 1.3 100cc 5min(40%), 8min( 12 0%

d do) !, N demin (10eposita40%) jejeje o hubo pósito

18 01-Mar-06 Paladio 20mg 272 400 281 182 1.3 100cc 10 min (95%) 10 sin

r) Mala, muy pobr sito ge o muy delgadmin (5%deposita e depo , Homo neo, per o

19 02-Mar-06 Platino 25mg 311 450 318 182 1.3 100cc 10min (95%) 10 sin

r) Deposito en alumi bue car , no homogene

aser en min (5%deposita

na, muycara tr

na en a, bien

a frntal general

a en

20 02-Mar-06 Platino 15mg 314 450 323 180 1.3 100cc 15min Mala, muy pobr sito ge o muy delgad e depo , Homo neo, per o

21 02-Mar-06 Platino 32mg 303 450 315 180 1.3 80cc 15 min Mala, muy pobr sito ge o muy delgad e depo , Homo neo, per o

22 03-

Mar-06

Paladio 27mg 274 400 280

180 1.2 100cc 13min(80% deposi

Muy buena, excele co z muy homogeambos lados, un p ad ce

tado) nte!, seoco delg

loco a raa pero a

de piso,ptable

nea x

23 " " " " " " " " " " " mala, sin deposito, co de al" se colo a 1/2" tura

24 03-

Mar-06

Paladio 25mg 273 400 281

180 1.3 100cc

15min quedo 2-3, la parte est per era no se ve homogenea, se col az

frontaloco a r

aa ok, de piso,

o la tras

25 03-

Mar-06

Paladio 20mg 272 400 280

180 1.3 100cc

15 min quedo bien, homog mbos lados, co ada de frentepelicula delgada, s a raz de piso

enea ae coloco

ntamin,

,

26 03-Mar-06

Paladio 20mg 271 400 279

180 1.3 100cc 15 min No quedo bien, fre rasero mal, casi no hubo deposito nte ok, t

27 04-Mar-06 Paladio 20mg 270 400 277 177 1.3 100cc 15min mala

28 05-Mar-06 Paladio 20mg 270 400 277 190 1.3 100cc ok, de frente, de tras 2-2

Ricardo Miguel Garcia Pineda 73

caratula tesis ricardo

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