CÁC KỸ THUẬT HIỆN ĐẠI PHÂN TÍCH VẾT VÔ CƠ TRONG NƯỚC SỬ DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM

MODERN TECHNIQUES IN TRACE INORGANIC ANALYSIS IN WATER USED IN FOOD PROCESSING INDUSTRY

TS. Nguyễn Văn ĐôngBM Hóa Phân Tích, Khoa Hóa

ĐH Khoa Học Tự Nhiên Tp. Hồ Chí Minh 1

1. Nước trong công nghiệp thực phẩmVai trò của nước trong chế biến thực phẩm

2

1. Nước trong công nghiệp thực phẩmNguyên nhân gây ô nhiễm nước

3

1. Nước trong công nghiệp thực phẩm

Chất lượng nước ăn uống: QCVN 01-2009/BYTTên chỉ tiêu

Giới hạn tối đacho phép (mg/L) Phương pháp thử

Mức độgiám sát

∑As 0.001TCVN 6626:2000SMEWW 3500 - As B

B

∑Hg 0.001 TCVN 5991 - 1995 B

Cd 0.003TCVN 6197 – 1996SMEWW 3500 Cd

C

Sb 0.005 US EPA 200.7 C

Pb 0.01TCVN 6193 – 1996SMEWW 3500 - Pb A

B

và Se, Ni, ∑Cr, Mo, Al, ∑Fe, ∑Mn, Ba, ∑B, ∑Cu, Zn, Na 4

1. Nước trong công nghiệp thực phẩm

Chất lượng nước ăn uống: QCVN 01-2009/BYT

Tên chỉ tiêuGiới hạn tối đa

cho phép (mg/L) Phương pháp thửMức độgiám sát

H2S 0.05 SMEWW 4500 - S2- B

Cyanide 0.07TCVN 6181 – 1996

SMEWW 4500 - CNC

F- 1.5TCVN 6195 – 1996SMEWW 4500 - F

B

NO2- 3 TCVN 6178 - 1996 A

NH4 3SMEWW 4500 - NH3 CSMEWW 4500 - NH3 D

B

và NO3-, SO4

2-, Cl-, ClO2-, BrO3

-, Cl2 dư 5

2. Các phương pháp phân tích chất lượng nước

2.1. Quang phổ hấp thu nguyên tử

6

- Kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa (F-AAS)

- Kỹ thuật nguyên tử hóa lò graphite (GF-AAS)

- Kỹ thuật nguyên tử hóa hydride (HG-AAS)

- Kỹ thuật nguyên tử hóa hơi lạnh (CV-AAS)

2. Các phương pháp phân tích chất lượng nước

2.1. Quang phổ hấp thu nguyên tử

7

- Kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa (F-AAS)

- Phân tích đơn nguyên tố.

- Phân tích được ≈ 66 nguyên tố.

- Giới hạn phát hiện ppb ÷ ppm.

- Khoảng làm việc: tương đối hẹp (103)

- Độ chính xác cao. Ít nhiễu.

- Tốc độ phân tích 1 nguyên tố: nhanh

- Chi phí đầu tư thiết bị và vận hành thấp, dễ sử dụng.

- Các nguyên tố nhạy nhất: Mg, Na, Zn, K

2. Các phương pháp phân tích chất lượng nước

2.1. Quang phổ hấp thu nguyên tử

8

- Kỹ thuật nguyên tử hóa lò graphite (GF-AAS)

- Phân tích đơn nguyên tố.- Phân tích được ≈ 39 nguyên tố.- Giới hạn phát hiện ppt ÷ ppb.- Khoảng làm việc: hẹp (102)- Nhiễu cần hiệu chỉnh nền.- Tốc độ phân tích 1 nguyên tố: chậm- Chi phí đầu tư thiết bị và vận hành tương đối cao.- Các nguyên tố nhạy nhất: Cd, Cr, Pb, Cu

2. Các phương pháp phân tích chất lượng nước

2.1. Quang phổ hấp thu nguyên tử

9

- Kỹ thuật nguyên tử hóa hơi hydride (HG-AAS)

- Phân tích đơn nguyên tố.- Phân tích được 6 nguyên tố.- Giới hạn phát hiện 0.03 – 0.15 ppb.- Khoảng làm việc: hẹp (102)- Ít nhiễu nền.- Tốc độ phân tích 1 nguyên tố tương đối nhanh- Chi phí đầu tư thiết bị và vận hành: thấp.- Các nguyên tố nhạy nhất: As, Se

2. Các phương pháp phân tích chất lượng nước

2.1. Quang phổ hấp thu nguyên tử

10

- Kỹ thuật nguyên tử hóa hơi lạnh (CV-AAS)

- Phân tích Hg.

- Giới hạn phát hiện 1 - 9 ppt

- Khoảng làm việc: tương đối hẹp (103)

- Ít nhiễu nền.

- Tốc độ phân tích tương đối chậm

- Chi phí đầu tư thiết bị và vận hành: thấp.

2. Các phương pháp phân tích chất lượng nước

2.2. Quang phổ phát xạ cảm ứng cao tần (ICP-OES)

11

- Phân tích đa nguyên tố (tuần tự hoặc đồng thời)

- Phân tích được 72 nguyên tố

- Giới hạn phát hiện: ppb (hầu hết các nguyên tố)

- Khoảng làm việc: khá rộng (105)

- Nhiễu nền khá phức tạp

- Tốc độ phân tích rất nhanh

- Chi phí đầu tư thiết bị và vận hành: tương đối cao

- Ghép nối được với hệ hydride và hóa hơi lạnh

2. Các phương pháp phân tích chất lượng nước

2.2. Quang phổ phát xạ cảm ứng cao tần (ICP-OES)

12

- Độ phân giải cao nhất hiện nay: 2-4 pm 2 pm ở 200 nm Nhiễu phổ rất ít IDL và RSD rất thấp

- Độ phân giải trung bình: 5-9 pm

- Độ phân giải thấp: 10-15 pm

2. Các phương pháp phân tích chất lượng nước

2.2. Quang phổ phát xạ cảm ứng cao tần (ICP-OES)

13

- Công nghệ đầu dò CCD mới: Tốc độ đo nhanh

Cho phép ghi phổ có độ phân giải cao (0.2-1 pm)

Nhiễu nền rất thấp cải thiện IDL

Không cần làm lạnh quá sâu.

2. Các phương pháp phân tích chất lượng nước

2.2. Quang phổ phát xạ cảm ứng cao tần (ICP-OES)

14

- Kỹ thuật hạn chế tự hấp thu/hấp thu nền

trong cấu hình đo dọc trục: axial (end-on

viewing)

Độ nhạy cao đo mẫu nồng độ thấp.

Nhiễu: hấp thu nền lớn hoặc tự hấp thu do đuôi

plasma nguội Cắt đuôi plasma bằng 1 dòng khí

Kỹ thuật cool-cone.

2. Các phương pháp phân tích chất lượng nước

2.2. Quang phổ phát xạ cảm ứng cao tần (ICP-OES)

15

- Kỹ thuật trừ nền

MSF: multicomponent spectral fitting FACT: Fast Automated Curve-fitting Technique

2. Các phương pháp phân tích chất lượng nước

2.2. Quang phổ phát xạ cảm ứng cao tần (ICP-OES)

16

- Kỹ thuật trừ nền MSF: multicomponent spectral fitting

FACT: Fast Automated Curve-fitting Technique

Tăng độ phân giải

2. Các phương pháp phân tích chất lượng nước

2.3. Khối phổ ghép cặp cảm ứng cao tần (ICP-MS)

17

- Phân tích đa nguyên tố (tuần tự)

- Phân tích đồng vị

- Phân tích được 75 nguyên tố

- Giới hạn phát hiện: ppt ÷ ppb

- Khoảng làm việc: khá rộng (105)

- Nhiễu nền tương đối phức tạp

- Tốc độ phân tích rất nhanh

- Chi phí đầu tư thiết bị và vận hành: cao

- Ghép nối được với hệ hydride và hóa hơi lạnh

2. Các phương pháp phân tích chất lượng nước

2.3. Khối phổ ghép cặp cảm ứng cao tần (ICP-MS)

18

- Nhiễu khối phổ trong ICPMSThành phần plasma: Ar, O, N, H..Nền mẫu: N, Cl, S, C, Ca, Na and PLoại mẫu: môi trường, thực phẩm, nông nghiệp, y

tếLoại bỏ/giảm thiểu các nhiễu này: buồng va

chạm/phản ứng.

Isotope Principal Interfering Species (mixed matrix)45Sc 13C16O2, 12C16O2H, 44CaH, 32S12CH, 32S13C, 33S12C47Ti 31P16O, 46CaH, 35Cl12C, 32S14NH, 33S14N49Ti 31P18O, 48CaH, 35Cl14N, 37Cl12C, 32S16OH, 33S16O50Ti 34S16O, 32S18O, 35Cl14NH, 37Cl12CH51V 35Cl16O, 37Cl14N, 34S16OH52Cr 36Ar16O, 40Ar12C, 35Cl16OH, 37Cl14NH, 34S18O53Cr 36Ar16OH, 40Ar13C, 37Cl16O, 35Cl18O, 40Ar12CH54Fe 40Ar14N, 40Ca14N, 23Na31P55Mn 37Cl18O, 23Na32S, 23Na31PH56Fe 40Ar16O, 40Ca16O57Fe 40Ar16OH, 40Ca16OH58Ni 40Ar18O, 40Ca18O, 23Na35Cl59Co 40Ar18OH, 43Ca16O, 23Na35ClH60Ni 44Ca16O, 23Na37Cl61Ni 44Ca16OH, 38Ar23Na, 23Na37ClH63Cu 40Ar23Na, 12C16O35Cl, 12C14N37Cl, 31P32S, 31P16O264Zn 32S16O2, 32S2, 36Ar12C16O, 38Ar12C14N, 48Ca16O65Cu 32S16O2H, 32S2H, 14N16O35Cl, 48Ca16OH66Zn 34S16O2, 32S34S, 33S2, 48Ca18O67Zn 32S34SH, 33S2H, 48Ca18OH, 14N16O37Cl, 16O2

35Cl68Zn 32S18O2, 34S269Ga 32S18O2H, 34S2H, 16O2

37Cl70Zn 34S18O2, 35Cl271Ga 34S18O2H, 35Cl2H, 40Ar31P72Ge 40Ar32S, 35Cl37Cl, 40Ar16O273Ge 40Ar32SH, 40Ar33S, 35Cl37ClH, 40Ar16O2H74Ge 40Ar34S, 37Cl275As 40Ar34SH, 40Ar 35Cl, 40Ca 35Cl, 37Cl2H77Se 40Ar 37Cl, 40Ca 37Cl78Se 40Ar 38Ar80Se 40Ar2, 40Ca2, 40Ar40Ca, 32S2

16O, 32S16O3

Tương tác với He trong buồng va chạm CRCVa chạm: phân biệt trên động năng (KED)Hiệu quả đối với tất cả nhiễu ion đa phân tử

He

Collision

40Ar

35Cl

Ar

Cl

75As

As

Electrical potential (Octopole)

Collision cell

Electrical potential (Q-pole)

Nhiễu phân tử (ArCl) có tiết diện lớn hơn chất phântích (As).

↓Va chạm với He nhiều hơn.

↓Năng lượng giảm lớn hơn so với As. Rào nănglượng chỉ cho As vào bộ tách khối tứ cực.

+

+

+

+Positive gradient

2.3. Khối phổ ghép cặp cảm ứng cao tần (ICP-MS)

Loại trừ nhiễu

0

50

100

150

200

250

300

350

400

Complex Species

CuS2 SO2

NOCl

ArMg

CaOHBá

nkí

nhio

n (p

m)

m/z 65

KED đặt rào thếđể loại bỏ hoàntoàn các ion gâynhiễu, chỉ cho

Cu+ vào tứ cực• Kích thước: Ion phân tủ> ion nguyên tử

•Số lần va đập với He: ion phân tử > ion nguyên tử mất năng lượng nhiềuhơn

•Ion năng lượng thấp: không thể vào tứ cực

KED hiệu quả với mọi ion nhiễu mọi loại nhiễu nền

2.3. Khối phổ ghép cặp cảm ứng cao tần (ICP-MS)

Nền mẫu gồm: HNO3 + HCl + H2SO4 + Isopropanol)

NoGas Mode

Nền mẫu: 5% HNO3 + 5% HCl + 1% H2SO4 + 1% IPAUnspiked Matrix – các peak đều là nhiễu ion đa nguyên tử

Nhiễu do nhiều ion đa nguyên tử khácnhau, tùy thuộc vào nền mẫu

2E5cps

S34O18Cl35O16H1Ar40C12

2.3. Khối phổ ghép cặp cảm ứng cao tần (ICP-MS)

He modeHe Mode, 5.5mL/min He, 4v KED

Unspiked 5% HNO3 + 5% HCl + 1% H2SO4 + 1% IPA MatrixMọi nhiễu nền ion đa nguyên tử bị loại hoàn toàn dùng Mode He

He Gas Mode (KED) – Nhiễu nền do (HNO3 + HCl + H2SO4 + Isopropanol) bị loại hoàn toàn2E5cps

2.3. Khối phổ ghép cặp cảm ứng cao tần (ICP-MS)

2. Các phương pháp phân tích chất lượng nước

2.3. Khối phổ ghép cặp cảm ứng cao tần 3 tứ cực (QQQ-ICP-MS)

23

1. ICP-Q-MS: Phân

tích 80Se+; nhiễu 40Ar40Ar+, 160Gd++, 160Dy++, 96SeO+; nhiễu 96Zr+, 96Mo+; 96Ru+.

2. ICP-QQQ: Phân

tích 80Se+: Q1 loại 96Zr+, 96Mo+; 96Ru+. 80Se+96SeO+ Q3 loại40Ar40Ar+, 160Gd++, 160Dy++

2. Các phương pháp phân tích chất lượng nướcSo sánh giới hạn phát hiện của các phương pháp phổ nguyên tử

24

2. Các phương pháp phân tích chất lượng nướcSo sánh giới hạn phát hiện của các phương pháp phổ nguyên tử

25

2. Các phương pháp phân tích chất lượng nướcTóm lược lựa chọn phương pháp đo

26

Sắc ký Ion: cơ chế trao đổi anion

P2O33-

CO22-

+

Positively Charged Polymeric Particle

Pha tĩnh

+

++

++

++Pha động/dd rửa

giải, e.g., OH–

+

Cl– Chất phân tích: anion

2. Các phương pháp phân tích chất lượng nước2.4. Phương pháp sắc ký trao đổi ion đầu dò độ dẫn

Hệ thống sắc ký ion điển hình – phân tích anionPha động(CO3/HCO3hoặc NaOH)

Bơm

Cột bảo vệ

Cột phân tích

Bộ triệt ion

Cell đođộ dẫn

Phần mềmsắc ký

Táchbằng trao

đổi ion

Sau khi khửđộ dẫn nền

Tiêm mẫu

Lối radd triệt ion

Kiểm soáthệ thống vàxử lý số liệu

Lối vàodd triệt ion

2. Các phương pháp phân tích chất lượng nước2.4. Phương pháp sắc ký trao đổi ion đầu dò độ dẫn

Ưu điểm của triệt nền trong việc đo độ dẫnđiện

Time

F-Cl - SO4

2-

F- Cl- SO42-

Time

-µS

µS

Không triệt nền

Triệt nền

Pha động (KOH)Mẫu F-, Cl-, SO4

2-

Cột táchtrao đổi Ion

Hệ triệt nềnanion bằng điện

phân

trong H2O

KF, KCI, K2SO4

trong KOH

Van tiêm mẫu

Các đối ion

HF, HCI, H2SO4

2.4. Phương pháp sắc ký trao đổi ion đầu dò độ dẫn

Quản lýdữ liệu

Đầu dòđộ dẫn

Bơm cao ápkhông dùngkim loại

Hệ tạopha động

(OH– or H+)

Thải

Tiêm mẫu(Autosampler) Mode

tái chế

Phát hiện

H2O/ phađộng

CR-TCDd rửa

giải

Hệ triệt ion pha động

Cột tách

Hệ sắc ký ion không dùng pha động ngoài (RFIC)

RFIC™, cảitiến và dễ sửdụng

2.4. Phương pháp sắc ký trao đổi ion đầu dò độ dẫn

So sánh pha động hydroxide với carbonate

Chất phântích

Đườngchuẩn(µg/L)

Hệ sốtương quan

(r2)

Độ lặpthời gian lưu(%RSDb,c), n=7

Độ lặp diệntích peak

(%RSD) n=7

MDL Standard (µg/L)

MDL Calculated

(µg/L)

Cột Dionex IonPac AS19 – pha động hydroxideChlorite 2-50 0.9999 0.04 1.20 (10 ppb) 1.0 0.18Bromate 1-25 0.9995 0.03 1.40 (5 ppb) 2.0 0.31

Chlorate 2-50 0.9999 0.01 0.54 (10 ppb) 1.0 0.28

Cột Dionex IonPac AS23 – pha động Carbonate/Bicarbonate

Chlorite 10-50 0.9999 0.07 2.20 (10 ppb) 5.0 1.02Bromate 5-25 0.9998 0.07 2.63 (5 ppb) 5.0 1.63Chlorate 10-50 0.9998 0.11 2.48 (10 ppb) 9.0 2.05

Công nghệ RFIC với pha động Hydroxide cho độ nhạy gấp > 5x

2.4. Phương pháp sắc ký trao đổi ion đầu dò độ dẫn

Phân tích:- Cr(VI)/Cr(III)- BrO3

-/Br-

- Methyl thủy ngân- As (III)/As (V)/arsenic hữu cơ- Se (IV)/Se (VI), selenium hữucơ…

2. Các phương pháp phân tích chất lượng nước2.4. Phương pháp phân tích nguyên dạng IC-ICPMS

Phân tích:- Cr(VI)/Cr(III)- BrO3

-/Br-

- Methyl thủy ngân- As (III)/As (V)/arsenic hữu cơ- Se (IV)/Se (VI), selenium hữucơ…

2. Các phương pháp phân tích chất lượng nước2.4. Phương pháp phân tích nguyên dạng IC-ICPMS

3. Các phương pháp phân tích quy định trong QCVN 01:2009/BYT3.1. Phương pháp phân tích ion kim loại

Tênchỉ tiêu So màu F-AAS HG-AAS GF-AAS CV-AAS ICP-OES ICP-MS

∑As - TCVN 6626 -2000 xxx - EPA 200.7 EPA 200.8

∑Hg - - - TCVN 5991 - 1995 EPA 200.7 EPA 200.8

Cd TCVN 6197 - 1996 - TCVN 6197 - 1996 - EPA 200.7 EPA 200.8

Sb - x x - EPA 200.7 EPA 200.8

Pb TCVN 6193 - 1996 - xxx - EPA 200.7 EPA 200.8

Se - TCVN 6183-1996 x - EPA 200.7 EPA 200.8

Ni TCVN 6193 - 1996 - x - EPA 200.7 EPA 200.8

∑Cr EPA 7196 A (CrVI)) SMEWW 3500 Cr D TCVN 6222 - 1996 - TCVN 6222 - 1996 - EPA 200.7 EPA 200.8

3. Các phương pháp phân tích quy định trong QCVN 01:2009/BYT3.1. Phương pháp phân tích ion kim loại

Tênchỉ tiêu So màu F-AAS GF-AAS ICP-OES ICP-MS

Mo - - EPA 200.7 EPA 200.8

Al TCVN 6657 : 2000 TCVN 6657 : 2000 EPA 200.7 EPA 200.8

∑Fe TCVN 6177 - 1996 x x EPA 200.7 x

∑Mn TCVN 6002 - 1995 x x EPA 200.7 EPA 200.8

Ba - - EPA 200.7 EPA 200.8

∑B TCVN 6635: 2000 - - EPA 200.7 EPA 200.8

∑Cu TCVN 6193 - 1996 xxx EPA 200.7 EPA 200.8

Zn TCVN 6193 - 1996 x EPA 200.7 EPA 200.8

Na TCVN 6196 - 1996 - EPA 200.7 x

3. Các phương pháp phân tích quy định trong QCVN 01:2009/BYT3.1. Phương pháp phân tích ion kim loại

Tên chỉ tiêu Trọng lượng Chuẩn độ Sắc ký ion ISE So màuH2S SMEWW 4500

Cyanide TCVN 6181-1996

F- EPA 300.0 TCVN 6195 - 1996

NO2- EPA 300.0 TCVN 6178 - 1996

NH4+ SMEWW 4500

NH3 C

SMEWW 4500

NH3 D

NO3- EPA 300.0 TCVN 6180 - 1996

SO42- TCVN 6200 - 1996 EPA 300.0

Cl- TCVN 6194 - 1996 EPA 300.0

Cl2 dư SMEWW 4500 - Cl G

4. KẾT LUẬNCác phương pháp hiện đại (ICP-OES, ICP-MS và sắc ký ion) đối với các ion

vô cơ trong nước• Phân tích nhanh• Kết quả tin cậy

rất hiệu quả trong việc giám sát và đánh giá chất lượng nước ăn uống

Các phương pháp truyền thống (chuẩn độ, so màu, AAS) • Áp dụng cho một số chỉ tiêu đặc thù.

• Vẫn hữu ích trong các tình huống: ít mẫu, chưa có điều kiện trang bị

37

CẢM ƠN QUÝ VỊ ĐÃ QUAN TÂM THEO DÕI!

38