carboxilatos binucleares mesogénicos con interacciones entre ligandos ecuatoriales erica beiguel...
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Carboxilatos Binucleares Mesogénicos con
interacciones entre ligandos ecuatoriales
Erica Beiguel
Director: Prof. Dr. Fabio Cukiernik
Laboratorio de Química 1º cuatrimestre de 2007
Introducción
La x Req
M
O
O
O
O
O
O
O
O MReqReq
Req
La x ReqReq
M
O
O
O
O
O
O
O
O MReqReqReqReq
ReqReq
Los aportes principales del grupo se refieren a la síntesis y caracterización de compuestos CL basados en polímeros de coordinación que contienen carboxilatos bimetálicos.
Estructura generalR
eqCO
2 = carboxilato ecuatorial
M2 = Cu2(II,II), Rh2(II,II), Ru2(II,II) o Ru2(II,III)
Lax = ligando axial que actúa como puente polimérico o anión axial para los compuestos de valencia mixta de Ru2(II,III),
Introducción
Una de las conclusiones a las que se llegaron es que para obtener la fase CL columnar es necesario el llenado eficiente del espacio intermolecular por vía intracolumnar y la preexistencia de un ordenamiento columnar en la fase cristalina.
En el caso de Rutenio de valencia mixta se logró un llenado eficiente con:R
eqCO
2: lineal y Lax: grande o,
Lax: pequeño y Req
CO2: voluminoso.
O O
O
Ru
O O
OO
Cl
Ru
O
O O
O
Ru
O O
OO
Cl
Ru
O
O O
O
Ru
O O
OO
Cl
Ru
O
O O
O
Ru
O O
OO
Cl
Ru
O
O O
O
Ru
O O
OO
Cl
Ru
O
O O
O
Ru
O O
OO
Cl
Ru
O
O O
O
Ru
O O
Introducción
Con el fin de aumentar la longitud de persistencia intracolumnar el grupo propuso nuevos ligandos ecuatoriales que puedan generar
interacciones atractivas entre ligando de dimeros vecinos con mayor fuerza que los ya ensayados.
CH3
OOH
O
O
Fenilos o trifenilenos terminales sustituidos con
interacciones en el extremo de la cadena
Cadenas oxietilénicas, con momentos dipolares
OH
O
O
O
CH3
O
O
O
CH3
O
OH
O
O
O
CH3
CH3
Derivados de estilbazoles o análogos, con
interacciones en cores ampliados.
O
O
O
O
O
O
O
OH
Conectores éster con dipolos laterales
O
O
O
O
HO
O
12
12
Objetivos
El objetivo principal de este trabajo es ensayar polímeros de coordinación que contienen carboxilatos bimetálicos, con ligandos ecuatoriales nuevos, esto incluye:
Sintetizar y caracterizar ácidos carboxílicos con conectores éster y con fenilos terminales a partir de precursores disponibles en el laboratorio
Sintetizar y analizar propiedades mesogénicas complejos de carboxilatos bimetálicos, especialmente Cu
2(II,II) y
Ru2(II,III)
Síntesis de ligandos Serie benzoatos con conectores ester
CaracterizaciónRMN 1H 500MHzAnalisis elemental 73,0 (73,13); 10,6 (10,20)Espectroscopía Infrarroja señales características: 1772 cm-1 (C=O, as), 1685 cm-1 (COOH aromático), 1250 y 1220 cm-1 (C-O, as)
O
O
O
HO
O
O
12
12
HO
O
OH
OH
+ ClCO(CH2)12CH3 Py
Tolueno
O
O
O
O
O
O
HO
O 16
16
16
Ácido 3,5-ditetradecanoiloxibenzóico (B2OO14)
Ácido 3,4,5-trioctadecanoiloxibenzóico (B3OO18)
Este compuesto ya esta disponible en el laboratorio
Síntesis de ligandos Serie fenilos terminales
La síntesis de estos ligandos se basa en el agregado secuencial de los dos sustituyentes al hidroxifenol. Las dos sustituciones se realizan por el método de Williamson para síntesis de éteres.
O
O
Br n
O
O
n1ª sustitución
O
O
n
OHBr
O
n
O
O
n
OH
O
n
2ª sustitución
Síntesis de ligandos Serie fenilos terminales
Síntesis de ácido 11-(2-(hexiloxi)fenoxi)-undecanóico (o-C6BC10COOH)
Síntesis del ácido 11-(2-(metoxi)fenoxi)-undecanóico (o-C1BC10COOH)
Síntesis de 3-hexiloxifenol
Síntesis de 2-deciloxifenol
O
OH
O
O
O
OH
Br(CH2)10COO H
K2CO3O
OH
OH
OH
Br(CH2)9CH3
OC6H13
OH
+ K2CO3 + Br(CH2)10COOH
O(CH2)10COOH
OC6H13
Caracterización:
RMN 1H
Espectroscopia IR
K2CO3
O
OH
O H
OH
Br(CH2)5CH3K2CO3
Síntesis de complejos
Síntesis de Ru2(B2OO14)
4Cl
Síntesis de Ru2(B3OO18)
4Cl
Análisis elemental : 70,6 % (71,25 %); 10,7 % (10,52 %)
Análisis elemental : 64,8 % (66,0 %); 9,1 % (9,3 %)
O
O
O
O
O
O
O
O 16
16
16
Ru2
4
ClO
O
O
O
O
O
HO
O 16
16
16
Ru2(OOCCH2CH2CH3)4Cl4
O
O
O
O
O
O
12
12
Ru2
4
Cl
O
O
O
O
HO
O
12
12
Ru2(OOCCH2CH2CH3)4Cl4
Síntesis de complejos
Síntesis de Cu2(o-C1BC10COO)
4
Síntesis de Ru2(o-C6BC10COO)
4Cl
Analisis elemental : 55,1 % (68,7 %); 8,9 % (7,5 %)
El sólido obtenido no corresponde al compuesto buscado, los valores experimentales sugieren una sustitución incompleta de los acetatos en el complejo de partida.
Analisis elemental : 61,1 % (62,4 %); 8,1 % (8,0 %)
O
OO
ORu2 Cl
4
O
O
O
OH
Ru2(OOCCH2CH2CH3)4Cl
O
O
O
O
Cu2
4
O
O
O
OH
Cu2(OOCCH3)4(H2O)2
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
20 70 120 170 220 270
temperatura (ºC)
mW
Caracterización de las fases mesomorfasCu
2(o-C1BC10COO)
4
76ºCΔH=35,7Kj/mol
256ºCΔH=19Kj/mol
200x
400x
O
O
O
O
O
O
O
O 16
16
16
Ru2
4
Cl
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
25 75 125 175temperatura (ºC)
mW
Caracterización de las fases mesomorfasRu
2(B3OO18)
4Cl
46 ºC entalpía 167Kj/mol
85 ºC ligando libre <3%
El estudio por DSC muestra dos transiciones
endotérmicas al calentar el compuesto a una velocidad
de 10 ºC/min.
200x
Cr CL Liq. isotrópico46 ºC 270ºC
O
O
O
O
O
O
12
12
Ru2
4
Cl
-0,2
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
20 70 120 170 220 270temperatura (ºC)
mW
Caracterización de las fases mesomorfasRu
2(B2OO14)
4Cl
35 ºC
83 ºC
276 ºC El estudio por DSC muestra tres transiciones
endotérmicas al calentar el compuesto a una velocidad
de 5 ºC/min.
Cr CL Liq. isotrópico83 ºC 276ºC
200x
O
OO
ORu2 Cl
4
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0,5
-60 -40 -20 0 20 40 60temperatura (ºC)
mW
Caracterización de las fases mesomorfasRu
2(o-C6BC10COO)
4Cl
ascendente
descendente
El compuesto presenta un aspecto viscoso a Tamb., por lo que se supone tiene
una transición a temperaturas menores.
El DSC se realiza a bajas temperaturas.
-40 ºC
DRX
Relación 1:3:4 Cúbica micelar o
Hexagonal con d=16 Å
Señal ancha centrada a 7 Å
Halo a 4 Å (cadenas alifáticas desordenadas)200x
Conclusiones y persectivasComplejos con ligandos ecuatoriales con grupos fenilos terminales
Se observó la presencia de una fase CL en ambos compuestos.
Ru2(o-C6BC10COO)
4Cl presenta una fase con indicios de
ordenamiento cúbico micelar. Es necesario seguir trabajando para
obtener un modelo de organización supramolecular que explique
los parámetros estructurales obtenidos.
Estos resultados abren el camino para estudiar como afecta a la
presencia y estabilidad de la fase CL modificaciones en el largo y
ubicación de la cadena alquiloxi lateral y modificaciones en la
cadena principal.
Conclusiones y perspectivasComplejos con ligandos ecuatoriales con conectores éster Ambos complejos presentan propiedades CL. Podemos comparar los compuestos estudiados con los análogos con conector éter:
Estas experiencias no son suficientes para extrapolar conclusiones sobre el efecto que tiene en la fase CL la presencia de conectores éster en lugar de éter, aunque el carácter CL se preserva.
Para analizar la longitud de persistencia intracolumnar es necesario difractogramas de rayos X del compuesto en la fase CL.
Complejo Temp transición CL
Ru2(B2OC14)4Cl < Tamb
Ru2(B2OO14)4Cl 82 ºC
Ru2(B3OC18)4Cl 58 ºC
Ru2(B3OO18)4Cl 46 ºC
Agradecimientos
Quisiera agradecer a ...
Dr. Fabio Cukiernik
Lic. Florencia Cecchi
Lic. Maria Ana Castro
Lic. Vicente Povse
Dra. Elsa Sileo
Arturo, mi marido
... y a todos aquellos que formaron parte
del día a día en el laboratorio