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人工光合成研究センター 成果報告書 【所属】：都市環境科学研究科 分子応用化学域 【氏名】：井上晴夫 【氏名フリガナ】：イノウエ ハルオ 【職】：特任教授 【主な研究対象】：人工光合成 【研究センター実績の概要】 植物・光合成微生物が約２７億年以上の時間をかけて地球上の二酸化炭素を光合成により固定して

きた結果としての化石資源を人類は産業革命以降、極めて短期間に自身の活動の為のエネルギー源とし

て、いわば「食いつぶし型」、「自然採取型」の消費を続けている。その結果、地球規模でのエネルギー

危機への懸念と同時に二酸化炭素の大量排出による気候変動への懸念が深刻な状況になりつつある。二

酸炭素を排出しない新エネルギーの創出は，人類の存続を賭けた最優先課題と言っても過言ではない。

地球に降り注ぐ太陽光エネルギーは現在の人類の消費エネルギーの約１万倍におよぶことからも次世代

エネルギーの本命であることには論を待たない。当面は，太陽光エネルギーを直接電気エネルギーに変

換するいわゆる太陽電池の実用化が急務である。しかしながら，太陽光エネルギーは希薄であり，地域，

季節，一日の時間帯によってその強度は大きく変動する。蓄電技術に一層のブレークスルーが望まれる

未来予測からも，太陽光エネルギーを電気エネルギーと共に化学エネルギー(物質)として貯蔵し，必要な

時に必要なエネルギーを取り出せる新エネルギー系，人工光合成系を構築することが喫緊の課題となっ

ている。水を原料とし水素の生成や二酸化炭素の化学固定が可能な人工光合成は、太陽光エネルギーを

化学エネルギーに変換する最も有望な方法としてその実現が渇望されている。 人工光合成研究センターは、本学が開発してきた最先端研究を一層展開すると共に、人材育成の視点

でもアジア諸国との連携を強力に展開し得る分野、領域として人工光合成・次世代エネルギー（再生可

能エネルギー）に焦点を絞った研究グループを構成し環境負荷の少ない地球を実現するための将来指針

を得ることを目的とした。具体的には、太陽光による人工光合成の実現を最終目標に、１ 水を電子源

とする光酸化系の構築、２ 電子リレー系、集電系の構築、３ 電力を取り出す系の構築、４ 水素発

生系の構築、５ 二酸化炭素還元系の構築、６ 人工光合成デバイスへの展開、の項目を基礎研究から

展開研究へと順次進めた。 研究成果を総括すると、太陽光（可視光）を用いて水を原料とする下記の独自の人工光合成反応系の

構築に成功し、環境負荷の少ない地球を実現するための、二酸化炭素を放出しない科学技術に資する結

果を得ることができたと言える。 １） 金属ポルフィリン類による、水を電子源、酸素源とする水素発生と基質の酸素化物の生成 ２） 金属ポルフィリン類による、水を電子源、酸素源とする水素発生と過酸化水素の生成

特に、水分子を活性化する方法については、１光子による２電子酸化反応を見出し、地球存在比が２，

３位の Si や Al を中心金属イオンとする新規分子触媒を開発することができるなど予想以上の研究進展

となった。以下、研究項目ごとに、成果の概略を述べる。

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研究項目１、水を電子源とする光酸化系の構築：

・Ru－ポルフィリンによる反応機構の解明： これまでにＲｕポルフィリン錯体を増感剤に用いた場合に、1 光子の関与で水分子が 2 電子活性化を

受けることを世界で初めて見出している。実際に分子触媒が可視光により励起された後に、水分子が

どの段階でどのように活性化されるのか、どのような中間体が形成されるのか、その寿命と反応性は、

１光子で実際にどの段階で２電子活性化が起きているのか、などについてレーザーフラッシュフォト

リスなどによる詳細な解析（図１）により、反応分子機構の全容を解明した（図２）。可視光励起によ

り励起３重項状態から電子受容体への電子移動により、１電子酸化状態のラジカルカチオンに水分子

が軸配位した後、基質と反応して酸素原子移動（２電子変換）が進行する。その際に２電子目が電子

受容体に移動することが、時間分解スペクトル観察から明確に結論された（図２）。

図１ 反応中間体の直接観察と速度解析 図２ １光子で水が２電子活性化される機構を解明した。

・分子触媒の中心金属の役割の解明： 分子触媒への可視光照射により、電子受容体への電子移動が進行したのち生じる分子触媒の１電子酸

化体がなぜ水分子を酸化活性化できるのかについて、量子科学的理論計算を行いその電子構造について

考察した。軸位に配位した水分子（水酸基または解離した酸素アニオン）から１電子酸化されたポルフ

ィリンπ電子系に中心金属を介して電子移動する結果、軸配位酸素は、ラジカル類似酸素となるために

酸化活性化される。その際に中心金属は分子内電子移動を介在する役割を担うことが分かった（図３）。

図３ 水分子の酸化活性化と中心金属の役割

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・ユビキタス金属イオンへの展開： 希少金属イオンの Ru 錯体の反応機構について中心金属イオンの役割を解明できたことにより、汎用元素

への展開が可能であることが分かった。この知見を基礎に理論予測を含めた徹底的な実験検索により地

球存在比が豊富なユビキタス元素であるアルミニウム（地球存在比第３位）、およびケイ素（存在比２位）

を中心元素とするポルフィリン誘導体により水分子を原料とする可視光酸素化活性化を発見した（図４、

５）。

図４ アルミニウム錯体による可視光酸素化反応 図５シリコン錯体による可視光酸素化反応

・環境にやさしい新規合成法の開発： 水を原料とする人工光合成系の開発のために、反応中心の鍵となる水に溶ける分子触媒を、環境にや

さしい合成法（グリーンサイエンス）として高収率に、簡便に（１段階で）、できるだけエネルギー投

入が少ない方法で（高温でなく室温下で）アルミニウムポルフィリンの新規合成方法を開発した（図５）。

AlMe3

DCM, 30min, N2, rt

NNHN HN

N+

N+

N+

N+

AlNN

N N

N+

N+

N+

N+

AlNN

N N

N+

N+

N+

N+

HO

H2O

1 2 3

図５ 室温でのアルミニウムポルフィリンの新規合成法: 後処理までを含めて１つのフラスコ中(One-pot reaction)で合成できる

室温下、水を溶媒として簡便に錫ポルフィリンを合成できることも見出した（図６）。これら人工光

合成用分子触媒の新規合成法は、室温下、有機溶媒を必要とせず水中で反応させることができることか

ら環境にやさしい合成方法(グリーンサイエンス手法)として意義深いものである

Photographs of the reaction mixture: a) microcrystals of H2TMPyP is dispersed in DCM before the injection of AlMe3, b) the mixture turned into homogenous solution at ~ 370 s after the injection of AlMe3, c) the mixture again turned into heterogeneous with microcrystals of methylated AlTMPyP visibly observed on the wall, and d) the hydroxy-coordinated product, AlTMPyP, moved into aqueous layer after adding cold water.

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図６ 水中、室温下での錫―ポルフィリンの新規合成法の開発

・人工光合成分子触媒としてのユビキタス金属ポルフィリン：

１） 分子触媒への水分子の配位とその解離挙動

ビキタス分子触媒上で水分子が酸化活性化される化学過程を理解し、より高い反応性が得るた

めの分子設計には、反応溶液中の液性条件の変化で軸配位した水分子がどのように解離するか（解

離平衡定数 , pKa) 、酸化還元電位、などの基礎化学挙動の理解が不可欠であるので、これらの基

礎化学挙動を詳細に検討し、分子設計への指針とした。代表例としてアルミニウムポルフィリン

類の場合を図７に示す。

図７ 代表的なイオン性アルミニウムポルフィリン分子触媒の軸配位子の解離挙動

２） アルミニウムポルフィリンの１電子酸化により誘起される水分子の酸化

アルミニウムポルフィリン類による、水分子の酸化活性化について、詳細な電気化学的検討を行

った結果、アルミニウムポルフィリン類の中で、カチオン性のアニリニウムポルフィリンやピリジ

ニウムポルフィリンが水中で極めて高い触媒電流を示すことを見出した。

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図 8 分子触媒の１電子酸化により誘起される水の酸化反応

またその触媒回転数を評価したところ、誘導体間、軸配位子の解離状態間でその反応性は大きく変

化するが、最も反応性の高い軸配位子の完全解離状態では、これまで他の分子触媒で報告された反

応性に比較して極めて高い触媒回転数（ＴＯＦ＝2.8 x 104 s-1）で過酸化酸素が生成することを見

出した（図８）。 項目２、電子リレー系、集電系の構築： １）n 型半導体と p 型半導体微粒子通しの粒子レベルの接合と電子伝達

酸化系と還元系を有効に接合し、電子伝達を高効率に進行させることは、人工光合成系の構築に

は不可欠である。これまでの検討で、酸化系にはｎ型半導体、還元系にはｐ型半導体が有効である

ことが分かっているが、ｎ型半導体として SnO2 微粒子、ｐ型半導体として NiO 微粒子を溶液中、

選択的な粒子会合させることに成功した。さらに、実際に増感剤、電子受容体をそれぞれの半導体

上に選択的に吸着固定させることにも成功し、可視光照射により電子伝達が有効に進行することを

明らかにし、電子リレー系、集電系の構築への貴重な知見を得ることができた。

３） 半導体一枚ナノシートとナノスクロール形成： 半導体微粒子の接合系、異種半導体微粒子の個別接合系を用いて電子リレー系、集電系を構築

する際の重要な解決すべき課題の一つに、いかにして多重の点接触による効率低下を解決するか

が挙げられる。一つの点接触をｎ回繰り返して電子伝達する際には、累乗での効率低下が避けら

れない。この点を突破し得る有効な方法として、半導体１枚ナノシートを渦巻き状に巻き込んだ

ナノスクロールを形成させ、さらにはナノスクロールを配向させることにより電極などとの電子

移動、電子伝達の向上を図ろうと考えた。本研究では、先ずはその基礎段階として、半導体ナノ

シートを渦巻き状にナノスクロールを形成させる手法を確立した。既に、ナノスクロール形成に

関しては、独自の光応答性ナノスクロールなどを見出しているが（図９）、本研究ではその知見を

基礎に、高収率でナノスクロール形成させることに成功した（図１０）。図１０では、１枚の半導

体ナノシートがきれいに渦巻き状に構造形成していることが分かる。 合成したナノスクロール

を、さらに磁場によりナノスクロールを配向させることに成功した（図１１，１２）。

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図 9 ニオブ酸ナノシートが形成するナノスクロール 図１0 高収率で合成したナノスクロール

（正面の電子顕微鏡図と側面の電子顕微鏡図）

図１1 ナノスクロールへの磁場印加による配向制御 図１2 ナノスクロールが磁場に平衡に配向した（配向度 79%）

項目３、電力を取り出す系の構築： 上記 Al ポルフィリン類による光電気化学系の構築について検討した。まずは、可視光照射により、

色素増感太陽電池型のセル構成で電力の取り出しについて検討した。アルミニウムポルフィリンを表面

に吸着させた二酸化チタン半導体微粒子を透明電極上に製膜し、可視光を照射した際の光電流量子収率

を測定した。半導体上に吸着させたアルミニウムポルフィリンに可視光フェムト秒レーザーパルスを照

射し、その発光寿命を測定した。絶縁体の Al2O3 上に吸着させた場合の発光寿命（4.75ns）と比較す

ると、TiO2 上では 30ps と極端に短くなっており、アルミニウムポルフィリンの励起状態から極めて

効率よく TiO2 に電子注入していることが分かった（図１3）。 電子メディエータとしてヨウ素イオンを用いた場合、光電流量子収率は、膜厚やアルミニウムポルフィ

リン吸着量の最適化により５０％まで向上する結果が得られた。

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図１3 TiO2 および Al2O3 上に吸着したアルミニウムポルフィリンの蛍光寿命測定

項目４、水素発生系の構築： 上記項目３までの検討を基礎に、可視光により Al ポルフィリン類による半導体への電子注入、光電

流発生が確認できたので、水を原料とする水素発生について２種類の系の構築に成功した。 １）水を原料にし、基質の酸素化物と水素を同時に生成する系の構築

分子触媒の金属ポルフィリンへの可視光照射により、水を電子源、酸素源とするオレフィンなど

の基質の酸素化（エポキシ化合物などの生成）と同時の水素生成系の構築に成功した。TiO2 半導体

上に錫ポルフィリンを吸着させ、シクロヘキセンなどの基質存在下、可視光を照射すると効率よく

基質の酸素化が進行すると共に、水素が発生した（図 14）。この反応では水を原料とし、シクロヘ

キセンから対応するエポキシ化合物と水素を生成する場合、133kJ/mol のエネルギー蓄積となる上

に、有用なエポキシ化合物が得られる利点がある（図 15）。

図 14 可視光照射下、水を原料とする水素発生とエポキシ化合物の生成

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図 15 水を原料とし、水素発生反応におけるエネルギー蓄積量の比較 水素/過酸化水素の生成が最もエネルギー蓄積量が大きい

２）水を原料にし、水素と過酸化水素を同時に生成する系の構築 実際に水中での可視光照射による水素発生と同時の過酸化水素生成系を構築し、両者の同時発生

に成功した。可視光による、２電子酸化生成物の過酸化水素と２電子還元生成物の水素の生成に成

功した（図 16）。さらに、多種類のアルミニウムポルフィリン、他のユビキタス金属ポルフィリン類

についても、中性型、アニオン型、カチオン型のそれぞれについて最適の吸着方法を検討しつつ、

可視光による水の完全分解系の構築を行っている。従来の水を酸素と水素に分解する方法では、系

内に水素と酸素が同時に生成するので、爆発の危険性が高いために、両者を直ちに分離する必要が

あった。これは、実際のデバイス作成の上で、大きい課題となっている。一方、本研究で開発した

過酸化水素（液体）と水素（気体）は自然に分離するので水素/酸素の場合の問題を回避できる特段

の利点がある。水素/過酸化水素の生成は、水素/酸素に比べて 1.4 倍以上のエネルギー蓄積が可能と

なる点も特筆される（図 15）。

図 16 可視光による水の完全光分解

項目５、二酸化炭素還元系の構築： 人工光合成の実現には、水から取り出した電子を利用して、１）水素を発生させる方法、２）二酸

化炭素に電子を運んで還元固定する方法、の二つの系の開発が重要である。研究項目５では、二酸化

炭素の還元固定系について、独自の開発を行った。 １） 二酸化炭素の光還元能を有する亜鉛ポルフィリンーレニウム錯体の二元連結錯体の合成

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図 17 二酸化炭素の光還元能を有する連結錯体の合成

可視光による二酸化炭素還元能を有する亜鉛ポルフィリンーレニウム錯体の二元連結錯体を合計

８段階で合成した（図 17）。 ２）可視光による二酸化炭素光還元の誘起

上記で合成した亜鉛ポルフィリンーレニウム錯体の二元連結錯体をｐ型半導体 NiO 上に吸着させ

て可視光照射をすることにより二酸化炭素の光還元系の構築を試みた。実際に二酸化炭素を反応さ

せる前に、連結錯体への可視光照射により、ｐ型半導体 NiO からの電子注入（NiO へのホール注入）

が進行するかどうかを、フェムト秒パルスレーザーにより連結錯体の蛍光寿命測定を行った。溶液

中の蛍光寿命(1.6ns)に比べて NiO 上ではその寿命(52 ps)は極端に短くなることから、98 % 以上の

効率で電子注入（ホール注入）が起きていることが明らかになった。連結錯体が可視光照射により、

効率よく電子注入を受けることが確認できたので、連結錯体を吸着させた NiO を電極とする光電気

化学セルを作成し、二酸化炭素共存下、電極への可視光照射により光電流の発生と二酸化炭素の還

元（一酸化炭素の生成）に成功した（図 18）。さらに、亜鉛ポルフィンン単分子を共吸着させて反

応効率を飛躍的に増大させることにも成功し、亜鉛ポルフィリンは電子ホッピング剤として反応促

進していることを明らかにした。

図 18 連結錯体による可視光誘起の二酸化炭素還元

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研究項目６ 人工光合成デバイスへの展開： 本研究で独自に開発した人工光合成系をフラスコ中ではなく、実際に駆動させるために、今後は、

各反応系の最適化、反応性向上、などのイノベーション展開を図ると共に、 デバイスの作成 ―＞ モジュールの作成 ―＞ 人工光合成パネルの作成 の順に実証実験

を出口とする検討を行うことになる。デバイスについては、分子触媒をガラス基板上に塗布、製膜

した形態で作成するので、それをモジュール化した後に、パネルとして社会実装することを想定し、

人工光合成パネルの試作を行った（図 19）。

図 19 人工光合成パネル

研究成果のまとめ 本研究では、可視光照射により下記の人工光合成反応系の構築に成功し、環境負荷の少ない都市を実

現するための、二酸化炭素を放出せずに太陽光エネルギーを蓄積し、有用物を生産する環境調和型科学

技術の進展に資する結果を得ることができた。 １） 金属ポルフィリン類による、水を電子源、酸素源とする水素発生と基質の酸素化物の生成 ２） 金属ポルフィリン類による、水を電子源、酸素源とする水素発生と過酸化水素の生成

上記の人工光合成系の最大の特徴は、可視光により１光子で水分子を２電子酸化できるところにある。

これは、本研究センター独自の開発例であり、今後の人工光合成科学技術の進展へのブレークスルーと

なるものである。従来、世界中で取り組まれてきた人工光合成研究では、植物の光合成を模倣しようと

する研究姿勢の為に、水分子を４電子酸化して酸素を発生させるものに限られてきたが、水の４電子酸

化は、分子触媒を段階的に４回、励起する必要があることから（つまり光子を４個用いて段階的に分子

触媒を（＋１）、（＋２）、（＋３）、（＋４）と高い酸化状態に転化させる）、太陽光の低い光子束密度条件

では、最終的に酸素が生成する前に（次の光子が分子触媒に届く前に）既に酸化状態にある分子触媒自

身が自己分解してしまうために、可視光による水の光分解の実現は困難であった。人工光合成を実現す

る上で、水の酸化がボトルネックになっていたといっても過言ではない。そのような状況で、本学の井

上研究グループでは、上記の光子束密度問題にいち早く着目し、ボトルネックを突破するには、１光子

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による水の２電子酸化過程を開発することが最も重要であることを「光子束密度問題」として提唱して

きた。分子触媒として可視光領域を有効に吸収し得る金属ポルフィリン誘導体に着目し、独自の視点で

の徹底的な探索実験により１光子２電子酸化活性化反応を発見するに至ったのである。 水の２電子酸化活性化反応のもう一つの大きな利点は、生成物にある。水の４電子酸化により酸素分

子を発生させる場合には、生成物としての酸素の有用性は乏しいと言わざるを得ない。一方、水の２電

子酸化活性化による基質（オレフィンなど）の酸素化による生成物は、エポキシ化合物など有用な生成

物が得られる。不斉分子触媒を用いれば、不斉酸素化生成物も得られる。また、水の直接２電子酸化の

生成物は酸化剤として極めて有用な過酸化水素である。さらに加えて、水素/過酸化水素の生成は、水素/酸素の生成に比べて 1.4 倍のエネルギー蓄積量となる上に、2 光子ではなく１光子で２電子酸化・還元

生成物が得られるので、光エネルギー変換効率の視点では、一層有望な反応方式と言える。 【研究センター構成員の研究実績および当該研究者コミュニティにおける国際的評価の概要】 ・工光合成研究センター長の井上晴夫特任教授はこれまでに「水を電子源とする人工光合成系の構築」

の研究課題で JST，CREST 研究および SORST 研究（H２２年度終了）の研究代表者としてプロジェクト研

究を推進してきた。また日米科学技術協力事業幹事として日米セミナーを多数企画，共同主催を行って

きた。学会活動としては，日本化学会筆頭副会長，光化学協会会長，アジア光化学会会長、日本化学連

合副会長を歴任している。4 つの国際学術誌の Editorial Board, Advisory Board と Photochemistry

Reviews 誌の Editor-in-Chief を務めてきた。日本化学会が発刊した「化学レポート 2008」では委員長

となり多数の卓越した化学者を組織し起草した。また経産省からの委託で起草した「アカデミックロー

ドマップ」も委員長として多くの研究者を組織して起草した。人工光合成領域では，2009 年，英，米，

独，中，日の５カ国の化学会が世界に提言する為に立ち上げた第１回 CS3(Chemical Science Society

Symposium: 2009 年 7 月ドイツで開催 )の日本代表の Science Committee として Artificial

Photosynthesis の session を提案企画し白書“Sunlight to power the world”の出版に尽力した。JST

さきがけ「光エネルギーと物質変換」領域の研究総括を務め若手研究者の育成を図り、科研費新学術領

域「人工光合成」の研究代表者としてオールジャパンでの人工光合成研究をけん引してきた。これまで

の研究活動に対して、国内外での人工光合成に関連する国際学会などで多数の Plenary Lecture、Keynote

Lecture, Invited Lecture などの機会が与えられている。（例えば、The 1st International Solar Fuel

Conference, April, 2015, Plenary Lecture, Uppsala, Sweden, PRiME2016, ECS, October, 2016, Keynote

Lecture, Hawaii など）また、学術振興会 Washington office の依頼で、Science in Japan を Organizer

として Washington での開催 (June, 2013) や、経産省からの依頼で我が国主催の Innovation for Cool

Earth Forum (ICEF2015, October, 2015) の人工光合成分科会の Organizer を務めるなどの機会が与え

られている。英国化学会からの依頼で日本初の Faraday Discussion meeting を Chair として人工光合

成の課題で開催した (2017年、2月28日～3月２日、京都)。さらに、人工光合成の国際会議( International

Conference on Artificial Photosynthesis)を 2014 年、2017 年（３月）に Organizer として開催して

いる。

・センター構成員の益田秀樹教授は、アルミニウム陽極酸化被膜の構造解明とナノデバイス材料への

展開で世界的に評価されている研究者である。Science誌に掲載されたナノホールアレーは、益田教授の

代表作の一つであるが、その論文引用数は 1000回を超えており国際的に高く評価されている。これまで

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に、神奈川科学技術アカデミーの重点研究室長に指名され、「益田プロジェクト」を推進すると共に、科

研費特定領域「プラズモン化学」（平成２３年度終了）では班長を務め、学会の指導的立場にある。

・センター構成員の高木慎介教授は、ナノ層状化合物を用いた分子化学で独創的な Size matching

effect”を発見している新進気鋭の材料科学、光機能化学研究者である。これまでに井上との共同研究

で多くの独創的な、光捕集機能物質、ナノ材料を開発、提案をしている。国際学会などでの招待講演も

多数依頼されている。

・構成員の立花教授は理論化学の面から井上教授等との強力な連携により、人工光合成反応中心の反応

予測、設計に大きく寄与してきた。

・構成員の嶋田助教、鍋谷准教授は、超高速計測の専門家として、フェムト秒領域にいたる光化学反応

解析、ナノハイブリッド材料の表面素過程の高速反応解析、プローブ顕微鏡技術などでの連携協力に大

きい貢献をしている。

【研究センター設置期間内での当該分野における学術的波及効果】 ・太陽光エネルギーを電気エネルギーに加えて，化学エネルギー(物質)として貯蔵し，必要な時に必要な

エネルギーを取り出せる新エネルギー系，人工光合成系を構築することは人類にとって喫緊の課題とな

っている。人工光合成はかつて「人類の夢」であったが，今や必ず実現しなくてはならない「人類の存

続を賭けた課題」となった。これまでの研究実績を基礎に本研究センターにおいていっそうの研究展開

をはかり独創的な１光子による水の２電子変換過程を世界に発信することは学術的に極めて大きい波及

効果が期待できる。 ・人工光合成研究は、約４０年前に発見された半導体による水の光分解の発見（ホンダーフジシマ効果： Nature, 1972, 238, 37.：第１のマイルストーン研究）により開始された。半導体光触媒では、堂免・工

藤等の研究努力により可視光を利用することも可能になるなどその新展開は大きく期待されている。

一方、金属錯体など分子触媒による人工光合成は、水の化学酸化の発見（T.J. Meyer, et al, J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 4029：第２のマイルストーン研究）、二酸炭素の光還元（J.M. Lehn, et al, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1983, 536: 第３のマイルストーン研究）などにより、すぐにでも実現されるかに見え

たが、実際には長い困難な時代が続いてきた。近年の注目すべき報告例が数多くあるものの、分子触媒

による人工光合成では水分子からいかにして電子を取るかが解決すべき最大のボトルネック課題となっ

てきた。それは何故か？ 天然の光合成では確かに水分子から電子を４個取り出して酸素を発生させて

いる。分子触媒による人工光合成においても同じように水分子の４電子酸化で酸素を発生させようと世

界中で研究努力をしてきたが、そこに問題と困難さがあった。井上等はこれに気付き「光子束密度問題：

Photon-flux-density problem」と定義し、その課題解決を提唱している（ChemSusChem., ., 2011, 4, 173.）。当時、人工光合成系ではいかにしてこの光子束密度問題を解決するかという策は提案されたこと

もない状況であった。太陽光の「光子束密度問題：Photon-flux-density problem」が研究上のいわば「盲

点」になっていたとも言える。井上研究グループでは「光子束密度問題」の回避策として１光子のみで

水を酸化活性化する方策を検討してきた。次の光子を待つ必要がなくなれば、「光子束密度問題」を回避

できるはずである。このような視点から、可視光で金属ポルフィリン類を励起すると、オレフィン（基

質 “Ｓ”）と水分子の共存下、１光子で水分子が２電子酸化活性化されてオレフィンのエポキシ化合物

（“SO”）等が生成することを初めて見出し報告した（式１：J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1987, 1681、

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J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 8712.等）この報告は、水を原料とする人工光合成型物質変換反応の最初

の例として文献引用されている。 H2O + “S” → “SO”+ 2H+ + 2e- （１）

反応の飛躍的高効率化にも成功し（J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 5734, 等）。その分子機構についても

明らかにした（Faraday Disc., 2012, 155, 145. 等）。さらに、最近汎用元素のアルミニウムなどを中心

金属とするポルフィリン誘導体を分子触媒とすることで過酸化水素の生成に成功したのは予想以上の新

展開であった。（ChemSusChem, 2017, 1909, Cover page） エネルギー蓄積的にも意味のある過酸化

水素を生成する新方法の発見は世界で “Only one” の極めて独創的なものである。この水分子の 1 光子

による 2 電子酸化反応を二酸化チタンなどの半導体表面に組み込むことにより、可視光による水素発生

と同時に過酸化水素を生成することも見出しており、その反応機構についても 3 種類の鍵中間体の直接

検出に成功している。(ChemPhotoChem, 2017 in press: DOI: 10.1002/cptc.201700155)。 本研究で見出した 1 光子による水の 2 電子酸化方法の最大の学術的波及効果として、この新方法は非常

に安定な水分子を如何にして酸化活性化するかについての革新的な方法であり、これまで４光子による

４電子酸化のみに注目してきた世界の研究潮流に Game change が起こる可能性があるとことが挙げら

れる。

【研究センター設置により新たな研究の展開・創造が図られた点】 人工光合成研究センター設置により、1 光子による水分子の酸化活性化を一層展開することが可能になり、

水分子から酸素（4 電子酸化生成物）ではなく独自の新方法として過酸化水素（2 電子酸化生成物）の生

成反応を発見できたことは特筆すべきことである。従来、人工光合成研究では可視光照射により水分子

から水素/酸素（２：１）の同時発生を目指してきたが、これは爆鳴気を形成するため同時発生直後には

両者を直ちに分離する必要があり、実用化への展開には大きい課題となっている。しかし、本研究にお

ける水素（気体）/過酸化水素（液体）の同時発生では、両者は自然に分離するために上記の懸念は不要

となる。さらには、酸化生成物である酸素分子は必ずしも有用な生成物とは言えないが、過酸化水素は

産業で広範に用いられている極めて有用な物質である。以上のように、エネルギー蓄積量（水素/酸素の

生成に比べて水素/過酸化水素の生成は 1.4 倍有利、光子当たりのエネルギー蓄積では 2.8 倍有利）の点、

爆鳴気形成の危険性をさけることができる安全性の点、より有用な生成物が得られる点、などからも水

素／過酸化水素の同時発生の優位性は明らかであろう。

水分子活性化の比較

天然の光合成

これまでの

金属錯体による検討

本研究

光子数

4

4

1

生成物

O2

O2

H2O2(R)ox

光捕集

必要

必要

不要

反応中心の保護

必要

必要

不要

光子束密度条件

必要

必要

不要

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【論文発表又は著書発行】 1) Active species transfer-type artificial light harvesting system in the nanosheet-Dye complexes: Utilization of longer

wavelength region of sunlight, Shunpei Suzuki, Daichi Tatsumi, Takamasa Tsukamoto, Ryou Honna, Tetsuya Shimada, Haruo Inoue, Shinsuke Takagi, Tetrahedron Lett., 2018, 59, 528-531.

2) One Electron-Initiated Two-Electron Oxidation of Water by Aluminum Porphyrins with Earth’s Most Abundant Metal, Fazalurahman Kuttassery, Siby Mathew, Shogo Sagawa, Sebastian Nybin Remello, Arun Thomas, Daisuke Yamamoto, Satomi Onuki, Yu Nabetani, Hiroshi Tachibana, Haruo Inoue, ChemSusChem., 2017, 10、1909-1915. Front cover page. (査読有)

3) How is the two-electron oxidation of water initiated through one-photon excitation of aluminum porphyrins: Detection of key intermediates and molecular mechanism, Siby Mathew, Fazalurahman Kuttassery, Sebastian Nybin Remello, Arun Thomas, Daisuke Yamamoto, Satomi Onuki, Yu Nabetani, Hiroshi Tachibana, Haruo Inoue, ChemPhotoChem., in press, 2017, DOI: 10.1002/cptc.201700155 (査読有)

4) Photochemical hydrogen evolution on metal ion surface-grafted TiO2-particles prepared by sol/gel method without calcination, Fazalurahman Kuttassery, Daisuke Yamamoto, Siby Mathew, Sebastian Nybin Remello, Arun Thomas, Yu Nabetani, Akihide Iwase, Akihiko Kudo, Hiroshi Tachibana, Haruo Inoue, J. Photochem. Photobiol. A, Chem., in press, 2017, doi.org/10.1016/j.jphotochem.2017.09.048 (査読有)

5) Protolytic behavior of axially coordinated hydroxy groups of Tin(IV) porphyrins as promising molecular catalysts for water oxidation, Arun Thomas, Fazalrhaman Kuttassery, Siby Mathew, Sebastian Nybin Remello, Yutaka Ohsaki, Daisuke Yamamoto, Yu Nabetani, Hiroshi Tachibana, and Haruo Inoue, J. Photochem. Photobiol. A, Chem., in press, 2017, doi.org/10.1016/j.jphotochem.2017.09.053 (査読有)

6) Solar Water Splitting Utilizing a SiC Photocathode, a BiVO4 Photoanode, and a Perovskite Solar Cell, Akihide Iwase,[a, b] Akihiko Kudo,*[a, b] Youhei Numata,[c] Masashi Ikegami,[c]Tsutomu Miyasaka,*[c] Naoto Ichikawa,[d] Masashi Kato,*[d] Hideki Hashimoto,[e] Haruo Inoue,[f], Osamu Ishitani,[g] and Hitoshi Tamiaki[h], ChemSusChem., 2017, 10, 4420 – 4423. DOI: 10.1002/cssc.201701663

7) One-pot facile synthesis of water soluble cationic aluminum(III) porphyrins in unique heterogeneous system at ambient temperature, S. Mathew, F. Kuttassery, D. Yamamoto, S. Onuki, Y. Nabetani, H. Tachibana, H. Inoue, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2016, 89, 1-3. (査読有)

8) Facile synthesis of water soluble cationic Tin(IV) porphyrins and water insoluble Tin(IV) porphyrins in Water at Ambient Temperature, A. Thomas, F. Kuttassery, S. N. Remello, S. Mathew, D. Yamamoto, S. Onuki, Y. Nabetani, H. Tachibana, H. Inoue, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2016, 89, 902-904. (査読有)

9) Synthesis of Double-wall Nanoscroll Intercalated with Polyfluorinated Cationic Surfactant into Layered Niobate and their Magnetic Alignment, Y. Nabetani, A. Uchikoshi, S. Miyajima, S. Z. Hassan, V. Ramakrishnan, H. Tachibana, M. Yamato, H. Inoue, Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18, 12108-12114. (査読有)

10) Photo-induced Morphological Winding and Unwinding Motion of Nanoscroll Composed of Niobate Nanosheet with a Polyfluoroalkyl Azobenzene Derivative, *Y. Nabetani, H. Takamura, A. Uchikoshi, S. Z. Hassan, T. Shimada, S. Takagi, H. Tachibana, D. Masui, Z. Tong, *H. Inoue, Nanoscale, 2016, 8, 12289-12293. (査読有)

11) Kinetic Analysis by Laser Flash Photolysis of Porphyrin Molecules’ Orientation Change at the Surface of Silicate Nanosheet, M. Eguchi, T. Shimada, H. Inoue, S. Takagi, , J, Phys. Chem. C, 2016, 120, 7428–7434. (査読有)

12) Two-electron oxidation of water to form hydrogen peroxide sensitized by di(hydroxo)porphyrin GeIV complex under visible-light irradiation, T. Shiragami, H. Nakamura, J. Matsumoto, M. Yasuda, Y. Suzuri, H. Tachibana, H. Inoue, J. Photochem. Photobiol. A, Chem. 2015, 313, 131-136. (査読有)

13) Photochemical oxygenation of cyclohexene with water sensitized by aluminium(III) porphyrins with visible light, S. Mathew, F. Kuttassery, Y. Gomi, D. Yamamoto, R. Kiyooka, S. Onuki, Y. Nabetani, H. Tachibana, H. Inoue, J. Photochem. Photobiol. A, Chem. 2015, 313, 137-142. (査読有)

14) Visible light induced oxygenation of alkenes with water sensitized by silicon-porphyrins with the second most earth-abundant element, S. N. Remello, T. Hirano, F. Kuttassery, Y. Nabetani, D. Yamamoto, S. Onuki, H. Tachibana, H. Inoue, J. Photochem. Photobiol. A, Chem. 2015, 313, 176-183. (査読有)

15) Synthesis of Water-soluble Silicon-porphyrin: Protolytic behaviour of axially coordinated hydroxy groups, S. N. Remello, F. Kuttassery, T. Hirano, Y. Nabetani, D. Yamamoto, S. Onuki, H. Tachibana, H. Inoue, Dalton Transactions, 2015, 44, 20011-20020. (査読有)

16) Dense Deposition of Gold Nano Clusters Utilizing a Porphyrin/Inorganic Layered Material Complex as the Template, T. Fujimura, Y. Yoshida, H. Inoue, T. Shimada, S. Takagi, Langmuir, 2015, 31, 9142–9147. (査読有)

17) Visible light-induced reduction of carbon dioxide sensitized by a porphyrin-rhenium dyad metal complex on p-type semiconducting NiO as the reduction terminal end of an artificial photosynthetic system, Y. Kou, S. Nakatani, G. Sunagawa, Y. Tachikawa, D. Masui, T. Shimada, S. Takagi, D. A. Tryk, Y. Nabetani, H. Tachibana, H. Inoue, J. Catalysis, 2014, 310, 57-66. (Priority Communication) (査読有)

18) Hydrogen evolution coupled with the photochemical oxygenation of cyclohexene with water sensitized by tin(IV) porphyrins by visible light, K. Kurimoto, T. Yamazaki, Y. Suzuri, Y. Nabetani, S.Onuki, S. Takagi, T. Shimada, H. Tachibana, H. Inoue, Photochem. Photobiol. Sci., 2014, 13, 154. (査読有)

19) Direct Detection of Key Reaction Intermediates in Photochemical CO2 Reduction Sensitized by a Rhenium Bipyridine Complex, Y. Kou, Y. Nabetani, D. Masui, T. Shimada, S. Takagi, H. Tachibana, H. Inoue, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 6021-6030. (査読有)

20) Artificial Photosynthesis Sensitized by Metal Complexes: Utilization of a Ubiquitous Element, F. Kuttassery, S. Mathew, D. Yamamoto, S. Onuki, Y. Nabetani, H. Tachibana, H. Inoue, Electrochemistry., 2014, 82, 475-485. (査読有)

21) Microstructures of Porphyrin/Viologen Monolayer on the Clay Surface: Segregation or Integration?, S. Konno, T. Fujimura, Y. Ohtani, T. Shimada, H. Inoue, S. Takagi, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 20504–20510. (査読有)

22) Microstructure and the Mobility of Fluorinated Carbon Chain of Reversed Micelles Formed by Cationic Polyfluorinated Surfactant, M. Nagashima, T. Tsukamoto, T. Shimada, D. A. Tryk, *S. Takagi, H. Inoue, Bull. Chem. Soc. Jpn., 2014, 87, 1273-1277. (査読有)

23) Remarkable enhancement of the photoreactivity of a polyfluoroalkyl azobenzene derivative in an organic–inorganic nano-layered microenvironment, V. Ramakrishnan, D. Yamamoto, S. Sasamoto, T. Shimada, Y. Nabetani, H. Tachibana, H.

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Inoue, Phys.Chem.Chem.Phys., 2014, 16, 23663-23670. (査読有) 24) Plasmon-Assisted Water Splitting Using Two Sides of the Same SrTiO3Single-Crystal Substrate: Conversion of Visible

Light to Chemical Energy, Y. Zhong, K. Ueno, Y. Mori, X. Shi, T. Oshikiri, K. Murakoshi, H. Inoue, H. Misawa, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 10350 –10354. (査読有)

25) Size-Matching Effect on Inorganic Nanosheets: Control of Distance, Alignment, and Orientation of Molecular Adsorption as a Bottom-Up Methodology for Nanomaterials, S. Takagi, T. Shimada, Y. Ishida, T. Fujimura, D. Masui, H. Tachibana, M. Eguchi, H. Inoue, Langmuir, 2013, 29, 2108–2119. (Invited Feature Article) (査読有)

26) The Role of Hydrophobic Interaction in Controlling the Orientation of Dicationic Porphyrins on Solid Surfaces, M. Eguchi, T. Shimada, D. A. Tryk, H. Inoue, S. Takagi, J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 9245–9251. (査読有)

27) High Density Intercalation of Porphyrin into Transparent Clay Membrane without Aggregation, T. Fujimura, T. Shimada, S. Hamatani, S. Onodera, R. Sasai, H. Inoue, S. Takagi, Langmuir, 2013, 29, 5060–5065. (査読有)

28) Intercalation of a Surfactant with a Long Polyfluoroalkyl Chain into a Clay Mineral: Unique Orientation of Polyfluoroalkyl Groups in Clay Layers, T. Yui, S. Fujii, K. Matsubara, R. Sasai, H. Tachibana, H. Yoshida, K. Takagi, H. Inoue, Langmuir, 2013, 29, 10705−10712. (査読有)

29) Investigation of Adsorption Behavior and Energy Transfer of Cationic Porphyrins on Clay Surface at Low Loading Levels by Picosecond Time-Resolved Fluorescence Measurement, T. Shimada, S. Hamatani, S. Onodera, Y. Ishida, H. Inoue, S. Takagi, Res. Chem. Intermed., 2013, 39, 269-278. (査読有)

30) An artificial muscle model unit based on inorganic nanosheet sliding by photochemical reaction, Y. Nabetani, H. Takamura, Y. Hayasaka, S. Sasamoto, Y. Tanamura, T. Shimada, D. Masui, S. Takagi, H. Tachibana, Z. Tong, H. Inoue, Nanoscale 2013, 5, 3182-3193. (査読有)

31) How is the water molecule activated on metalloporphyrins? Oxygenation of substrates induced through one-photon/two-electron conversion in artificial photosynthesis by visible light, T. Shimada, A. Kumagai, S. Funyu, S. Takagi, D. Masui, Y. Nabetani, H. Tachibana, D. A. Tryk, H. Inoue, Faraday Disc., 2012, 155, 145-163. (査読有)

32) Development of highly efficient supramolecular CO2 reduction photocatalysts with high turnover frequency and durability, Y. Tamaki, K. Watanabe, K. Koike, H. Inoue, T. Morimoto, O. Ishitani, Faraday Disc., 2012, 155, 115-127. (査読有)

33) Hydrophilicity Control of Visible-Light Hydrogen Evolution and Dynamics of the Charge-Separated State in Dye/TiO2/Pt Hybrid Systems, W. S. Han, K. R. Wee, H. Y. Kim, C. Pac, Y. Nabetani, D. Yamamoto, T. Shimada, H. Inoue, H. Choi, K. Cho, S. O. Kang, Chem. Eur. J, 2012, 48, 15368-15381. (査読有)

34) Near-Infrared Plasmon-Assisted Water oxidation, Y. Nishijima, K. Ueno, K. Murakoshi, H. Inoue, H. Misawa, J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3, 1248-1252. (査読有)

35) The Mechanism of the Porphyrin Spectral Shift on Inorganic Nanosheets: The Molecular Flattening Induced by the Strong Host-Guest Interaction Due to the “Size-Matching Rule”, Y. Ishida, D. Masui, T. Shimada, H. Tachibana, H. Inoue, S. Takagi, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 7879–7885. (査読有)

36) Adsorption and stacking behavior of zwitterionic porphyrin on the clay surface, T. Eyama, Y. Yogo, T. Fujimura, D. Masui, T. Shimada, H. Tachibana, H. Inoue, S. Takagi, Clay Minerals, 2012, 47, 243-250. (査読有)

37) Controlling the micro-adsorption structure of porphyrin dye assembly on clay surfaces using the “size-matching rule” for constructing an efficient energy transfer system, Y. Ishida, D. Masui, H. Tachibana, H. Inoue, T. Shimada, S. Takagi, ACS Applied Materials & Interfaces, 2012, 4, 811-816. (査読有)

38) What lowers the efficiency of an energy transfer reaction between porphyrin dyes on clay surface?, Y. Ishida, T. Fujimura, D. Masui, T. Shimada, H. Tachibana, H. Inoue, S. Takagi, Clay Science, 2012, 15, 169-174. (査読有)

39) Regulation of the Collisional Self-quenching of Fluorescence in Clay/Porphyrin Complex by the Strong Host-guest Interaction, Y. Ishida, T. Shimada, H. Tachibana, H. Inoue, S. Takagi, J. Phys. Chem. A, 2012, 116, 12065–12072. (査読有)

2011 年以前の重要な研究業績 40) The bottle-neck of water oxidation in artificial photosynthesis: How can we get through it? Another route of

two-electron conversion process., H. Inoue, T. Shimada, Y. Kou, Y. Nabetani, D. Masui, S. Takagi, H. Tachibana, ChemSusChem., 2011, 4, 173-179. (査読有)

41) Efficient Excited Energy Transfer Reaction in Clay/Porphyrin Complex toward an Artificial Light Harvesting System: Y. Ishida, T. Shimada, D. Masui, H. Tachibana, H. Inoue, S. Takagi, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 14280-14286. (査読有)

42) Electron Transfer from the Porphyrin S2 State in a Zinc Porphyrin-Rhenium Bipyridyl Dyad having Carbon Dioxide Reduction Activity., K. Kiyosawa, N. Shiraishi, T. Shimada, D. Masui, H. Tachibana, S. Takagi, O. Ishitani, D. A. Tryk, H. Inoue, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 11667-11673. (査読有)

43) Development of An Efficient Photocatalytic System for CO2 Reduction Using Rhenium(I) Complexes Based on Mechanistic Studies, H. Takeda, K. Koike, H. Inoue, O. Ishitani, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2023-2031. (査読有)

44) Artificial Photosynthesis via two-electron conversion: Photochemical oxygenation sensitized by Ruthenium porphyrins with water as both electron and oxygen donor, H. Inoue, S. Funyu,Y. Shimada, S. Takagi, Pure Appl. Chem. 2005, 77, 1019-1033. (査読有)

45) Highly Efficient and Selective Epoxidation of Alkenes by Photochemical Oxygenation Sensitized by a Ruthenium(II) Porphyrin with Water as both Electron and Oxygen Donor, S.Funyu, T. Isobe, S. Takagi, D. A. Tryk, H. Inoue, J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 5734-5740. (査読有)

46) High Density Adsorption of Cationic Porphyrins on Clay Layer Surfaces Without Aggregation: The Size-Matching Effect, S. Takagai, T. Shimada, M. Eguchi, T. Yui, H. Yoshida, D. A. Tryk, H. Inoue, Langmuir, 2002, 6, 2265. (査読有)

47) Photochemical P-450 Oxygenation of Cyclohexene with Water Sensitized by Dihydroxy-coordinated Tetraphenylporphyrinatoantimony(V) Hexafluorophosphate, S.Takagi, M. Suzuki, T. Shiragami, H. Inoue, J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 8712. (査読有)

48) Efficient Photochemical Oxygenation of Cyclohexene with Water as an Oxygen Donor Sensitized by Di-methoxy Coordinated Tetraphenylporphyrinatoantimony(V), T. Shiragami, K. Kubomura, D. Ishibashi, H. Inoue, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6311. (査読有)

49) Photochemical Epoxidation of Alkenes by Visible Light in a Redox System involving Tetraphenylporphyrinato- antinomy(V) and Water, H. Inoue, M. Sumitani, A. Sekita, M. Hida, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1987, 1681. (査読有)

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【科学研究費補助金への応募状況，採択状況】 ・新学術領域「人工光合成」平成 24 年～28 年度 井上晴夫 領域代表者 採択 ・新学術領域「革新的光物質変換」平成 29 年度～33 年度 井上晴夫 計画班員 採択 ・基盤研究(A) 「分子触媒による人工光合成の新展開：１光子２電子変換によるﾌﾞﾚｰｸｽﾙｰとその学理」 平成 30～33 年度 井上晴夫 申請中 【国等の提案公募型研究費，企業からの受託研究費・共同研究費の獲得状況】 ・奨励研究費 富士通（株） ２００万円 【受賞等】 1) Fazalurahman Kuttassery, Shogo Sagawa, Yuki Gomi, Siby Mathew, Yu Nabetani, Hiroshi Tachibana, Haruo Inoue,

Catalytic water oxidation mediated by metalloporphyrins with earth abundant aluminum, International Conference on Photochemistry 2013, K.U. Leuven, Outstanding poster in the category of sustainable technology by Springer.

2) iby Mathew, Fazalurahman Kuttassery, Daisuke Yamamoto, Satomi Onuki, Yu Nabetani, Hiroshi Tachibana, Haruo Inoue, Highly efficient heterogeneous synthesis and study on chemical properties of aluminum porphyrins as molecular Highly efficient heterogeneous synthesis and study on chemical properties of aluminum porphyrins as molecular photoelectrocatalysts for artificial photosynthesis, International Conference on Artificial Photosynthesis 2014, Excellent Poster Award.

3) Sebastian Nybin Remello, Takehiro Hirano, Daisuke Yamamoto, Satomi Onuki, Yu Nabetani, Hiroshi Tachibana, Haruo Inoue, Silicon Porphyrins as molecular catalyst for water activation, 日本化学会第95春期年会2015年3月, CSJ Student Presentation Award.

4) Sebastian Nybin Remello, Fazalurahman Kuttassery, Takehiro Hirano, Daisuke Yamamoto, Satomi Onuki, Yu Nabetani, Hiroshi Tachibana, Haruo Inoue, Silicon porphyrins for electrochemical water activation, 日本化学会第 97 春季年会

2017 年 3 月, CSJ Presentation Award.

【その他（都との連携施策，特許出願など）】 ・東京都との連携施策 東京都 アジア人材育成プログラム 高度研究 平成 23～27 年度

・査定特許 特許第 6265326 号

(特願２０１３－１４１７７６ 「酸化触媒」 登録日 平成 30 年 1 月 5 日)