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COMPORTAMENTO DO 3 2P, 3 5S, 36CI E 4 2 K EM OXIDO DE

MAGNÉSIO. APLICAÇÃO A SEPARAÇÃO DO PAR 3 5 S - 3 2 P FORMADOS

NA IRRADIAÇÃO DO CLORETO DE POTÁSSIO

Casué Nakanishi Trindade dos Santos

DISSERTAÇÃO E TESE - IEA 147

IEA - DT -147FEVEREIRO/1979

CONSELHO DELIBERATIVO

MEMBROS

Klaus Reinach PresidenteRoberto D'Utra VuzHelcio Modesto da CoitaIvano Humbert Marches!Admar Cervellini

PARTICIPANTES

Regina Elisabete Azevedo Bererta

Flávio Gori

SUPERINTENDENTE

Rõmulo Ribeiro Pieroni

DISSERTAÇÃO E TESE IEA 147 FEVEREIRO/1879IEA-DT-147

COMPORTAMENTO DO 3 aP, 3BS. aeCI E 4 2K EM OXIDO DE

MAGNÉSIO. APLICAÇÃO A SEPARAÇÃO DO PAR 3 B S - 3 2 P FORMADOS


Casué Nakanishi Trindade dos Santos

Dissartaçl» para obtançeo do Título d« "Mastra - AnaTaenologla Nuclear" - Orientador Dm. Comtlnda PeaanoQonçatvas da Silva. Apraantada • daftndida am 16 daagosto da 1978. no Institiito da Enaraja Atômica.

INSTITUTO DE ENERGIA ATÔMICA

SAO PAULO - BRASIL

Sir» DISSERTAÇÃO E TESE IEA

INIS CattgoriM and Owcriptore

B13

Sulfur 35

Phosphorut 32

Adsorption

Separation

T9ÓÊÇm0g OffOffOTHi • OOfMVHfll MD 0 t

SUMARIO

Página

RESUMO 1

CAPITULO I

INTRODUÇÃO 1

1.1 - Usos do Enxofre-35 1

1.2 - Características do Enxofre-35 2

1.3 - Métodos de Produção á

1.3.1 - Métodos de Separação de 3 i S d* " P 6

a. Resina de Troca lõnica 7

b. Troca Isotópica 7

c. Coprecípitação 7

d. Cromatografia de Adsorcào 7

1.4 - Objetivos 8

CAPITULO II

PARTE EXPERIMENTAL 8

11.1 - Estudos Preliminares 8

11.2 - Técnica de Operação em Coluna 8

11.2.1 - Comportamento do 3 1 P 8

11.2.2 - Comportamento do Í S S 8

11.3 - Técnica de Operação em Copo 10

11.3.1 - Comportamento do 3 Í P 1011.3.2 - Comportamento do 3 5S 10

11.4 - Materiais e Reagentes 11

11,6 - Equipamentos 11

11.6 - Procedimento Usado nos Experimentos d* Operação am Copo 11

11.7 - Estudo da Adsorçao da " P am oxido dt Magnésio 12

11.7.1 - Influência da Massa do oxido da Magnésio 12

11.7.2 - Influência do Tempo da Agitação 12

11.7.3 - Influência do pH 12

11.7.4 - Influência da Concentraçfo do Clorato de Potássio 16

11.8 - Estudo da Adsorçfo do " S am oxido da Magnésio 16

U A I - Influência da Massa do oxido da Magnésio 16

11.8.2 - Influência do Tampo da Agitação 16

Pagina

11.8.3 - InfluAncia da Concentração do Cloreto de Potássio 20

11.9 - Estudo da Adsorçlo do 4 1 K em oxido de Magnésio 20

11.10 - Estudo da Adsorçao do 3 <Cl em oxido de Magnésio 20

11.11 - Estudo da AdsorçSo de Mistura de 3 5S e 3 2 P no oxido da Magnésio 23

CAPÍTULO III

DISCUSSÃO E CONCLUSÕES 24

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 28

COMPORTAMENTO DO 3 2 P. 3 6S. 36CI E 4 2 K EM OXIDO DE

MAGNÉSIO. APLICAÇÃO A SEPARAÇÃO DO PAR 3 5 S - 3 2 P FORMADOS


Casuê Nakanisht Trindade; dos Santos

RESUMO

Dmcrevo-ss. nau* -(tabattior um método d» separação da Í 7 P da 35S uMndo 6xido 0e magnéro como

adsorvador do radiofôtforo.

• Estuda-se o comportamento da 2P • SS, imboi livres da carragador, am oxido da magnésio.

individualmenta, am funçSo da massa do adsorvedor, do tampo da agitação, do pH da soluçiò carga a da

concentração de cloreto da potássio. Analisa-sa também a separação dos radioisotopo* mencionado» utilizando-ta

misturas deles.

Visando a uma aplicacío do método 4 produção rotineira da 3 5S livra da carragador a partir da

irradiação de cloreto d» potàuio, estuda-sa o comportamanto de sdsorçíj am 6xiòo da magrrfsio. doa iont

doreto a potássio, utilizando-se tracadores radioativos destes elemantoi.

A separação do 5S da P é analisada paio alcança méxino da* partículas/T em alumínio. Ai curvas

da absorção tio apresentadas a comparadas.

CAPITULO I

INTRODUÇÃO

1.1 - Usos do Enxofra - 35

Nas três últimas décadas as pesquisas bioquímicas a biológicas tiveram um grandedesenvolvimento, em parte por causa do uso do 3 5S como traçador principalmente noa estudos dametabolismo de proteínas"1', no metabolismo do enxofra em ossos e unhes'3", d* genética deWrufí25,37,46l f d # ' 4 8 1

Sulfato»-3 SS, sulfetot-35S inorgânicos a enxofre-35 elementar íeo usado* comotraçadores'64' ou para a síntese de compostos'56'721.

Hershey e Chase1261 fizeram experimentos com vírus bacterienos ou bacteriofagos pari verificaro mecanismo de sua reprodução, usando proteínas marcada» com 1 ( S .

Aprovada para puWteeçfo c m Fevertlro/107S.

No estudo da imunologia, as proteínas marcadas biossinteticamente, usualmente anticorpo*, tiopreparadas com cobaias, partindo-se de amino ácidos ou proteínas hidrolisadas marcadas com 5 5S.

Na pesquisa farmacológica'16'. o estudo do metabolismo de drogas e substancias tóxicas, suadistribuição e excreção simplificaram-se com o uso de traçadores, como por exemplo a difusSo dapeniciUna (marcada com 35S) em tecido leproso'16'.

Por causa de suas características nuclea es o 35S é usado na terapia de tumor cartiiaginosomaligno'6- 7 não servindo para diagnóstico de rotina médica por ser emissor de elétrons mas. háestudos de seu possível uso neste ramo da medicina'6'.

Nas determinações do volume de água extra-celular16-8-72' • radioensaio hormonal'8'72' oenxofre-35 mostrou-se o mais apropriado entre outros radioisótopos.

O estudo da estrutura e mecanismo de polimerização foi amplamente favorecido usando Í 5 Scomo traçador'7-5 2-6 9-7 0 1 . Mereçam atenção os trabalhos de Smith'69-70» que investigou apolimerização por emulsão do estireno catalisada por persulfato de potássio marcado com 3 5 S, e deMochel e Peterson1521 que pesquisaram a incorporação o> vários aditivos na polimerização de cloroprenoao neopreno tipo GN.

Fava et a l i i 1 1 8 ' estudaram a cinética de troca isot6pica com JSS no sistemamercaptana-dissulfeto e verificaram que para o n-butil dissulfeto usando hidróxido de sódio comocatalisador essa troca ocorre por um mecanismo de substituição.

O uso de traçadores na Química Analítica possibilitou determinações de vários elementos emconcentrações muito baixas. Moller et al i i '5 3 ' determinaram a concentração de fon sulfato em águapotável e Schweitez et ali i '6 6 ' estudaram pormenorizadamente o mecanismo de edsorcáo de íon sulfato,em concentrações traços, em diferentes adsorvedores, ambos usando J 5 S.

Na indústria da borracha pode-se medir a resistência ao desgaste de câmaras pneumáticas,verificar a homogeneidade das borrachas destinadas à fabricação de pneus • medir a espessura'681 dostecidos cauchutados usando enxofre-35 como tracadrr.

Na indústria automobilística o " S é utilizado no estudo da velocidade de reaçlo dot aditivoslubrificantes para engrenagens • estudo de formecío de película anti desgaste na superfície do* dentesdas engrenagens'12'.

\2 - Características do Enxofre-36

0 J Í S apresenta o seguinte esquema d* decaimento'29'.

1 5

s1 s.

P* ( O » 1 • 7

IS

A desintegração por emissão de partículas f representa 100% do processo, sendo 0,167 M e V l 1 7 >

o valor mix imo da sua energia nfo sendo encontrada atividade gama no decaimento do 3 5 S 1 7 5 1 .

A determinação exata da meie-vida do 3 5 S constitua objeto de estudos de muitos trabalhoscientíficos a as primeiras publicações dão valores da ordem da 8 8 d i a s ( 2 4 ' 3 4 ' 4 5 > 7 8 ) sendo qua adeterminação mais recente é de 87,4 ± 0,1 dias1781.

A Tabela 1.1 apresenta os isotopos de enxofre.

O 3 I S é um emissor de positrons e possue meia-vida de 2,6 segundos'59', o 3 S S , o 3 T S e o 3 * S

decaem por emissèb de elétrons com meia-vida da 87,39dias ' 7 8 ' 5,04 minutos a 2,9 horas1 5 9 ' ,

respectivamente.

Tabela 1.1

Isotopos de Enxofre

fsòtopo

J1S

" S

»sÍ 4 S

" S

"s

"s

"s

Abundância

Natural (%)

-

95,06

0,75

4,18

-

0,0136

-

-

Tipo de

Decaimento

P*

estável

estável

estável

fi'

estivei

<T

/»-

Meia-Vida

2,6 sag.

-

-

87,39 dias

-

5,0 min.

2,9 hora*

Energia

0"

-

-

-

-

0,17

-

1.6

1.1

(MeV)

1

W

-

-

-

-

-

3,1

1.88

(30)0 S é classificado como radioisotopo da moderada toxidez, desse I I I I J U ' a tem meia-vida

afetiva da 18 dias, sendo aconselhável os seguintes limitas para uma expotiççlo da 40horas semanais'28'.

Concentração máxima permiaíval de l f S tm água:

0,002 a 0,008 j>Ci/cm'

ConcantraçlD máxima parmlssí̂ el da " S no ar:

3K10* 1

Quando 'o composto d« enxofre-35 for solúvel o órglo crítico é o testículo e st for insolúvel osórgãos críticos slo o aparelho gastrointestinal e os pulmões'30'.

O alcance máximo das partículas do 3SS é de 35 mg/cm1 sendo portanto absorvidas pelo vidrode materiais de laboratório.

1.3 - Métodos de Produção

A primeira referência sobre produção de 35S data de 1036 quando Andersen14' obteve estersdioisótopo bombardeando tetradoreto de carbono com neutrons usando uma fonte de Ra-Be. O autorsupôs que este radioisótopo formou-se de acordo com a reação nuclear:

• Jn -

A produção de Í 5 S por ativação de enxofra natural com deuterons foi estudado na mesmaépoca por Sagane'631.

Kamem'34' confirmou a hipótese de Andersen quando comparou o enxofre formado pordiferentes métodos de produção. Bombardeando cloreto de rubídio e sulfeto ferro» com deuterons de14 MeV e tetracloreto de carbono com neutrons, Kamem obteve, nos três casos o mesmo radioisótopode enxofre.

J77CI + JH •* JJS + jHe

35CI + 'n •+ 3 5S + ! H1 7 0 IA *

Entre os três modos alternativos de formação de 3 5S a reação nuclear (n,p) mostrou ser o maiseficiente.

Kamem134' verificou que a secçeo da choque da raaçlo 3 4S (d,p) 1SS apresentava o maiorvalor entre as três, mas por causa da abundância isotopica natural baixa do 3 4S (4,2%), a atividadeespecífica obtida foi muito baixa.

O " S poda ser formado por reação > 4 S ( n . r ) " S mas o teu uso 4 muito limitado126'77'porque a secçao de choque do J 4 S é de 0,034 bam ( 3 9 ) a a abundância isotopica no enxofra natural é da4,2% resultando uma atividade específica muito baixa. Além disto ocorra contaminação da > a P formadopala reaçlo "S(n,p)"P.

Ai principais reações que ocorram na irradiação da enxofra natural tio apresentadas naTabela 1 2 < 1 4 ' 1 7 ' 3 * ' 4 0 ' 6 5 - 7 6 ' .

O método mais adequado para a preparação da " S é pala raaçlo >(Ct(n,p)>fS. Etta reaçãoocorra com neutrons rapidoi a térmicos134'.

At reeçSet que ocorram no bombardeamento da cloro com neutrons encontram-se naTabela I.3*17 '66 '771 .

Tabela 1.2

Reações Nucleares do Enxofre Natural com Neutrons

Reações

12S(n,r)33S

" S ( n , p ) " P

"S(n,o| J 'S i

í 3S(n.p)3 3P

34S(n,7»3SS

36S(n,y|37S

Fração 1 so tópica

do Nuclideo Alvo 1%)

95,00

95,00

95,00

0,75

4,2

0,0136

Secção de

Choque (Barn)

0,53

0,065

0,004

0,37

0,034

0,15

Meia-Vida

estável

14,3 dias

estável

24,6 dias

87.39 dias

5,04 min.

Tabela 1.3

Reações Nucleares do Cloro Natural com Neutrons

Reação

3SCI(n,7)3 íCI

J ÍCI(n,p)35S

3 í CI (n ,o j"P

"CHrv)r)"Cl

í 7CI(n,p)37S

J7CI(n,a)34P

Fração Isotópica

do Nuclídeo Alvo (%)

75,53

75,53

75,53

24,47

24,47

24,47

Secção de

Choque (barns)

43,7

0,35

0,08(mb)

0,56

0,03

0,044

Meia-Vida

3,06 x 10s anos

87.39 dias

14,3 dias

37,2 min.

5,04 min.

12,5 sag.

Por causa da sua meia-vida longa (t^ = 3,06 x 10s ano») a atividade devida ao 3*CI 4 pequenapara um período da irradiação relativamente curto, Quando o tampo da irradiação 4 longo, o " C l podaser aproveitado como sub-produto(13'49'611. O 3 gCI (tyj = 37 minutos) elimina-se por decaimento daalgumas hora* a a contaminação por J 1P é da ordem de 1% do 3 5 S total.

A razftb da atividades entre 3 1P e J Í S pode ser diminuída por período longo de irradiação oupor decaimento do alvo irradiado ou por Irradiaçlo em fluxos de neutrons térmicos.

Os materiais alvos para a formação de J ; S pela reação J 5 CI (n ,p | 3 s S citados na literatura são:

hexacloroben/eno

tetracloreto de carbono

cloreto fér rico anidro

cloreto de sódio

cloreto de potássio, sendo este último o mais usado nos principais centros produtores de

radioisótopos.

O tetracloreto de carbono ' 4 " 3 4 ' 7 6 ' 7 7 1 e o hexaclorobenzeno'35 '361 são instáveis ao calor e à

radiação não sendo usados na produção rotineira de 3 5 S .

0 cloreto férrico apresenta o inconveniente de formar s 5Fe(ty j = 2,9 anos) e " F e ( t i ^ = 47diBs).

Em 1949 W i l k ' 7 7 ' estudou um método de preparação de J S S a partir de cloreto férrico. O

método consiste na dissolução do alvo em ácido clorídrico na presença de peròxido de hidrogênio. Apôs

diluição com água a 6 N em ácido clorídrico, os Tons férrico são repetidamente extraídos com éter

isopropílico. 0 i 5 S remanescente na fase aquosa está impurificado com o 3 2 P .

Lev i 1 4 5 ' em 1940 usou cloreto de sódio na preparação de 3 S S e separou este radioisótopo por

precipitação com sulfato de bário. Wilk 1 7 7 1 , anos mais tarde estudou a obtenção de 3 5 S livre de

carregador usando cloreto de potássio ou cloreto de sódio como alvos de irradiação. 0 autor verificou

que não houve diferença no rendimento de obtenção de 3 5 S nos dois procedimentos e que o

armazenamento e manuseio do cloreto de sódio irradiado é mais complicado do que o cloreto de

potássio por causa da emissão de raios gama do 1 4 N a formado (1,37 MeV e 2,76 MeV).

Na irradiação de cloreto de potássio além dos radioisótopos formados mencionados naTabela l .3 ( 1 -13.26.49,62,77) f w m M e t a m b é m 4 , K

Atualmente o método de preparação de J 5 S , a partir de cloreto de potássio adotado na China,

Canadá, Noruega e Estados Unidos1291 é aquele apresentado por Overman1 9 8 ' , desenvolvido e descrito

porRupp 1 6 1 1 .

O procedimento consiste na dissolução do cloreto de potássio em água, fixação do potássio na

resina catiònica, preferencialmente na forma ácida. O efluente, solução de ácido clorídrico contém íons

cloreto-36, fosfato-32 e sulfato-35, sendo o ácido clorídrico separado por destilaçüo. O resíduo contendo

enxofre-35 está impurificado com J J P .

Em outros países a produção de 5 5 S baseia-se no trabalho desenvolvido por Veljkovic s

Mi lenkovic í 5 0 / 7 3 > em que o cloreto de potássio irradiado é dissolvido em água e percolado por coluna

da alumina ativada na forma ácida. O 3 Í S , 3 * C I e 3 1 P formados, sio retidos no oxido • íon potássio

passa no efluente. O 3 6 C l é removido por troca isotópic* com sotuçlo de ácido clorídrico e • eluiceb do

" S faz-se com solução de hidróxido da amônío diluída. O 3 1 P pode ser removido em hidróxido de

sódio.

1.3.1 - Método* de Separação de 3 5 S de 3 3 P

Recentemente foram desenvolvidos vários métodos para a separação de " S e " P , a saber:

a — resina de troca iônica

b — troca iso tópica

c - coprecipitação

d — cromatograf ia de adsorção

a - i-esina de Troca l ô n i c a 1 1 ' 1 5 - 2 9 - 6 6 1

Deshpand'1 5 1 separou 3 a P e 3 5 S percolando solução de cloreto de potássio 0,1 M em coluna de

resina IRA-400 (50-60 mesh) e nestas condições 3 2 P fixou-se fracamente na resina. Na eiuiçlo com ácido

clorídrico 0,1M o 3 2 P é coletado nas primeiras frações e o 3 S S puro, nas frações seguintes.

Abdel-Rassoul et a l i i 1 1 - 2 ' usando resina ativada Dowex 1,8x(100-200 mesh) e soluçáb de cloreto

de potássio 0,01-0,02 M verificaram que o 3 S S fixa-se na resina. O 3 2 P é eliminado por lavagem com

solução de cloreto de potássio 0,01 M. Usando ácido clorídrico 0,1 M como eluente obtém-se 3 5 S puro.

Outra alternativa de septração de 3 2 P e 3 5 S consiste no uso de resina de troca catiònica na

forma ferro I I I 1 2 9 1 .

b - T r o c a Isotópica*5-2 1 1

Barrachina151 em 1962, percolou uma solução ativa contendo uma mistura de for» fosfato-31 P

a sulfato-3SS em pH = 2 em coluna de sulfato de bário. O 3 2 P não se fixou na coluna mas o 3 5 S sim. O

radioenxofre é eiu ido com solução 0,2 mg/ml de íon sulfato em pH = 2.

Quando se usou coluna de fosfato de bísmuto e solução contendo a mistuia de 3 5 P e 3 S S em

p H = 10 o enxofre-35 não se fixou enquanto que todo fósforo-32 foi retido.

Anos depois, Grebenschckikova et alii ' estudando a troca isotópica de íons sulfato em

sulfato de bário verificaram que o fenômeno era o de adsorçio superficial.

Abelan et alii'3 ' separaram fons fosfato-3JP a sulfato-3*S por coprecipitaçfo com cromato dabário adicionando a uma solução aquosa contendo 3 3P a 3 5 S, cloreto de bário a soluçlo aquosa dacromato da potássio.

Depois da ditsoluçto do precipitado com soluçlo aquosa da carbonato de potássio, a adiçfo dauma mistura radutora composta de ácido fosforico concentrado a cobra metálico puiveriado, obtám-Hdióxido da enxofre-" S qua é separado por arrasta em corrente da nitrogênio.

Koda a l to ( 3 t ) | estudaram a separação de 3 J P de uma mistura de ácido fos fór io"P a ácidosulfúrico-3>S por coprecipitaçfo com hidróxido férrico mando bases orgânicas: pirfdina, a-picolina,banzilamina a etllamira como agente* precipitantes. Novikov a SckoturcW67 ' , mando hidróxido dapotánio ou da emônio na pracipitaçffo áo hidróxido férrico. obtiveram uma coprecipitação quantitativado radiofósforo na região da pH entre quatro e dai a do radioenxofre em pH inferior a seis.

d - Cromatoo/afla da Adsorção1 1 0 ' 1 1

Veljkovic e Milenkovic173' foram os primeiros a estudarem a adsorção de ions sulfato-3sS emoxido de alumínio e em seguida Milenkovic e colaboradores'49' separaram : 5 S e 31P formados nairradiação de cloreto fixando os dois radioisótopos em alumina e eluindo o radioenxofre com hidróxidode amônioO,1 N.

' Na mesma época Bresesti et a l i i 1 9 - 1 0 ' 1 1 ' estudaram a eluição de íons sulfato-35S de umacoluna de alumina e verificaram que em pH acima de dez ocorria a remoção de 0,5 a 10% de 3 a P.

Veljkovic e Milenkovic'74> estudando a separação de 3 2P de 3 5S no oxido de magnésio, pelatécnica de operação em copo, verificaram que a adsorção de 3 5S foi praticamente desprezível e do 3 1 Pfci quantitativa O oxido não mostrou afinidade apreciável pelo sulfato em quantidade gramas, mas aadsorção de 3 2 P contudo, foi ?4<Híáa pelo sulfato em concentrações maiores do que 0.5 N.

1.4 - Objetivos

No Instituto de Energia Atômica, o3$S vem ssndo produzido rotineiramente a partir do cloretode potássio irradiado e adsorçfo do 3 5S e 3 1 P em coluna de oxido de alumina e 3SS é elufdo comhidróxido de amônio0,1 N ficando o 3 Í P retido na alumina embora apareça impurificando a solução de" S .

Para evitar contaminação maior do 3 3P ( t ^ 14,7 d) no produto final costuma-se deixar o alvoirradiado resfriando durante duas semanas aproximadamente. Dessa maneira a perda de 1SS é de 10%.Durante esse tempo de resfriamento, elimina-se o 4 3 K cuja meia-vida é de 12,5 horas.

Com a finalidade de evitar-se esse período de decaimento e baseado no trabalho de Veljkovic eMilenkovic'74' que verificaram ser o oxido de magnésio bom adsorvedor para o 3 2P e n3o para o 3 5 S ,procuramos desenvolver nossos trabalhos no sentido de estudar pormenorizadamente a separação dessescfois radioisótopos. Além disso, estuda-se também a viabilidade de utilizar-se o oxido de magnésio naprodução rotineira de 3 5S a partir de cloreto de potássio. Dessa maneira analisa-se o comportamento de3 6Cl e 4 Í K em oxido de magnésio, pois estes radioisótopos também se formam na irradiaçfo do doretode potássio com neutrons.

CAPÍTULO II

PARTE EXPERIMENTAL

11.1 - Estudos Preliminares

Com a finalidade da estudar o comportamento de 3 3P e 3 5S em oxido de magnésio. fizeram-seensaios preliminares utilizando as técnicas de operação em coluna e em copo.

11.2 - Técnica de Operação em Coluna

Utilizaram-se colunas da vidro de 1,6 cm de dilmetro • 2 cm df altura contendo oxido demagnésio para os estudos de fixaçfo de **? e S 5S.

11.2.1 - Comportamento do 3 >P

Para os experimentos utilizou se solução de 3 2P livre de carregador. 0 volume da solução cargafoi de dez mililitros, as vazões de 10, 20 e 60 gotas/min, e pH 4 e 7.

Os resultados obtidos encontram-se na Tabela 11.4

Tabela 11.4

Comportamento de 3 JP em Oxido de MagnésioOperação em Coluna

Exp. N?

123456789

10

Vazão

gotas/min.

10101020202020202060

pH

inicial

4444447774

Rendimentode fixação

(%)

10010010010099,7

10099.8

10010053.4

11.2.2 - Comportamento de 3 5S

Uti l izou» solução de 3 5S livre de carregador. O volume da solução carga foi de dez mililitrot,vazio de 10 gotas/min, e pH variando de 2 a 12.

Ot resultados t i o apresentados na Tabela 11.5.

Tabela 11.5

Comportamento de " S em oxido de MagnésioOperacio em Coluna

Exp. N?

1234

Vazão

gotst/min.

10101010

PH

inicial

268

12

Rendimentode fixacfo

(%>

10099,9

100100

to

11.3 - Técnica da Operação em Copo

Para os experimentos de fixação de 3 JP e de " S em oxido de magnésio pela técnica deoperação em copo, agitaram-se com agitador elétrico um grama do adsorvedor com as soluções dosradioisótopos mencionados. O tempo de agitação foi de um minuto, após o que filtrou-se a solução emplaca [Jorosa G-4. Lavou-se o adsorvedor com água destilada.

11.3.1 - Comportamento da3tP

Usou-se dez mililitros de solução de Í 2 P livre de carregador em pH 7 e 8.

Os resultados encontram-se na Tabela 11.6.

Tabela 11.6

Comportamento de 3 2P em Oxido de MagnésioOperação em Copo

Exp. N?

123456

Massa deMgO

(9)

Tempo deAgitação

(min.)

111111

pH

inicial

777888


(%>

100100100100100100

11.3.2 - Comportamento de 3 ! S

Usou-se dez mililitros de solução de " S livre de carregador em pH 7.

A Tabela 11.7 apresenta os resultados obtidos.

Tabela 11.7

Comportamento de 3 !S em Oxido de MagnésioOperação em Copo

Exp. N?

123466789

Massa deMsO(g)

11

Tempo deAgitaçfo

(mirt.)

11

1

PH

inicial

777777777

Rendimentode f ixaçio

1%)

0,00.00,40,00,00,00.00,00,0

11

Fizeram-se as medidas das atividades beta em detector Geiger-Müller, tipo janela, acoplado a umescalímetro, sendo que o rendimento de fixação no oxido de magnésio foi obtido por diferença deatividade na solução' carga e no efluente (caso operação em coluna) ou no filtrado (caso operaçfo emcopo).

Tendo sido verificado que a melhor separação entre 3 2P e 35S se deu quando se utilizou atécnica de operação em copo, continuaram-se os experimentos nessa linha de trabalho.

11.4 - Materiais e Reagentes

Solução de 3 5S livre de carregador na forma de sulfato de sódio, preparado no Centro deProcessamento de Material Radioativo do Instituto de Energia Atômica.

SoluçSo de 3 2 P livre de carregador na forma de monohidrogenofosfato de sódio, preparado noCentro de Processamento de Material Radioativo do Instituto de Energia Atômica.

SoluçSo de 4 l K obtida por ativação de carbonato de potássio no Reator IEAR-1 e dinoiuçlo

em HCI N/6.

SoluçSo de " C l procedência New England Nuclear.

Oxido de magnésio (200 mesh) procedência E. Merck, A. G. Darmsdt.

Clorr'o de potissio p.a. procedência Merck.

Carbonato de potássio p.a. procedência Merck.

Papel de filtro analítico S & S nv 589, Blue Ribbon; diâmetro de 7 cm.

Papel indicador universal, Merck pH MO.

Papel indicador especial pH - Box Merck pH 5,5-9 a pH 9,5-14.

Outros reagentes: ácidos e bases de grau analítico.

11.6 - Equipamento*

Detector Geiger-Müller tipo janela, modelo 90NB3 da Amperex, acoplado • um escalímetro.

Agitador magnético Termolyne.

pHmetro Metrhom - Herisau modelo E-350 B.

11.6 - Procedimento Usado noa Experimentos de Operaclo em Copo

Utllizou-w para oi experimentos o oxido de megnéiio • solucoei da rsdioitótopos, agitando-tecom agitador elétrica Separou-te o oxido de magnésio por filtraçlo em papel da filtro, por gravidade.Lavou-*» o adiorvador com égua destilada.

12

Para o cálculo do rendimento fizeram-se medidas radiométricas na solução carga, no filtrado, naágua de lavagem e no oxido de magnésio quando necessário.

O trabalho desenvolveu-se da maneira seguinte:

Primeiramente, estudou-se a adsorcfo do 3 2 P e do 3 5 S , individualmente, em função do tempode agitação, massa do adsorvedor e pH da solução carga.

Em seguida, prosseguiu-se com experimentos utilizando-se mistura da 3 2 P e 3 ! S , ambos livraide carregador.

Visando a uma aplicação do método à produção de 3 SS livre da carregador a partir dairradiação do cloreto de potássio, estudou-se o comportamento dos fons cloreto • potássio em oxido demagnésio utilizando-se tracadores radioativos destes dois elementos.

Analisou-se também a influencia da concentração do cloreto de potássio na adsorcfo do 3 2 P e3 i S .

11.7 - Ettudo da AdsorçSo do 3 2 P em Oxido da Magnésio. (Técnica de operação em copo).

Para estabelecimento das condições ótimas de fixação do 3 1 P em oxido da magnésioestudaram-se os parâmetros seguintes:

1 — massa do adsorvedor

2 — tempo de agitação

3 - pH da solução carga

4 - concentração do cloreto de potássio.

11.7.1 - Influência da Masca do oxido da Magnéiio

Para o estudo da influência da mana do oxido de magnéiio fixaram-te at condições seguinte»:

Volume da solução da 3 3 P livra da carregador: daz mililrtrot

Tempo da agitação: cinco minutos

pH da solução: 7

Volume da água de lavagem: 26 ml.

Nestas experimentos mediu-se a atividade do " P na solução carga, no filtrado t por diferença,determinou-te o rendimento de fixação no oxido da magnetic

A Tabela II.8 apretenta « ratultadot destes experimentos.

13

Tabela 11.8

Rendimento de Fixação do 3 2 P em Oxido de Magnétio emFunção da Massa do Adsorvedor

Exp. N?

1234

56789

1011

121314IS

Massa deMgO(mg)

50

100

200

pHda

solução

7

7

7

Tempo deAgitação

(min.)

5

5

5


(%)

99.599.599.799.6

99.899.799,899,799.999.799,7

99,799.899.899,8

11.72.- Influencia do Tampo da Agitação

Para os experimento» de variação do tampo da agitação estabeleceram-se ai condições seguintes:

Volume da solução da " P livra de carregador: daz mililitros

Masw da oxido da magnétio: 100 mg

pH da toluçlo: 7

Voluma da água da lavagem: 25 ml.

A Tabela 11.9 mottra ot resultados destes experimentos.

14

TaMa 11.9

Rendimento da Fixação do 3 J P em oxido de Magnésioem Função do Tempo de Agitaçfo

Exp. N°

1234

56789

1011

1213141516

Tempo deagitação(min.)

1

5

10

Massa deMgO(mg)

100

100

100


(%)

98,798,498,598,0

99,799,899,899,999,799,799,7

99,899,899,899,899,8

11.7.3 - Influência do pH

Para o «tudo da vsriaçlo do pH da soluçio carga astabalacaram-sa ai condiçSai atguintai:

Voluma da toluclo da " P livra da carregador: daz milllitro»

Maua da 6xido da magnfclo: 100 mg

Tampo da agitação: cinco mlnutoi

Voluma da água da lavagam: 25 ml

A Tabaia 11.10 aprmnt* o» multado* obtido».

15

Tabala 11.10

Rendimento de Fixaçfo do 31P em Oxido d* Magnesio em

Funçffo do pH da SoluçSo

Exp. N?

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

16

16

17

18

19

20

21

22

23

24

pHda

solução

6

6

7

8

10

Mas» de

MgO

(mg)

100

100

100

100

100

Tempo de

agitação

(min.)

5

5

6

6

6

Rendimento

de fixaçfo

(%)

92,2

91,4

91.9

91.7

91.5

99.6

99.6

99,6

99.4

99,6

99,5

99,7

99,8

99.8

99,9

99,7

99,7

99,7

99.8

99.8

99,8

99,7

99,7

99.7

16

11.7.4 - Influência da Concentração da Ctoreto da Potássio.

Para o estudo do efeito da concentração de cloreto de potássio na adsorção do J Í P am oxidode magnésio fizeram-se experimentos variando-se a concentração de 0,1 N a 2.0N nas condições seguintes:

Volume da solução de cloreto de potássio contendo 3 1P livre o> carregador: dez mililitrot

Massa de oxido de magnésio: 100 mg

Tempo de agitação: cinco minutos

pH da scfiiçSo: 7

Volume da água de lavagem: 25 ml

Os resultados são apresentados na Tabela 11.11 e na Figura 2.1

11.8 - Estudo da Adsorção do 3 5 S em Oxido de Magnésio. (Técnica de operacio em copo).

Para este estudo analisam-se os parâmetros seguintes:

1 - Massa do adsorvedor

2 - Tempo de agitação

3 - Concentração do cloreto de potássio.

Nestes experimentos mediu-se a atividade de 3 5 S na solução carga e no oxido da magnésiodissolvido em ácido clorídrico.

11.8.1 - Influência da Massa do oxido da Magnésio

Para esse estudo fixaram-se as condições seguintes:

Volume da solução de 3 5 S livre de carregador: dez mililitros


pH da solução: 7


Os resultados obtidos encontram-se rw Tabela 11.12.

I IJ.2 - Influência do Tempo d* Agitaçio

Estudou-se o efeito do tempo de agitaçlo na adsorçio de " S em oxido de magnésio na*condições seguintes:

Volume da soluçlo de 3 5 S livre de «rregsdor: dez mililitros

pH da solução: 7

Ma*M de oxido da magnésio: 100 mg


Of resultados obtidos nesta série de experimentos encontram-se na Tabela 11.11

17

11.11

Rendimanto de Fixação do ) 2 P em oxido de Magnésio em Funçfo

da ConcentraçSò do Cloreto de Potássio

Exp. N?

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

ConcentraçSb

KCI

0,1

0,5

1.0

1.5

2.0

Massa de

MgO

(mg)

100

100

100

100

100

Tempo de

agitação

(min.)

5

5

5

6

5

Rendimento

de f ixaçffo

(%)

99,8

S9.8

99,8

99,6

99,6

99,8

99.6

99,8

99,8

99,7

99,8

99,7

99,7

99,7

99,8

99.8

99.7

99.7

99,8

99.7

99.7

í?

od«

•od

too

9 9 , 0 .

• 0 , 0 • •0 , 1 0 , 5 1 , 0 1 , 5 í , 0

KC1(N)

Figura 2.1 — Randimanto da fixação do 3 2 P am oxido da magnésio am função da concentraçio da clorato de potásiio.

19

tabela 11.12

Rendimento da Fixação de 3 5 S em oxido de MagnésioFunção da Massa do Adiorvedor

Exp. N?

12345

6789

101112

Massa deMgO(mg)

50

100

200


5

5

5

pHda

solução

7

7

7


(%)

0,020.020,020,030,03

0,020,030,040,04

0,050,070,06

Tabela 11.13

Rendimento de Fixação de 3 $ S em oxido de MagnésioFunção do Tempo de Agitação

Exp. N°

1234

56789

to1112

131416

Massa doMgO(mg)

100

100

100

100


5

10

20

60

pHda

solução

7

7

7

7


(%)

0,020.030,040,04

0,130,130,160,150,13

0,130,160,16

0,210,190.22

20

11.8.3 - Influência da ConcentraçSo do Cloreto da Potássio

Paia o estudo do efeito da concentraçSo do clorato de potássio na fixaçio de Í S S em oxido demagnésio, fizeram se os experimentos variando a concentração no intervalo de 0.1 N a 2.0N nas seguintescondições:

Volume da solução de cloreto de potássio contendo Í ! S livre de carregador: dez mililitros.

pH da solução: 7




Os resultados desta série de experimentos estão na Tabela 11.14 a Figura 2.2.

11.9 - Estudo da Adiorçio de 4 X K no Oxido da Magnfeio

Uma vez estabelecidas as condições de fixação de 3 2 P e nao do 3 5 S em oxido dl magnésio,

estudou-se o comportamento do fon potássio 4 2 K utilizando-se a técnica da operação em copo.

A carga constituiu-se de uma solução de cloreto de potássio 1,3 N contendo o traçadorradioativo 4 2 K , sendo que os experimentos realizaram-se nas condições seguintes:

Volume da solução de cloreto de potássio 1,3N contendo 4 Í K : dez mililitros

Massa de oxido d» magnésio: 100 mg


pH da solução: 7


Determinou-te o rendimento percentual da adsorçio do * a K am oxido da magnésio por madida

da atividade beta na solução carga a no oxido da magnésio dissolvido am ácido clorídrico.

O* resultados destes experimentos encontram-se na Tabela 11.15.

11.10 - Estudo da Adsorçio da " C l no oxido dt Magnésl©

Estudou-se o comportamento dt J*CI em oxido d* magnésto, uma vez qua tsta radioisótopo se

forma quando st irradia, por período longo, o clorato de potássio.

Utilizou-M soluclo de clorato da potássio t,3N contendo o tracador radioativo J*CI e ferae os

experimentos nas seguintes condições:

21

Tatwla 11.14

Rendimento de Fixação do i s S em ÚKido de Magnésio emFunção da Concentração 4o Cloreto de Potássio

cxp. K?

1234

56789

10

111213

141516

171819

ConcentraçãoKCIIN!

0.1

0,5

1.0

1.5

2,0

Tempo deagitaçfo(min.)

5

5

5

5

5

Massa deMgO(ma)

100

100

100

100

100


<%>

0.040.040,040,03

0,040,050,060,070,060.06

0,070,060,06

0,070.060.07

0,070,090,12

Tateia I I . IS

Rendimento da Fixaçfo do 4 1 K em oxido deMagnésio Oparaçfo em Copo

Exp. N?

1234

ManadaMgO(mg)

100

Tempo daagitaçfo(min.)

Rendimentoda fixação

0,010,020,030,01

Rendimento (Z)

0 , 1 0

o , o a

0 , 0 6

0,0"»

0 , 0 2

o0 , 1 0 , 5 2 , 0

KC1 (N)

Fiflura 22 - RandimantD da fixacio da 3 SS no oxido da magnésio em função da concantraçio de cloreto da potássio.

23

Volume de cloreto de potássio 1.3 contendo " C l : dez mililitros

pH da solução: 7



Volume da égua de lavagem: 25 ml

Por medidas de atividades beta na soluçío carga e no oxido de magnésio dissolvido em ácidoclorídrico, determinou-se o rendimento percentual de fixação de Í 6 C I .

Os resultados desta série de experimentos estSo na Tabela 11.16.

Tabela 11.16

Rendimento de Fixação de 3*CI em Oxido de Magnésio

Exp. Ki?

1234

Massa deMgO(mg)

100


5


(%)

0.00.00.00,0

11.11 - Estudo da Adsorçio da Mistura da 3 5 S a " p

Estabelecidas as condições de fixeçlo da a i P a a nio adsorçio da 3 SS no oxido da magnésiofizeram-se experimentos com mistura de radioenxofre a radiofósforo pala técnica da operaçio am copo.

Utilizou-se o 3SS na forma da sulfato de sódio a o " P na fomra da monohidrogenofosfato dasódio a fizeram-se os experimentos nas condições seguintes:

Volume da mistura d» soluçio da J 1 S a í a P , ambos livras da carregador: daz mililitros

pH da solução: 7

Massa do MgO: 100 mg

Tampo da agitação: 5 minutos

Voluma da água da lavagem: 25 ml

Fizeram-se ai medidas da atividada bata do " P na solução arga a na soluçio filtrada usandoum absorvedor da alumínio da espessura da 34,7 mg/cm1, suficiente para adsorver a radiaçfop" daQJ67 MaV do " S . Os valora* obtidos com o adsorvador da alumínio foram corrigidos paio fator dtabsorçfo do " P am alumínio (f:0,81).

24

Determinou-se experimentalmente esse fator, fazendo-se as medidas do J 2 P livre de 3 5 S nas

mesmas con..-pões e geometria dos experimentos em que se usou uma mistura de solução de 3 5 S e 3 2 P .

O cálculo da percentagem de 3 2 P no filtrado do oxido de magnésio foi feito por diferença das contagens

sem absorvedor e com absorvedor de alumfnio.

Os resultados desta série de experimentos estão na Tabela 11.17 e Figura 2.3.

Tabela 11.17

Rendimento de 3 2 P e 3 5 S no Filtrado do oxido de Magnésio

Massa de Tempo de Percentagem Percentagem

Exp. N? MgO agitação de de

Img) (min.| 3 2 P 3 5 S

1 98,9

2 100 5 0,0 100,03 99,7

A Figura 2.3 apresenta a curva de absorção em alumínio de uma alíquota de uma soluçãocontendo 3 2 P e 3 i S e a curva de absorção de uma alíquota da solução filtrada pelo oxido de magnésio.

Verifica-se que após a filtração em oxido de magnésio, a curva de absorção em alumínio mostraapenas a presença de 3 5 S indicando a fixação total do 3 2P no adsorvedor.

A figura 2.4 apresenta a curva de absorção em alumínio, de uma solução pura de 3 5 S.

CAPITULO II I

DISCUSSÃO E CONCLUSÕES

No capítulo I deste trabalho mostrou-se qua diversos pesquisadores estudaram a separação de3SS de 3 2 P , visando a uma aplicação à produção rotineira do 3 $ S livre de carregador a não impurificadoc o m " P .

Nos experimentos preliminares, desta dissertaçfo sobre o comportamento d e 3 1 P e d e u S n ooxido de magnésio utilizando a técnica d« operação em coluna e em copo,, verificou-se que a melhorseparação entre estes dois radíoisótopos se deu quando foi usada TtÉcnica de operação em copo.Encontrou-se que as fixações da 3 1 P a de 3 Í S na magnesia foram totais quando se utilizou a técnica deoperação em coluna com vazfo de percolação da 10 gotas por minuto e colunas de 1,5 cm de diâmetro a2 cm de altura de oxido de magnésio. (Tabelas 11.4 e 11.5).

Nestas condições de trabalho, observou-se qua a fixação desses radioisôtopos na magnesia nãodepende do pH da solução carga e quando sa usou a vazio da percolação de 60 gotas por minuto nosexperimentos com 3 3 P , a retenção foi da 53,4%.

c

l-loo.tncaGOce

coCJ

I o oo

1000

100

10 Kl 100 ?00 soo 400 600 ftOO roo sooespessura do alumínio

(mg/cm2)

Flflura 2.3 - CMTVM d« tbtorcfo «n alumínio:• - mlituri d« *aP • * 'Sb - filtrado do oxido d* mtgnMo ("S)

26

espessura do alumínio(mg/eft)

Flaur*24 - Curva da sbwrçlo am alumfnlo da wluçfo pura dt l s S

27

Não se fez estudos pronwnorizados dt adsorçfo do " P e do 3 ! S em coluna de magnesiaporque esta técnica nio mostrou ser promissora aos objetivos desta dissertação.

4 fiação rio <2P na magnesia foi total e a do 3 5S foi desprezível quando se adotou nos doiscasos « técnica de operação em copo. (Tabela 11.6 • 11.7).

Nos experimentos preliminares fez-se a separação do oxido de magnésio por filtração em placaporosa G-4, porém em virtude das dificuldades encontradas prosseguiu-se nos experimentos utilizandopapel de filtro quantitativo.

Veljkovic e Milenkovic'74' usando a técnica de operação em copo e soluções de 3 Í P e 3 5 S,ambos livres de carregador em pH 7,5 ± 0,5 com dez miligramas de 6xido de magnésio e tempo deagitação de 20 minutos obtiveram um rendimento de fixação de 99,8% para o radiofõsforo e 0,09% parao radioenxofre..

Utilizamos em nossos experimentos 100 mg de oxido de magnésio por ser mais fácil o trabalhocom essa massa do que com dez miligramas, nesse caso. observou-se que numa solução de 3 2P livre dacarregador em pH 7, tempo de agitação de cinco minutos e temperatura ambiente, a fixação destaradioísótopo na magnesia foi de 99,8% e nas mesmas condições de trabalho a fixação do 3 5S de 0,04%foi praticamente desprezível, porém, no estudo da variação do pH da solução carga com 3 2P obteve-seum rendimento de 91,8% qua: do o pH foi igual a 5.

A adsorção do " P não é afetada pela variação do tempo de agitação (Tabela 11.9), pela massado 6xido de magnésio (Tabela 11.8) nem por cloreto de potássio em concentrações até 2.0 N.(Tabela 11.11 e Figura 2.1), sendo em todos os casos de 99,8% aproximadamente.

Quanto ao 3 SS, verificou-se que praticamente não ocorreu adsorção em oxido de magnésio, natécnica de operação em copo, quando se usou 50, 100 e 200 mg do adsorvedor.

O tempo de agitação parece influir no comportamento do enxofre-35 no oxido de magnésio,pois verificou-se que acima de dez minutos de agitação existe uma tendência do 3SS se fixar namagnesia. (Tabela 11.13).

Os experimentos mostraram uma ligeira tendência do oxido de magnésio adsorver 3 5S quando aconcentração do cloreto de potássio aumenta de 0,1 até 2,0 N, embora nesta última a adsorção sejaapenas 0,09% aproximadamente.

Obteve-se uma separação quantitativa d e 3 3 P d e 3 í S n a técnica de operação em copo, usando100 mg c'e oxido de magnésio com agitação de cinco minutos de uma solução de mistura destesradioisotopos em pH 7. A presença de 3 5S não afetou a adsorção de 3 2 P. (Figura 2.3).

Em nosso trabalho estudou-sa o comportamento de í a P a J $S no oxido dt magnésio tendo tmvista a viabilidade d* utilizar-se este método na produção rotineira de 3 Í S isento de " P a partir dacloreto da potássio irradiada Por isso, analisou-se o comportamento da 3*CI t 4 1 K (radioisotoposformados na irradiação da cloreto da potássio) am 6xido da magnésio a verificou-se qua estes doisradioisotopos não st fixaram no adsorvedor.

Entretanto, a fim da qut o método ftja definitivamente aplicado I produçlo rotineira,dever-se-i continuar os expsrimerttss irradiando o cloreto dt potássio, porque verificou-se qua os fonacloreto a potássio t lm o mesmo comportamento qua o 3 *S, isto á, nio sfo adsorvidos am oxido d»magnésio a portanto deva-sa proceder á separaçfo deles.

Para isso utilizar-se-á uma coluna da alumina praviamanta tratada com ácido clorídrico qua fixao 3 > S. O 4 1 K passa no tfluentt a o " C l á rtmovido por troca isotopica. Em saguida removnao " S da alumina com hidróxido de amônia diluída.

28

ABSTRACT

A separation method of M P from 3 5S uting magnesium oxidi at adsorbent of radiophosphorus ii described.

, The behaviour of 3 J P and 3 SS, both carrier-free, on magnesium oxidi. individually, in dependence of the

amount of the adsorbent, of mixing time, of the pH of the loading solution and of potastium chloridt concentration, t*

studied. The separation of the mentioned radioisotopes, using a misture of them, is alto analysed.

In order to apply this method to the routine production of carrier-free 3 5 S by potassium chloride irradiation,

the adsorption behaviour of the chloride and potassium on magnesium oxide using radioactive tracem of these elements,

is studied.

The separation of 5S from 3 P is analyzed by the maximum range of fi particles in aluminum. The

absorption curves are presented and compared.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS"

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