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Unidad V: Catlisis

PARTE 1:REACCIN Y DIFUSIN

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CATALIZADOR SLIDO

REACTIVOS Y PRODUCTOS

CATLISIS HETEROGNEA

Porosos o monolticos Soportados o no-soportados

Geometras: placas, cilindros, esferas

Fase fluida: Gaseosa o

lquida

Reaccin ocurre en la superficie del slido

COMPLEJIDAD EN EL DISEO -> radica en la expresin de la ley de velocidad la cual involucra la combinacin de cinticas de procesos

de distinta naturaleza: transporte de materia, de reaccin y adsorcin/desorcin.

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EXPRESIN DE LA ECUACIN CINTICA

DESCRIPCIN DE EQUIPOS

BALANCES DE MATERIA EN REACTORES CATALTICOS

CATLISIS HETEROGNEA

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1. Difusin de reactivos en pelcula del fluido

2. Difusin de reactivos en el interior del poro

3. Adsorcin de reactivos sobre superficie

4. Reaccin qumica

5. Desorcin de productos desde superficie

6. Difusin de productos dentro del poro

7. Difusin de productos en pelcula del fluido

1

32

5, 6 y 7 se anulan cuando los productos no influyen en la reaccin

PROCESOS DE TRANSPORTE DE MATERIA EN EL PORO

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PROCESOS DE TRANSPORTE DE MATERIA EN PASTILLA

CA

rEx = Difusin externarex

Partcula Capa lmite

Seno del fluido

CA

r

rin

rin = Difusin interna

rA

rA = Reaccin qumica

CA,SCA,r

Fluido en movimiento

Fluido estanco

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Proceso en Serie -> difusin externa y difusin interna

interna dif.externa dif.global rrr

Proceso paralelo -> difusin en poros y reaccin superficial

En estado estacionario!

ETAPA CONTROLANTE ES EL PROCESO MS LENTO

PROCESOS DE TRANSPORTE DE MATERIA EN PASTILLA

LA FORMA DE LA LEY Y DE LOS PERFILES C-r SE DETERMINAN A TRAVES DE LA RESOLUCION DE BALANCES DE MATERIA DENTRO Y

FUERA DE LA PASTILLA

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Balance molar general de A en un elemento de volumen INCLUYENDO LA DIFUSION

t

Cr

z

CU

y

CU

x

CU

z

C

y

C

x

CD AA

Az

Ay

Ax

AAAAB

2

2

2

2

2

2

Flujo DIFUSIVO- Ley de Fick -

Flujo CONVECTIVO Reaccin qumica

02

2

AA

XA

AB rdx

dCU

dx

CdD

En una dimensin y

en estado estacionario0

)/( 2

2

2

2 A

ArAAB rdr

Cdr

r

U

dr

drdCdr

r

D

Coordenadas rectangulares

Coordenadas esfricas

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DIFUSIN EXTERNA

COEFICIENTE DE TRANSPORTE DE MASA

SAAABAX CCx

DJ ,

x

sDk Ag

]/[m [m/s]

2

)(Re, ScfD

dkSh

A

Pg

Nmero de Sherwood

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DIFUSIN EXTERNA

Velocidad de flujo/dimetro partcula

-rA

La difusin externa limita

La difusin externa ya no limita

SAA CC ,

Partcula Film Seno del fluido

CACA,SCA,R

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REACCIN QUMICA

ADSORCIN + REACCIN + DESORCIN

-> Encontrar ley a travs de mecanismo Langmuir-Hinshelwood

Cada etapa est en serie, la mas lenta define la forma de la ley de velocidad

SBSB

SBSA

SASA

Se explora experimentalmente cual es la etapa controlante por el mtodo de

las velocidades iniciales

),,,,( BAAA KKkkCfR

-> Otra forma es proponer una la ley de velocidad como una funcin potencial simple y corroborar si se cumple el modelo experimentalmente

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DIFUSIN EN LOS POROS

MODULO DE THIELE

r r + r

Balance de masa en la seccin de la partcula POROSA

0)(2

2

2

nAnAA C

De

k

dr

dC

rdr

Cd

senh

Rrsenh

r

R

C

C

AS

A )/(De

CkR

n

SAn

n

1

,

0)/(

AAzA r

dr

drC

r

U

dr

drdCdr

r

De

Condiciones de contorno !

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DIFUSIN EN LOS POROS

Cuando es grande la

difusin en los poros

controla la velocidad

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Centro de la partcula

Frontera de la partcula

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DIFUSIN EN LOS POROS

Definimos el factor de efectividad

intrnseca,

observada,

A

A

r

r

Luego se deducen ecuaciones entre y para diversas rdenes y geometras de partculas. Para esferas con n=1:

n

AnA Ckr

1coth3 2

De

kR 1

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DIFUSIN EN LOS POROS

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ANLISIS DE CASOS LMITE 1 orden

Cuando < 0.3 1

AA Ckr La reaccin

controla

Cuando > 20 3/

AcaeA CkSDr R

3

La difusin en los poros controla

Un aumento de Sa o una disminucin de R conducirn a un aumento de rglobal

A

B

A B AA Ckr con = f()

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CA

CA

r

CA,i

CA,r

Difusin interna y externa muy rpida, reaccin

controla, ley de velocidad es idntica que en

condiciones homogneas

Difusin externa muy rpida, difusin

interna controla

Difusin externa e interna deben considerarse

C

CA

r

CA = CA,i = CA,rA

CA = CA,i

CA

rCA,r

CA,i

B

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CA

CA

r

CA,i

CA,r

Difusin externa e interna controlan

Difusin interna muy lenta, no llega sustrato al

interior de la pastilla, considerar superficie

externa

CA

CA

r

CA,i

CA,r

Caso lmite de = 0 partcula no porosa

C

CA

CA

r

CA,i

CA,rD

E

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k

S

k

Cr

ac

g

AA

1

"C

ANLISIS DE CASOS 1 orden

E

kk

Cr

g

AA

11

" Caso de partcula no

porosa

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DETERMINACIN EXPERIMENTAL DE RESISTENCIAS

Importante para investigar cinticas de reaccin

Resistencia en la pelcula Variar caudal volumtrico manteniendo tiempo espacial Comparar VP kobs frente a kgSex

Resistencia de los poros Clculo del mdulo de Weisz-Prater Variar radios de las partculas Determinacin de la energa de activacin Cambio en el orden de reaccin para n1