carbon nanotube based sensor
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Carbon nanotubes based gas sensorsTRANSCRIPT
Laurea Triennale in Scienza dei Materiali
Relatori: Prof. Antonio VALENTINI Dott. Domenico MELISI Dott. Giuseppe DE PASCALI
Laureando: Roberto NASI
APPLICAZIONI SENSORISTICHE DI NANOTUBI DI CARBONIO DEPOSITATI
TRAMITE TECNICA SPRAY
Contro relatore: Prof. Pietro FAVIA
INDICE • I Nanotubi di Carbonio (CNT)
Panoramica Struttura e caratteristiche
• Tecnica di deposizione spray di nanotubi Dispersione dei CNT Setup di deposizione Caratterizzazione morfologica e chimica (XPS, TEM, SEM)
• CNT come rivelatori di radiazione Fotorivelatori - definizioni Layout del dispositivo Caratterizzazione dei fotorivelatori Risultati sperimentali
• CNT come sensori di gas Chemiresistori - definizioni Layout del dispositivo Caratterizzazione dei sensori di gas Risultati sperimentali
• Conclusioni
- elevata conducibilità elettrica (<109 A/cm2) (Cu ∼ 106 A/cm2) - trasporto balistico (6,45 kΩ/tubo) - band gap modulabile con il diametro e con la chiralità - elevata mobilità dei portatori a T ambiente (∼15000 cm2/V⋅s) (Si ~450
cm2/V⋅s ) - possibilità di ottenere comportamento metallico o semiconduttore - elevata stabilità termica (fino a 2800 °C nel vuoto) - elevata conducibilità termica (∼3000 W/K ⋅m) (Cu ~400 W/K ⋅ m) - elevato modulo di Young (~1TPa) (Acciaio ~ 0,2 TPa) - elevata flessibilità - ottimi oscillatori (>50Ghz) - rapporto lunghezza/diametro dell’ordine di 132.000.000:1 - elevato rapporto superficie/volume - elevata capacità di adsorbimento - forti cambiamenti delle proprietà elettriche a causa dell’interazione con i gas
I Nanotubi di Carbonio (CNT) Panoramica delle peculiarità e performance
CHIRALITÀ
𝐶𝐶 = 𝑛𝑛𝑎𝑎1 + 𝑚𝑚𝑎𝑎2 ≡ (𝑛𝑛,𝑚𝑚)
I Nanotubi di Carbonio (CNT) Struttura e caratteristiche
𝑑𝑑𝑡𝑡 =3𝑑𝑑𝐶𝐶𝐶𝐶 𝑛𝑛2 + 𝑚𝑚2 + 𝑛𝑛𝑚𝑚
𝜋𝜋
m=0 m=n
I Nanotubi di Carbonio (CNT) Struttura e caratteristiche
Conseguenze: Comportamento metallico o semiconduttivo in base alla chiralità
CNT metallico
CNT semiconduttore
|n-m|=3q
I Nanotubi di Carbonio (CNT) Struttura e caratteristiche
𝐸𝐸𝑔𝑔 =3𝑟𝑟0𝑎𝑎𝐶𝐶−𝐶𝐶2
4𝑟𝑟2cos(3𝜃𝜃)
r0=1,72eV, ac-c=0,142nm (distanza C-C), θ angolo chirale
Conseguenze: Comportamento metallico o semiconduttivo in base alla chiralità Modulazione dell’energy gap – dipendenza dal diametro
I Nanotubi di Carbonio (CNT) Struttura e caratteristiche
Conseguenze: Effetto della dimensionalità ridotta sulla conduzione elettrica
La conduzione è fortemente influenzata da meccanismi di urto, quali: • vibrazioni reticolari • difetti reticolari
I Nanotubi di Carbonio (CNT) Struttura e caratteristiche
Conseguenze: Effetto della dimensionalità ridotta sulla conduzione elettrica
La conduzione è fortemente influenzata da meccanismi di urto, quali: • vibrazioni reticolari • difetti reticolari • interazioni con l’ambiente circostante/substrato
Vantaggi della tecnica spray di CNT
Basso costo delle attrezzature e delle deposizioni Elevata velocità di deposizione e superfici
ricopribili Ottima scalabilità dei processi produttivi
Deposizione spray di CNT Preparazione delle dispersioni
CNT in polvere (Cometox) MWCNT: • purezza > 95% • diameter 10-30nm • lunghezza 5-15μm • superficie specifica di 40-300 m2/g
SWCNT: • purezza > 90% • diametro <2nm • lunghezza < 20μm • superficie specifica di ∼450 m2/g
Lavaggio
•H2O deionizzata → essiccazione • Isopropanolo → Acetone → 1,2 dicloroetano
(DCE) (0,1g di CNT per 100ml di DCE)
Sonicazione •15 ore a 20kHz e potenza di 75W
Centrifugazione
•6000 giri/minuto per 70 minuti •Prelievo fase surnatante
Deposizione spray di CNT Preparazione delle dispersioni
Perché il DCE?? carattere apolare come i CNT elevata velocità di evaporazione (temperatura di ebollizione 83 °C) non reattività nei confronti dei nanotubi bassa tensione superficiale (alta bagnabilità) presenza di gruppi alogeni (Cl), i quali causano un aumento dell’energia
di legame tra CNT e DCE aumentandone di conseguenza il potere disperdente
Inconvenienti: composto cancerogeno molto infiammabile nocivo ed irritante per le vie respiratorie
Deposizione spray di CNT Sistema di deposizione dei nanotubi
• Cappa di aspirazione • Aerografo dotato di un attuatore
push-pull 24V • Riscaldatore • Argon • Sistema di automazione con
interfacciamento LabVIEW - Arduino
I parametri di deposizione controllati sono:
– pressione del gas – temperatura del substrato – flusso della dispersione attraverso l’ugello – durata temporale di ogni singolo shot – intervallo tra uno shot ed il successivo – numero di shots – distanza del campione dall’ugello
Deposizione spray di CNT Sistema di deposizione dei nanotubi
• Cappa di aspirazione • Aerografo dotato di un attuatore
push-pull 24V • Riscaldatore • Argon • Sistema di automazione con
interfacciamento LabVIEW - Arduino
I parametri di deposizione controllati sono:
– pressione del gas – temperatura del substrato – flusso della dispersione attraverso l’ugello – durata temporale di ogni singolo shot – intervallo tra uno shot ed il successivo – numero di shots – distanza del campione dall’ugello
Temperatura del substrato ∼120 °C
Pressione gas 0,25 bar
Tempo di apertura ugello 40 ms
Tempo chiusura ugello 4 s
Distanza substrato-ugello 5 cm
Risultati sperimentali Caratterizzazione delle deposizioni
X RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY (XPS)
Deposizioni spray di MWCNT su substrato di SiO2:
Si2s O1s
C1s
0 200 400 600 800 1000 1200
Energia di legame (eV)
CNTs spray 6 shots CNTs spray 12 shots CNTs spray 24 shots
a.u.
Si2p
riduzione dell’intensità del segnale del silicio e dell’ossigeno
Analizzando ad alta risoluzione le regioni spettrali dei tre elementi identificati, è stato possibile effettuare una quantificazione elementare percentuale:
% atomica totale % atomica senza il contributo dell’SiO2
n° shot % C % O % Si % C % O 6 88 ± 4 9 ± 2 3 ± 1 97.1 ± 0.5 2.9 ± 0.5
12 94.5 ± 1.2 4.4 ± 0.9 1.1 ± 0.5 97.6 ± 0.5 2.4 ± 0.5
24 95.5 ± 0.5 3.9 ± 0.5 0.6 ± 0.5 97.2 ± 0.5 2.8 ± 0.7
RICOPERTURA PIÙ EFFICACE
Risultati sperimentali Caratterizzazione delle deposizioni
X RAY PHOTOELECTRON SPECTROSCOPY (XPS)
• Perfetta sovrapposizione del C1s al variare del numero di shots
Nessuna variazione della speciazione
• totale assenza di segnale
nella regione 286-288 eV + presenza di segnali di shake up
non ossidazione dei nanotubi
• Analisi ripetuta dopo 4 mesi
inerzia chimica dei CNT
Risultati sperimentali Caratterizzazione della dispersione
TRANSMISSION ELECTRON MICROSCOPY (TEM)
Buona separazione dei nanotubi
confermando l’effetto disperdente della sonicazione e
del DCE come disperdente
Riduzione della lunghezza media dei CNT (0,5-1,5 µm) contro i 5-15 µm dichiarati dal produttore
probabile effetto collaterale della sonicazione
Risultati sperimentali Caratterizzazione delle deposizioni
SCANNING ELECTRON MICROSCOPE (SEM)
Buona uniformità della deposizione
Deposizione di MWCNT su substrato di silicio:
CNT come rivelatori di radiazione Fotorivelatori
BV
BC
e-
Dispositivi in grado di fornire un segnale proporzionale all'intensità della radiazione incidente. In particolare, un fotoconduttore è un fotorivelatore la cui risposta è una variazione di resistenza.
CNT come rivelatori di radiazione Definizioni
Efficienza quantica:
𝜂𝜂𝑎𝑎 =𝐽𝐽𝐿𝐿/𝑒𝑒𝑃𝑃/ℏ𝜔𝜔
rapporto tra il numero di portatori fotogenerati ed il numero di fotoni assorbiti
Responsività:
𝑅𝑅 𝜆𝜆 =𝐼𝐼 𝜆𝜆𝑃𝑃 𝜆𝜆
rapporto tra la fotocorrente prodotta e la potenza ottica incidente
CNT come rivelatori di radiazione Layout del dispositivo
Platino (100nm) Ti/TiN (30nm + 50nm) Si3N4 (40nm) c-Si p-type
10mm x 8mm
50 μm
Contatto metallico Barriera di diffusione
Isolante
Deposizione MWCNT
Metodi di caratterizzazione Caratterizzazione dei fotorivelatori – setup sperimentale
Agilent B1500
hν
λ=550 nm
1) Caratterizzazione I-V tra -10 e +10V del campione al buio (I0) e in luce (I) → Calcolo della corrente netta I- I0
2) Calcolo della responsività R(λ) del fotodiodo di riferimento
3) Calcolo dell’efficienza quantica esterna del dispositivo:
hν
𝑸𝑸𝑸𝑸 𝝀𝝀,𝑽𝑽 [%] = 𝑹𝑹(𝝀𝝀) ∙𝒉𝒉𝒉𝒉𝝀𝝀𝝀𝝀
∙𝑰𝑰𝒏𝒏𝝀𝝀𝒏𝒏𝒏𝒏𝒏𝒏(𝑽𝑽)𝑰𝑰𝒓𝒓𝝀𝝀𝒓𝒓
∙ 𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏𝟏
Metodi di caratterizzazione Caratterizzazione dei fotorivelatori
𝑅𝑅 𝜆𝜆 =𝐼𝐼𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 𝜆𝜆𝑃𝑃 𝜆𝜆
=127𝜇𝜇𝜇𝜇4540𝜇𝜇𝜇𝜇
= 0.028 𝜇𝜇𝜇𝜇
Caratteristica I-V al buio e sotto illuminazione del dispositivo senza e con MWCNT:
Risultati sperimentali Fotoconduzione
correnti di buio confrontabili (pochi µA) Incremento della corrente per il dispositivo con MWCNT Efficienza quantica del 47% a 10V
Senza MWCNT Con MWCNT
Efficienza quantica sotto illuminazione con e senza MWCNT:
Risultati sperimentali Fotoconduzione
CNT come sensori di gas Chemiresistori - definizioni
Recovery time:
Response time:
Sensitivity:
tempo necessario per raggiungere il 90% della risposta massima
𝑆𝑆(%) =𝑅𝑅𝑔𝑔𝑎𝑎𝑔𝑔 − 𝑅𝑅𝑎𝑎𝑎𝑎𝑟𝑟
𝑅𝑅𝑎𝑎𝑎𝑎𝑟𝑟× 100
tempo necessario al sensore per ridurre la risposta al 10%
CNT come sensori di gas Chemiresistori - definizioni
Recovery time:
Response time:
Sensitivity:
tempo necessario per raggiungere il 90% della risposta massima
𝑆𝑆(%) =𝑅𝑅𝑔𝑔𝑎𝑎𝑔𝑔 − 𝑅𝑅𝑎𝑎𝑎𝑎𝑟𝑟
𝑅𝑅𝑎𝑎𝑎𝑎𝑟𝑟× 100
tempo necessario al sensore per ridurre la risposta al 10%
8 mm
0.2 mm
3 mm
2 mm
Substrato in allumina
CNT
CNT come sensori di gas Layout del dispositivo
spessore dei contatti in oro: 100nm
Metodi di caratterizzazione Caratterizzazione dei sensori di gas – setup sperimentale
Agilent B1500
Aria
Miscelazione
0-20 sccm
0-200 sccm
Analita a 0°C o Tamb
MKS Mass Flow Controller
Sensore a Tamb
2 Volt
silica gel
scarico in
cappa
Metodi di caratterizzazione Caratterizzazione dei sensori di gas
Analiti utilizzati: Pressione di vapore P°
(mmHg) a 25° C/ 0° C
Potenziale di
ionizzazione Φ (eV)
Momento di dipolo
µ (Debye) P° (0° C)/P° (25° C)
acetone 185 / 70,787 8,93 2,88 2,61
Ammoniaca 30% 536 / 220 10,07 1,47 2,44
isopropanolo 48,91 / 8,491 9,83 1,64 5,76
CCl4 91,057 / 33,162 11,47 0 2,75
Risultati sperimentali Sensori di gas
Acetone
• drift della resistenza a valori sempre maggiori
• buona reversibilità dei processi di adsorbimento /desorbimento dei successivi cicli
incompleto desorbimento al flusso di aria
• Parziale irreversibilità alla prima esposizione
𝑷𝑷𝑷(𝟐𝟐𝟐𝟐𝑷 𝑪𝑪)𝑷𝑷(𝟏𝟏𝑷 𝑪𝑪)
=2,6
∆S=2,1
P° (25°C)=185 P° (0°C)=70,787
Risultati sperimentali Sensori di gas
Isopropanolo
𝑷𝑷𝑷(𝟐𝟐𝟐𝟐𝑷 𝑪𝑪)𝑷𝑷(𝟏𝟏𝑷 𝑪𝑪)
= 5,76
∆S=6,03
P° (25°C)=48,91 P° (0°C)= 8,49
recovery time > response time
Risultati sperimentali Sensori di gas
CCl4 P° (25°C)=91,05 P° (0°C)= 33,16
𝑷𝑷𝑷(𝟐𝟐𝟐𝟐𝑷 𝑪𝑪)𝑷𝑷(𝟏𝟏𝑷 𝑪𝑪)
= 2,75
∆S=2,29
Risultati sperimentali Sensori di gas
Ammoniaca P° (25°C)=536 P° (0°C)= 220
𝑷𝑷𝑷(𝟐𝟐𝟐𝟐𝑷 𝑪𝑪)𝑷𝑷(𝟏𝟏𝑷 𝑪𝑪)
=2,44
∆S=2,02
• Elevata irreversibilità alla prima esposizione
Conclusioni 1. Sono stati messi a punto i processi di dispersione dei nanotubi e della loro deposizione
tramite tecnica spray L’analisi morfologica ha confermato una buona uniformità delle deposizioni e bassi livelli di
agglomerazione, mentre l’analisi XPS ha confermato l’elevata inerzia all’ossidazione dei nanotubi, la cui speciazione chimica non cambia nel tempo per esposizione all’aria
2. Sono stati fabbricati e caratterizzati sensori chemiresistivi e fotoconduttivi
La caratterizzazione dei fotoconduttori ha evidenziato un aumento dell’efficienza quantica del
dispositivo con deposizione di MWCNT
I chemiresistori hanno dimostrato buone potenzialità per la rivelazione di diversi tipi di vapori organici a temperatura ambiente.
Sviluppi futuri: Risulta indispensabile ottimizzare il processo per ottenere un miglior controllo degli spessori
depositati e della morfologia Allineare i nanotubi utilizzando campi elettrici durante gli spray Ridurre il deterioramento dei sensori, ad esempio attraverso l’applicazione di deposizioni
polimeriche. Intervenire sulla cinetica di desorbimento tramite processi termici di riscaldamento o azione
di una lampada UV
Grazie dell’attenzione
"Tutti sanno che una cosa è impossibile da realizzare, finché arriva uno sprovveduto che non lo sa e la inventa…"
A. Einstein