天然放射性炭素c-14 を用いたバイオ燃料の由来判別技術...

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天然放射性炭素C-14 を用いたバイオ燃料の由来判別技術

東京都立産業技術研究センター

斎藤正明

Radioisotopes, Vol.56, No.7, pp.157-159(2007)Radioisotopes, Vol.56, No.9, pp.529-531(2007)Biores. Tech., 100,(2009),特許出願2007-146932 特許公開2008-297489化学工業日報， 2008年3月26日第10面第44 回アイソトープ放射線研究発表会要旨集， 3p-Ⅲ-05， p.137 (2007.7) 第45 回アイソトープ放射線研究発表会要旨集， 1p-Ⅲ-09， p.40 (2008.7)


温室効果ガスと

カーボンニュートラル


産業革命の少し前までは、大気中CO2濃度は280ppm程度、それ以後次第に上昇し、現在では360ppm程度

１．1 大気中ＣＯ２濃度増加傾向


地球は太陽から受け取った熱エネルギーを赤外線として宇宙に放出。CO2は直線状Ｏ＝Ｃ＝Ｏなので、赤外部では、Ｃ＝Ｏの二重結合の伸縮運動の波長15μm付近の赤外線を吸収する。太陽からの可視光線は通すが、赤外線は吸収する。温室効果気体は大気中に１％以下だが、もしこれらがなかったら地球の気温は15℃→-18℃に

1.2 大気中ＣＯ２の性質


出典:Ocean Surface Topography from Space

出典: フリー百科事典『ウィキペディア（Wikipedia）』）

1.3 地球温暖化のもたらす深刻な影響

海水面が何ｍ上昇するだけの話か

植生の変化：ステップ気候：乾季のみの間中緯度高圧帯の影響下に入るため,植物の自生は可能であるが、森林ではなく、草原になる。サバナ気候：夏は赤道低圧帯に入り多雨、冬は中緯度高圧帯に入るため乾燥するため、一年の間で雨季と乾季がはっきりと分かれている。偏西風と貿易風北回帰線米麦はなぜ多収穫性か全てを種子に託す→国家の形成→人口砂漠隣接→多くの人口を養っている地域が大きな影響を受ける

災害の多発：吸収熱量の均一化（低緯度→高緯度）台風ハリケーン


http://eri.netty.ne.jp/honmanote/kyozai/environment/001kyotogiteisho/index.htm

1.4 ＣＯ２の排出源


バイオ燃料と

天然放射性炭素C-14


カーボンニュートラルバイオ燃料の炭素は大気中CO2を植物が吸収したもの。

燃焼しても大気中CO2を増加させたことにならない。 [国内ガソリン消費量6000万kL/y]

温暖化ガス排出抑制循環型社会

CO2

CO2増加

バイオ燃料

宇宙線の作用で

放射性炭素Ｃ１４有

化石燃料

半減期5700年壊変し尽くして放射性炭素Ｃ１４無

大気中C14一定値

1.

6

カーボンニュートラルとは

(3)燃料中のC14を測定するとなぜバイオマス割合がわかるのか？天然の放射性炭素14（C14）は、高層大気中で宇宙線の作用で窒素14から原子核反応によって生成する。大気中や植物には常に一定の割合（C14/C12は約1兆分の１）で含まれる。C14は、半減期5730年の放射性同位体であるため、非常に長い年月を経て形成された化石燃料にはC14がほとんど含まれていない。

重要

放射性炭素（C14)を測定すると化石燃料かバイオ燃料か分かる

バイオ比率とC14の関係

宇宙線 + N14↓C14生成

放射性壊変5730年半減期

消滅 →N14

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CO2

宇宙線によって放射性炭素C14が大気中に供給され

常に一定値


CO2

化石燃料＝放射能なし

CO2増加大気中C14一定値

壊変してC-14はゼロ

バイオ燃料＝放射能有

バイオ比率とC14の関係

バイオ燃料の判別因果関係，論理性とは

安定同位体測定で植物種や環境の差が検出可能で・・

例: 姿形が似ていれば親子か？因果関係：DNAが受け渡されるから，結果として似ている

因果関係：数億年経た化石ではC14が壊変し尽くしてゼロ。

絶対的

なもの

化学変化に依存するもの

経験的な判定

斎藤正明,地下水の水質類似性から水脈、流速および流向をさぐる,

地下水と井戸とポンプ, Vol. 28, No. 8, pp. 13-21, 1986


バイオ原料は石油原料よりコスト高

例１リットル当たりバイオエタノール輸入品￥８０国産品￥１００

ガソリン￥５０

2007現在３％エタノール混合ガソリンE3は解禁されているが普及せず。

ガソリン税￥５４の減免など「新燃料利用拡大基盤法」2007.1.24検討

課税軽減，助成等政策的な優遇措置が必要となる

トレーサビリティを評価する２つの方法いずれかにて完全に判別可能

液体シンチレーションアナライザー分析 (液シン計測)

加速器質量分析 (ＡＭＳ計測）産業構造審議会環境部会廃棄物・リサイクル小委員会

1.7 普及政策はなぜ必要


C-14の測定技術

+15= １１：３５


米国規格（ASTMD6866）バイオ度の測定方法

Method A：炭酸塩としてＣ１４を液シン計測

Method B：グラファイト化してＣ１４を AMS 計測

Method C： ⇒LiC2⇒アセチレン⇒ベンゼン合成Ｃ１４液シン計測

燃焼してCO2

都産技研方式バイオ度の測定方法

精製，測定法を工夫してＣ１４を直接液シン計測

AMS：全国２（10）基液シン：全国40（1000）台（）：存在台数

燃料

＝＝＝以上既存測定規格の呪縛＝＝＝

2.1 優遇策実施にはバイオ度判別（Ｃ１４測定）が不可欠


LSCとAMS どちらが有利？

C14の半減期は5730年

１ｇの天然炭素は

C12 5E22個

C14 6E10個

放射線は 15 本/分

（C14半分3E10個数えるのに

5700年かかる）

どちらを数える方が楽か

抽出法概要


従来のバイオエタノールガソリンの判別法

（米国規格 Method B）

真空ライン使用のカーボングラファイト合成

高度な技術が必要

加速器（ＡＭＳ全長約20m, 3～5億円）

高価な機器が必要

AMS:

O2→CO2 -76℃ -H2O脱水

Ag→AgX脱ハロゲン→2-20mLCO2

900℃2h CO2固化 [12.8]ドライアイス[12.9][12.11]brosilicate

[13.1]reference material SRM4990C C14 RM8544 C13

のイオン源に用. いる固体状炭素（グラファイト）を調製する化学操作水素＆鉄650℃6h加熱が不可欠。グラファイトターゲットの表面を Cs の陽イオンで照射して炭. 素の負イオンを作る．

試料調製の途中段階であるCO2ガスを用いるガス試料イオン源の普及である。現在、英国オックスフォード大学で14C測定に

部分的に用いられているが、まだ完成された技術ではない。

www.mext.go.jp/b_menu/shingi/gijyutu/gijyutu3/shiryo/003/03080501/003.pdf

検出限界 0.001dpm

2.4 C14測定の本命AMSとは？

ガソリンスタンドなど現場で偽装監視用途に実用可能だろうか？


2.

2

Ｃ１４とは

C14とは

(1)質量が１４

(2)β線を放出し，半減期5730年で崩壊

太陽宇宙線で上空で生成N+n→C14+P→N+β

天然生成大気循環，

炭素1gあたりの14C含有量（調査年1988年）

ブラン

ディ（

ブドウ

）

スコ

ッチ（

オオム

ギ）

テキー

ラ（リュ

ウゼツ

ラン）

バーボン

（トウ

モロコ

シ）

試薬エ

タノー

ル

合成

エタノー

ル

ウォッカ

（ジャ

ガイモ

）

0

5

10

15

20

14C含有量　(dpm/gC)


天然Ｃ１４濃度とは

放射能＝(ln2/半減期)×原子数 τ= 5730y=1.8E11 s

1Bq=2.6E11原子 = 3.6E-14 gC

天然Ｃ１４濃度＝15dpm/gC

= 15/60Bq/gC = 1E-14 = 1/100 ppt

出典：「豊かな食生活」（科学技術教育協会）

同プール1,000個に対する1mlの水

タテ20m、ヨコ50m、深さ1mのプールの中の1m・の水

1・の家庭用風呂の中の1m・

の水

容積

岩手県の中の1枚の官製ハガキ

東京渋谷区の中の1枚の官製ハガ

キ

甲子園球場の中の1枚の官

製ハガキ

面積

10万ton積みの大型タンカー 10隻に

対しての1g

10ton積みの大型トラック100台に対

しての1g

1ton積みの小型トラックの中

の1g

重さ

1兆円のうちの1円10億円のうちの1円

100万円のうちの1円

お金

32,000年間のうちの1秒

32年間のうちの1秒

12日間のうちの1秒

時間

地球を24周するうちの1mm

東京～下関間のうちの1mm

1kmのうちの1mm

長さ

1ppt（一兆分の一）

1ppb（十億分の一）

1ppm（百万分の一）

3% バイオガソリン中のC14濃度とは

1/100 ppt ×0.52g C/g EtOH× 0.03 =1E-4 ppt

擬装を監視するには

0.5E-4 ppt, 1E-4 ppt の違いを判別するということ。

LSC:検出限界 1E-3 ppt

AMS:検出限界1-0.5E-4 ppt

2.3 C14,天然C14含有量 Bq, dpm, ppt とは

イノベーションが必要

原子1個1個の出来事


液体シンチレーションカウンター

LSC とは

+30= １１：５０


2.6 液体シンチレーションＬＳとは

放射線(β線)が100%検出器まで届かない

放射線の進行方向に検出器があるとは限らない

　　放射線が光に変換される（検出部への指向性，到達性向上）

ベンゼン環のπ電子エネルギー伝達性

PPO スペクトル変換光電子増倍管

PPO

α

Rn

PPO

PPO

光子

Rn PPO

α

PPO

光子

PPO

光電子増倍管

重要


EガソリンのC14測定の問題点計測試料の着色がLSC計測の妨害となる

計数値＝ [C14 + (①＋②＋③＋④)]×Eff(C14)BG = ①＋②＋③①：宇宙線 ②：バイアルK40 ③：大地外部放射線 ④化学発光

①

②

③

④

クエンチング

Eff(C14)

結論：有色試料のLSC計測は定量的に信頼できない。LSC計測試料は純物質で少なくとも目視で無色でなければいけない。

精製によって → Effを１に近づける，

→ ④を小さくする

バイオエタノール量が少な過ぎる

溶解性 ○ 水＆エタノール× 水＆ガソリン（及び着色剤など） → 水を抽出剤として利用．

バイオエタノールガソリンからエタノール分を濃縮（約11倍）

色素，着色剤による吸光

重要


LSC計測のための

妨害成分の除去バイオエタノール成分の濃縮


実験操作

ガソリン100gに水4gを添加し激しく振り混ぜる

分離した水を計数バイアルに採取

C14計測へ

2段階抽出

水の精密な

秤量も不要

100.0gのガソリン試料を秤量し，（ 2段階水抽出液体シンチレーション計測法）約4gの水を添加して振り混ぜ。全水層を採取しLSC計測，


ガソリン中のバイオエタノール量C，第一段目及び第二段目の抽出水中のバイオエタノール量 A1，A2，抽出率を r とするとき，

A1 = r･C ・・・(1) 及び A2 = r･(C - A1) ・・・(2)から

C = A1･A1/(A1 - A2) ・・・(3)

理論式（定量性に関わる抽出率の課題）

二段階抽出によって，理論的に抽出率を不要とした定量値算出法の意義は大きい。

定量測定のための理論的ポイント

ガソリンの混合成分が多様で，純物質として特定できない。実験温度によって抽出率が異なる。

↓実験の都度，抽出率が異なることになる。

重要


熱平衡と ΔG自由エネルギー，Δμ化学ポテンシャル，ΔW仕事関数

二つの相の分配比 χ= Zexp(-ΔG/RT)

・・・熱運動エネルギーRTの粒子がΔGを超える確率 × 頻度Z

凝縮相 ←自由に行き来→ 気相

束縛エネルギー大小

運動エネルギー小大

抽出される物質の濃度は二物質間での自由エネルギー差及び温度の関数

(注) 最終的に抽出率は温度の関数となるが，上記説明は厳密ではない。また，現実の水の関係式は複雑。

二相分配現象（抽出）は熱平衡論抽出率は温度の関数

抽出理論詳細


H2OH2O

H2O

OHC2

C2OH

H2O

H2OH2O

ガソリン相

Ｃ１４無し

妨害物質

着色剤

水相

Ｃ１４

濃縮C2OH

空気相無視可能

抽出率

ｒ

1-r

抽出の最適条件

・水／エタノール > 6/2 = 3以上で水相の構造が安定（抽出率一定）（水比率が小さいと高濃度となるが，各相の分配量が濃度に比例しなくなる）

→ バイオ度0-3％ガソリン100.0g に抽出水 3ｇで水和数 5.4。抽出水 2ｇで水和数 4.5

添加水量

エタノール含有率

3%

4%

抽出率不安定領域

計数効率低下

高精度

水／エタノール＝６／２の状態

理論 (現象)抽出理論詳細


E3ガソリンのエタノール成分抽出実験操作器具，材料：デスポーザブル遠沈管（予備１）

市販E3ガソリン500g以上，クリアゾル２ 100mL以上実験手順：(1) 抽出器にE3ガソリン100.0g(秤量のこと)を採取。写真台座はビニールテープ巻利用(2) 蒸留水3gを添加。(3) キャップ部を持ち（試料に体温が伝わらないように），30-50回程度，水が微粒子となるように激しく振り混ぜる。（ガソリン相，水相間でエタノールの分配が熱平衡状態となる）(4) 30分間静置する。（あるいは遠心分離がベスト）(5) ピペットで水相を全てバイアルに取り出す。A1バイアル。(6) 第二段目抽出。上記(2)－(5)を繰り返し，A2バイアルとする。(7) A1バイアル，A2バイアルにシンチレータクリアゾルを加え，約１５ｍL計測バイアルとする。

以上の操作は室温（試料器具とも一定温）で行うこと。


EtOH添加量g/100gGAS EtOH再現値C ±2σ g/100gGAS再現率0 0 ±0.1

1.0 ±0.02 1.0 ±0.3 103%2.0 ±0.02 2.0 ±0.3 99%3.0 ±0.02 2.9 ±0.3 96%

30.0 ±0.02 29.2 ±1.7 97%

C-14比放射能 15.0±0.4 dpm/g C → 7.8 dpm/g EtOH

模擬バイオガソリン100gのバイオエタノール含有量再現値

重要


結果

2 2.5 3 3.5 4

エタノール含有率　％

調製値

２段抽出LS法

AMS法(P社08/5)

AMS法(B社08/9)

AMS法(I社08/12)

第1回目

第2回目

Good

NG


大阪府下市販E3ガソリン試料中国精油(2008/12) Lot.No.C81202 中国精油岡山事業所製 (2008/12) Lot.No.C81202調製値エタノール容量%＝2.7 （20℃ 3.02wt% 相当)

採取販売所 EtOH再現値C ±2σ g/100gGAS 再現率偏差

泉佐野SS 2.92 ±0.30 97% -0.1 %まほろば給油所 3.00 ±0.32 99% -0.02 % a)

パワーステーション大和川 2.89 ±0.31 96% -0.13 % a)

市販E3ガソリンのバイオエタノール含有量測定値

採取販売所 EtOH再現値C ±2σ g/100gGAS

伊江村a) 2.5 ±0.5 製造濃度不明無着色ガソリン

a) (財)バイオインダストリー協会報告書より


バイオエタノールガソリン

低濃度妨害物質

バイオエタノール分の算出1回目計測値A ， 2回目 B試料中含有量 C=A2/(A－B)

振混ぜ

分離

水層=バイオエタノール濃縮

ガソリン層=妨害物質

米国分析規格 ASTMD6866

高度な技術，化学合成必要

加速器質量分析器3-5億円国内数22

試料100g

水4g

液体シンチレーション分析器

600万円国内数1000

燃焼

従来法

都産技研法

AMS：加速器質量分析システム放射性炭素C14の原子数を計数する装置LSC: 液体シンチレーションカウンタ放射性炭素C14の放射線を計数する装置

抽出法概要


ゴア氏とＩＰＣＣにノーベル平和賞地球温暖化の危機訴え

ノルウェーのノーベル賞委員会は10月12日、2007年のノーベル平和賞を米国のアル・ゴア前副大統領（59）と国連の「気候変動に関する政府間パネル」

に授与すると発表した。


日経２００７／０１／２４

1.8 バイオ燃料とは

バイオジーゼル天ぷら廃油など100%

バイオガソリン

ETBE ３％混合

バイオエタノール３％混合

大阪府下で2008年秋に本格的にE3ガソリンの市販開始

公正取引委員会は2009年7月，石油連盟及び各石油元売会社がバイオエタノール直接混合方式に協力しないようにさせることは独占禁止法に違反する行為であると断定

E3ガソリンの市販には追い風となろう。本稿の２段抽出LSC法については2009年度から公定法化作業も始まった。


END

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